DE1464860C

DE1464860C - Process for the production of coated, high-temperature-resistant fuel elements for nuclear reactors

Info

Publication number: DE1464860C
Authority: DE
Inventors: Andre Paris Blum Pierre Bochirol Louis Grenoble Isere Caillat Roger Sevres Seine et Oise Accary, (Frankreich)
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Publication date: 1971-09-16

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur angewandte Druck liegt in der Gegend von etwaThe invention relates to a method of applied pressure is in the area of about

Herstellung von umhüllten hochtemperaturfesten V2 t/cm².Production of wrapped high temperature resistant V2 t / cm ² .

Brennstoffelementen für Kernreaktoren ausgehend Anschließend wird dieser Brennstoffkörper in einerStarting from fuel elements for nuclear reactors, this fuel body is then converted into a

von den entsprechenden pulverförmigen Materialien geringfügig größeren Form mit einer feinverteiltenslightly larger form with a finely divided one of the corresponding powdery materials

für Brennstoffkern und Hülle, die jeweils mit einem 5 Hülle aus Metalloxyden, wie Aluminiumoxyd, Ma-for fuel core and shell, each with a 5 shell made of metal oxides, such as aluminum oxide,

verträglichen organischen Bindemittel angeteigt, zu gnesiumoxyd, Zirkoniumoxyd (mit geringen MengenCompatible organic binding agent made into a paste, to magnesium oxide, zirconium oxide (with small amounts

den entsprechend zusammengesetzten Rohkörpern CaO), Ceroxyd oder Thoriumoxyd — gemischt mitthe appropriately composed raw bodies CaO), cerium oxide or thorium oxide - mixed with

mit innerem brennstoffhaltigem Kern und äußerer einer Flüssigkeit für die Formgebung — umhüllt undwith an inner fuel-containing core and an outer liquid for shaping - enveloped and

Hüllschicht geformt und unter Temperaturerhöhung diese gesamte Anordnung zu einem zusammenge-Covering layer formed and, with an increase in temperature, this entire arrangement

verdichtet und verfestigt werden. . 10 setzten Körper gepreßt und anschließend gesintert.be compacted and solidified. . 10 set bodies pressed and then sintered.

Der Kern von bekannten Brennstoffelementen für Gemäß den Beispielen beträgt der für die Formgebung Hochtemperatur-Kernreaktoren besteht im ailgemei- angewandte Druck etwa 1 t/cm², und gesintert wird in nen aus Pastillen, Patronen od. dgl., die in einer Um- Wasserstoff- oder Heliumatmosphäre bei 1750⁰C oder hüllung aus Graphit mit geringer Gasdurchlässigkeit auch z. B. bei Zirkoniumoxyd bei 1450°C. Die Wandangeordnet sind. 15 stärke der Hülle ist relativ gering und beträgt z.B.According to the examples, the core of known fuel elements for the shaping of high-temperature nuclear reactors is about 1 t / cm ² in the generally applied pressure, and sintering takes place in pellets, cartridges or the like, which are in a hydrogen - Or helium atmosphere at 1750 ⁰ C or casing made of graphite with low gas permeability also z. B. with zirconium oxide at 1450 ° C. The wall are arranged. 15 thickness of the shell is relatively small and amounts to, for example

Diese Umhüllung hat folgende, wesentliche Auf- etwa 3 mm.This envelope has the following essential dimensions - about 3 mm.

gaben zu erfüllen: Die nach diesem Verfahren erhaltenen Brennstoff-Sie muß der Anordnung eine ausreichende mecha- elemente besitzen eine ausreichende Dichtigkeit gegennische Festigkeit verleihen, die im Brennstoff freige- über Wasser oder anderen Reaktorkühlmitteln. Ob setzte Wärme an das wärmeableitende Strömungs- 20 allerdings nach diesem Verfahren bei Verwendung medium übertragen, dieses jedoch, soweit wie möglich, von Kohlenstoff als Hüllmaterial eine genügende vom Brennstoff isolieren, um eine Verunreinigung des Gasdichtigkeit der Hülle erreicht werden kann, die Kühlkreislaufs durch Spaltprodukte auszuschalten eine Verunreinigung des Kühlkreislaufes durch Spaltoder doch weitgehend zu verhindern. produkte weitgehend ausschließt, erscheint zweifelhaft.Gives to meet: The fuel obtained by this process-you the arrangement must have sufficient mechanical elements have sufficient tightness against the niches Lend strength that is released in the fuel via water or other reactor coolants. If put heat on the heat dissipating flow 20 however after this method when in use medium transferred, but this, as far as possible, of carbon as a shell material a sufficient isolate from the fuel in order to prevent contamination of the gas tightness of the envelope Switching off the cooling circuit through fission products contamination of the cooling circuit through fission or but largely to prevent. largely excludes products seems doubtful.

Die Herstellung von Brennstoffelementen dieser 25 Um das Herausdiffundieren von SpaltproduktenThe production of fuel elements of these 25 To the diffusion of fission products

bekannten Art umfaßt im allgemeinen folgende aus dem Brennstoffelement zu verlangsamen, enthältknown type generally comprises the following to slow down the fuel element contains

Arbeitsgänge: gemäß der französischen Patentschrift 1 318 135Operations: according to French patent 1 318 135

Die Herstellung von Brennstoff-Pastillen oder die insbesondere aus Graphit bestehende Hülle zu- -Patronen, meist durch Dispergieren von mit Pyro- mindest zwei Zonen hoher Dichtigkeit, die durch eine Kohlenstoff umhüllten Körnchen oder Kügelchen in 30 stark poröse Zwischenschicht voneinander getrennt einer kohlenstoffhaltigen bzw. aus Kohlenstoff be- sind. Dabei kann als erste dichte Zone eine an der stehenden Grundsubstanz (Matrix), die ihrerseits Oberfläche der einzelnen Brennstoffteilchen erzeugte durch bekannte Verfahren der Kohlenstoffverarbei- Pyrographithülle angesehen werden,
tung gewonnen wird, d. h. ausgehend von Graphit Das Verfahren zur Herstellung solcher Brennstoffoder graphitiertem Erdölkoks, den man mehrfach 35 elemente wird in der französischen Patentschrift nicht wiederholten Imprägnierungen (mit Pech oder Harz) im einzelnen beschrieben. Es umfaßt jedoch im allge- und nachfolgender Verkokung unterwirft; ferner die meinen die Umhüllung der Brennstoff teilchen mit Herstellung bzw. Bearbeitung von aus Graphit ent- einer dichten Pyrographitschicht, die Bildung des sprechender Beschaffenheit bestehenden Rohren, Hohl- Brennstoffkerns, der dann in eine vorgefertigte Grakugeln usw., die als Umhüllung dienen, sowie von 40 phithülle eingesetzt wird, die stark porös und durch Stopfen oder Verschlußkappen, die zum Verschließen abschließende Imprägnierung der Außenschicht mit erforderlich sind. Diese Teile wurden nach ihrer flüssigem Harz und anschließende Verkokung in der Vorbearbeitung entweder durch mehrmaliges Tränken äußeren Zone verdichtet sein soll,
mit Harzen und anschließende Verkokungsbehandlung Dieses Verfahren ist relativ aufwendig und insbegedichtet oder an der Oberfläche mit einer undurch- 45 sondere das abschließende Imprägnieren der Hülle lässigen Schicht aus »Pyro-Kohlenstoff« bzw. pyro- und Verkoken des Imprägnierungsmittels recht zeitlytisch abgeschiedenem Kohlenstoff versehen. raubend und heikel.The production of fuel pellets or the shell, in particular made of graphite, to- cartridges, usually by dispersing at least two zones of high density with pyrometallic, which are separated from each other by a carbon-coated granules or spheres in a highly porous intermediate layer of a carbon-containing or are made of carbon. The first dense zone can be considered to be one of the standing basic substance (matrix), which in turn is the surface of the individual fuel particles produced by known methods of carbon processing pyrographite shell,
The process for the production of such fuel or graphitized petroleum coke, which is repeatedly 35 elements, is described in detail in the French patent specification of non-repeated impregnations (with pitch or resin). However, it includes in general and subsequent coking subjects; also mean the coating of the fuel particles with the production or processing of graphite ent- a dense pyrographite layer, the formation of the speaking quality existing pipes, hollow fuel core, which is then in a prefabricated gray balls, etc., which serve as a cover, as well as of 40 phithülle is used, which is highly porous and through plugs or caps, which are required to seal the final impregnation of the outer layer. These parts were after their liquid resin and subsequent coking in the preprocessing either by repeated soaking the outer zone should be compacted,
with resins and subsequent coking treatment. This process is relatively complex and sealed or provided on the surface with an impermeable layer of "pyro-carbon" or pyro- and coking of the impregnating agent that is deposited at a certain time. consuming and delicate.

Ein weiterer Arbeitsgang umfaßt dann das Einsetzen Ziel der Erfindung war daher ein Verfahren zur der Brennstoff-Pastillen oder -Patronen in ihre Hülle Herstellung hdchtemperaturfester Brennstoffelemente (sowie das Einpassen der Stopfen), in der sie fest ver- 50 mit insbesondere verbesserter oder gegenüber dem schlossen werden, beispielsweise durch eine Verbin- letztgenannten Verfahren vergleichbarer Dichtigkeit dung der vorerwähnten Verfahren (Imprägnieren mit sowie eine Vereinfachung gegenüber den bisher beflüssigen organischen Stoffen und anschließendes kannten Verfahren zur Herstellung der eingangs er-Verkoken und pyrolytische Abscheidung von Kohlen- wähnten Brennstoffelemente für Hochtemperaturstoff). 55 reaktoren.A further operation then comprises the insertion. The aim of the invention was therefore a method for of the fuel pellets or cartridges in their casing Manufacture of high temperature-resistant fuel elements (as well as the fitting of the stopper), in which they are firmly connected to, in particular, improved or compared to the are closed, for example by a connection last-mentioned method of comparable tightness application of the aforementioned processes (impregnation with and a simplification compared to the previously liquid organic substances and subsequent known processes for the production of the initially he-coking and pyrolytic deposition of carbon fuel elements for high temperature fuel). 55 reactors.

Die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten Dieses erfindungsgemäße Verfahren der eingangs Brennstoffelemente vermögen durchaus befriedigende . genannten Art ist dadurch gekennzeichnet, daß man Eigenschaften aufzuweisen; es ist jedoch einleuchtend, ein stark quellfähiges Bindemittel mit geringem Verdaß die Herstellungskosten wegen der zahlreichen kokungsrückstand, wie in Wasser dispergierte Polyerforderlichen Arbeitsvorgänge sehr hoch sind. 60 saccharide, Gummistoffe, Schleimstoffe, Stärke oderThe process according to the invention produced by the process described at the outset Fuel elements can be quite satisfactory. mentioned type is characterized in that one To have properties; however, it is obvious, a highly swellable binder with little water condensation the manufacturing cost is required because of the numerous coke residues such as water-dispersed poly Operations are very high. 60 saccharides, gums, mucilages, or starches

Eine andere Art der Herstellung umhüllter Brenn- Alginate oder trocknende öle oder in einem Lösungsstoffelemente ist aus der USA.-Patentschrift 3 081 249 mittel verdünnte Äthylcellulosen, verwendet und durch bekannt. Nach dieser werden keramische Brennstoffe Strangpressen oder mäßigen Druck den Brennstoff-(Spalt- oder Brutstoffe; im allgemeinen Metalloxyde) kern formt, trocknet und dann entweder
mit einem organischen Bindemittel, wie einer Poly- 65Another type of production of encased fuel alginates or drying oils or in a solvent element is from US Pat. No. 3,081,249 medium-diluted ethyl celluloses, used and known by. After this ceramic fuels are extruded or moderate pressure the fuel (fissile or breeding material; generally metal oxides) core is formed, dried and then either
with an organic binder such as a poly 65

äthylenglykolwachslösung, in Aceton vermischt und a) in eine in ähnlicher Weise aus angeteigtem hochnach Abtrennen des Lösungsmittels in einer Druck- temperaturfestem Hüllenmaterial hergestellte pasform zu einem Brennstoff körper geformt. Der dabei sende Hülle mit Verschlußstopfen einsetzt oderEthylene glycol wax solution, mixed in acetone and a) in a similar way from pasted hochnach Separation of the solvent in a pressure-temperature-resistant shell material produced fit shaped into a fuel body. The case sending it with sealing plug or

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b) mit einer Hülle aus dem angeteigten Hüllen- peratur sehr stabil ist und ausgezeichnete Moderatormaterial umschließt eigenschaften aufweist. In diesem Falle kann man und die so geformten Rohkörper durch Brennen in Berylüumoxyd auch in die Brennstoffkernmasse Kohlenwasserstoff atmosphäre bei 800 bis 1000⁰C selbst einarbeiten. Brennstoffelemente dieser Art unter pyrolytischer Abscheidung von Kohlenstoff zu 5 dürften sich bei der Verwendung in Reaktoren für einem praktisch fugenlosen relativ gasundurchlässigen Raumfahrzeug-Raketenantriebe als besonders interes-Körper verdichtet. sant erweisen.b) with a shell made of the pasted shell temperature is very stable and has excellent moderator material enclosing properties. In this case, you and the raw body thus formed can also be worked into the fuel core mass hydrocarbon atmosphere at 800 to 1000 ⁰ C by burning in Berylüumoxyd. Fuel elements of this type with pyrolytic deposition of carbon to 5 are likely to be particularly interesting when used in reactors for a practically seamless, relatively gas-impermeable spacecraft rocket propulsion system. sant turn out.

Um den Brennstoffkern herzustellen, bereitet man Die Brennstoffhülle wird aus einer plastischenIn order to produce the fuel core, one prepares the fuel envelope is made of a plastic one

eine form- oder strangpreßbare Masse aus pulverför- Masse gefertigt, die nach dem gleichen Verfahren wiea moldable or extrudable mass made of pulverför- mass, which is made by the same process as

migem, hochtemperaturfestem, mit Graphitstaub ver- io für den Brennstoffkern zubereitet wird,mixed, high temperature resistant, with graphite dust is prepared for the fuel core,

setztem Material durch weitere Zugabe eines Binde- Eine solche Hülle ist von poröser BeschaffenheitThe material is added by the addition of a binding agent. Such an envelope is porous in nature

mittels, das ein starkes Quellvermögen mit Wasser be- und man kann durch eine nachfolgende pyrolytischemeans that have a strong swelling capacity with water and can be followed by a pyrolytic

sitzt und einen geringen Verkokungsrest ergibt ige- Abscheidung von Kohlenstoff sowohl eine innigesits and a low coking residue results in ige- deposition of carbon both an intimate

ringer als 30°/o) und das unter den obengenannten Bindung mit dem Kern als auch eine hohe Dichtigkeitless than 30%) and that under the abovementioned bond with the core as well as a high degree of tightness

Stoffen ausgewählt wird, die einzeln oder in Kombi- 15 erzielen und so eine ausgezeichnete wärmeleitendeFabrics are selected which, individually or in combination, achieve an excellent thermal conductivity

nation verwendet werden. Die Kornabmessungen der Verbindung zwischen dem Brennstoff und der Hüllenation are used. The grain dimensions of the connection between the fuel and the shell

hochtemperaUirfesten Materialien können in weiten des Elements schaffen.High temperature resistant materials can create a wide range of the element.

Grenzen geändert werden, z. B. von wenigen Mikron Soll der nukleare Brennstoff in einem Behälter ange-Limits are changed, e.g. B. of a few microns. If the nuclear fuel is to be placed in a container

bis 400 Mikron. Der Gehalt an Bindemittel beträgt ordnet oder nicht weiter bearbeitet werden, so genügtup to 400 microns. The content of binder is classified or not processed further, so is sufficient

höchstens 5% des Trockengewichtes der gesamten 20 eine aus nur einer Schicht bestehende Hülle. Um diea maximum of 5% of the dry weight of the entire 20 casing consisting of only one layer. To the

Masse, in die das Bindemittel eingearbeitet wird. Dichtigkeit und Widerstandsfähigkeit der Brennstoff-Compound into which the binder is incorporated. Leak tightness and resistance of the fuel

Bei hydrolysierbaren Materialien, wie Carbiden umhüllung zu verbessern oder die Weiterbearbeitung und Nitriden des Urans und allgemeiner der Actiniden zu erleichtern, sind jedoch zwei oder mehrere überein- und Lanthaniden, verwendet man als Bindemittel ander gelagerte Schichten vorzuziehen. Dies geschieht trocknende Öle, wie Leinöl oder China-Holzöl, die 25 im wesentlichen dadurch, daß auf den Kernbrennstoff im allgemeinen durch Durchblasen von heißer Luft eine erste Schicht aus einer ein hochtemperaturfestes vorverdichtet sind. Man kann außerdem Äthylcellu- Material enthaltenden Masse oben beschriebener Zulosen verwenden, die in einem flüchtigen Lösungs- bereitung aufgebracht wird und diese Schicht tei einer mittel, wie beispielsweise ortho-Dichlorbenzol, Benzol Temperatur zwischen 800 und 1000"⁵C einer »Imprä- und Toluol, gelöst sind. 30 gnierungsbehandlung« in Kohlenwasserstoffatmo-In the case of hydrolyzable materials, such as carbides, to improve the coating or to facilitate the further processing and nitrides of uranium and, more generally, of actinides, two or more layers on top of each other and lanthanides, if used as a binder, are preferred. This is done using drying oils, such as linseed oil or China wood oil, which are essentially precompacted by a first layer of a high-temperature resistant layer on the nuclear fuel, generally by blowing hot air through it. You can also use ethylcellu material-containing mass of the above-described admixtures, which is applied in a volatile solution preparation and this layer part of a medium, such as ortho-dichlorobenzene, benzene temperature between 800 and 1000 " ⁵ C of an» impregnation and toluene are dissolved. 30 gnation treatment «in hydrocarbon atmosphere

Die Verwendung trocknender öle und in einem Sphäre unterworfen wird, so daß diese Schicht eine Lösungsmittel gelöster Äthylcellulosen ist besonders größtmögliche Dichte erhält und an der Oberfläche interessant, wenn man eine gute Bindung bei der eine Pyro-Kohlenstoff-Abdeckung aufweist; sodann Formung der Formmasse zu erzielen wünscht oder wird auf dieser ersten Schicht eine zweite Schicht gewenn die Masse in dünnen Schichten aufgetragen 35 bildet, die dann ebenfalls einer Behandlung mit Kohlenwerden soll (Überzug, Brennstoffhülle usw.). Wasserstoffen bei Temperaturen von 800 bis 1000°CThe use of drying oils and in a sphere is subjected, so that this layer is a Solvent dissolved ethyl celluloses is particularly high density preserved and on the surface interesting if you have a good bond with a pyro-carbon cover; then Desires to achieve shaping of the molding compound or a second layer is applied to this first layer the mass is applied in thin layers, which are then also subjected to a treatment with charcoal should (coating, fuel envelope, etc.). Hydrogen at temperatures from 800 to 1000 ° C

Die wie oben beschrieben vorbereitete Masse wird ausgesetzt wird.The mass prepared as described above is exposed.

anschließend geformt, und zwar geschieht dies im all- , Dieses Übereinanderlagern von Schichten gestattet gemeinen durch Kaltverformen (Druck oder Strang- es, neben der. Verbesserung der Dichtigkeit der Umpressen). Das Trocknen der geformten Gegenstände 40 hüllung eine äußere Schicht zu erzielen, die entweder erfolgt entweder an der Luft bei normaler Umgebungs- durch ihre Bearbeitung oder während der betriebtemperatur oder in einem geschlossenen Raum bei liehen Verwendung mehr oder weniger mechanisch einer Temperatur unter 100° C. oder chemisch geändert werden kann, ohne daß diethen shaped, and this happens in all, this superimposing of layers is permitted common by cold forming (pressure or extrusion, in addition to improving the tightness of the extrusion). Drying the molded articles 40 to achieve an outer layer that either envelops takes place either in the air at normal ambient conditions due to their processing or during the operating temperature or in a closed room with borrowed use more or less mechanically a temperature below 100 ° C. or can be changed chemically without the

Der so erhaltene Brennstoffkern kann gegebenen- geringe Durchlässigkeit der Gesamtschicht merkbarThe fuel core obtained in this way can, given the low permeability of the overall layer, noticeably

falls durch pyrolytische Abscheidung von Kohlenstoff 45 zunimmt,if by pyrolytic deposition of carbon 45 increases,

verdichtet werden oder noch porös sein. Die erste Schicht, die mit dem Kernbrennstoff inbe compressed or still be porous. The first layer that comes with the nuclear fuel in

Es kann auch eine Art »Zwischenverfahren« ange- Berührung ist, wird aus einem hochtemperaturfesten wandt werden, das darin besteht, daß man den Brenn- Material hergestellt, dessen Korngröße vorzugsweise stoffkern einer Teilbehandlung der pyrolytischen weniger als 100 μ beträgt. Auf Grund der gewählten Kohlenstoffabscheidung unterwirft, deren Behänd- 50 Korngröße und der Behandlungsbedingungen erhält lungsdauer man variiert, wodurch ein gewünschter diese erste Schicht eine größtmögliche Dichtigkeit, Verfestigungs- und Dichtungsgrad dieses Brennstoff- wobei sich eine Oberflächenzone aus Pyro-Kohlenstoff kerns erreicht werden kann. Die Wahl zwischen den bildet. Für die Herstellung der äußeren Schicht, die aufgezeigten Möglichkeiten hängt unter anderem von mit dem wärmeübertragenden Strömungsmedium in der Stärke der Hülle und des Brennstoffkerns sowie 55 Berührung ist, geht man von einem Pulver aus, das im der für den Aufbau der Brennstoffelemente verwende- allgemeinen eine Korngröße zwischen 20 und 100 μ ten Kerne ab, wobei man auf eine für den betreffenden aufweist. Diese zweite Schicht wird durch Kohlen-Fall wirtschaftlich möglichst günstige Lösung bedacht wasserstoff-Pyrolyse in ihrer gesamten Masse undurchsein wird. lässig gemacht. Diese letztgenannte Behandlung be-A kind of “intermediate process” can also be used be applied, which consists in producing the fuel material, the grain size of which is preferred substance core of a partial treatment of the pyrolytic is less than 100 μ. Due to the chosen Subjects to carbon deposition, the handling of which is retained 50 grain size and the treatment conditions The duration of the treatment is varied, whereby a desired first layer has the greatest possible tightness, Degree of solidification and density of this fuel, with a surface zone made of pyro-carbon core can be achieved. The choice between the forms. For making the outer layer that The possibilities shown depends, among other things, on with the heat-transferring flow medium in the thickness of the shell and the fuel core as well as 55 contact, one assumes a powder that is im The one used for the construction of the fuel elements generally has a grain size between 20 and 100 μ th cores off, with one pointing to the one in question. This second layer is made by coal-case economically the cheapest possible solution considers hydrogen pyrolysis in its entire mass impenetrable will. made casual. This last-mentioned treatment

Die Brennstoffhülle besteht aus einem hochtempera- 60 wirkt auch eine innige Bindung der Schichter unter-The fuel shell consists of a high temperature 60 also creates an intimate bond between the layers.

turfesten Material, das entsprechend den voraus- einander.solid material, which corresponds to the one before the other.

sichtlichen Betriebsbedingungen des Reaktors ausge- In Anbetracht der geringen, in der Millimeterwählt wird. Meist verwendet man dabei eine kohlen- Größenordnung liegenden Stärke der äußeren Schicht stoff haltige Substanz, wie zum Beispiel Graphit. verwendet man je nach den Abmessungen der zu be-In view of the low operating conditions in which the millimeter is selected. Usually, a thickness of the outer layer containing carbon, such as graphite, is used. are used per about the loading on the dimensions

Bei gewissen Ausführungen kann in Betracht ge- 65 handelnden Werkstücke als Bindemittel hierfür zweckzogen werden, Graphit ganz oder teilweise durch ein mäßigerweise trocknende öle oder in mehr oder anderes Material zu ersetzen. So kann man beispiels- weniger flüchtigem Lösungsmittel gelöste Diäthyl- weise Berylüumoxyd verwenden, das bei hoher Tem- Zellulosen. In certain embodiments considered 65 acting workpieces can be overall purpose coated as a binder for this is to replace graphite in whole or in part, by a suitably drying oils or more or other material. So you can beispiels- less volatile solvent dissolved diethyl example Berylüumoxyd use the high tem- cellulosics.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung hochtemperaturfester Brennstoffelemente soll im folgenden anhand von Beispielen erläutert werden.The method according to the invention for producing high-temperature-resistant fuel elements is intended below are explained using examples.

B e i s ρ i e I 1B e i s ρ i e I 1

Man mischt sphäroidische Uranoxyd-Partikeln mit einem mittleren Durchmesser von 100 μ im Verhältnis 13 Teile UO₂ auf 100 Teile künstlichen Graphit mit 1,5 Teilen pflanzlichem Gummiharz, das eine starke Quellfähigkeit mit Wasser hat und einen Verkokungsrest von 28% ergibt. Man fügt eine entsprechende Menge Wasser (rund 25 Teile) hinzu und erhält so eine konsistente, formbare Masse.Spheroidal uranium oxide particles with an average diameter of 100 μ are mixed in a ratio of 13 parts of UO ₂ to 100 parts of artificial graphite with 1.5 parts of vegetable gum resin, which has a strong swellability with water and results in a coking residue of 28%. A corresponding amount of water (around 25 parts) is added and a consistent, malleable mass is obtained.

Diese Masse wird durch Pressen zu Kugeln von 4 cm Durchmesser geformt.This mass is formed into balls with a diameter of 4 cm by pressing.

Daneben bereitet man eine formbare Masse aus 98 Teilen Pulver von künstlichem Graphit mit einer Korngröße zwischen 50 und 100 μ und 2 Teilen pflanzlichem Gummiharz, die kalt vermischt und anschließend mit so viel Wasser versetzt werden, daß eine konsistente Formmasse entsteht (etwa 30 Teile).In addition, a moldable mass is prepared from 98 parts of artificial graphite powder with a Grain size between 50 and 100 μ and 2 parts of vegetable gum resin, which is mixed cold and then be mixed with enough water that a consistent molding compound is formed (about 30 parts).

Die zuletzt genannte Paste wird kalt in einer entsprechenden Form zu Kugeln mit einem Durchmesser von 6 cm verformt, in deren Mitte sich jeweils eine der bereits vorbereiteten, als Kern dienenden Brennstoffkugeln befindet. Der zur Formung aufgewandte Druck beträgt nur 24,5 kg/cm².The last-mentioned paste is cold-formed in a corresponding mold into balls with a diameter of 6 cm, in the middle of which there is one of the already prepared fuel balls serving as the core. The pressure applied for forming is only 24.5 kg / cm ² .

Diese Körper werden 48 Stunden lang an der Luft getrocknet und dann in einen Muffelofen gebracht, dessen Temperatur man im Laufe von 20 Stunden allmählich auf 900³C erhöht, während man ihn unter einem ständigen Gasstrom hält, dessen Druck nur geringfügig über dem Normaldruck liegt. Bei dem verwendeten Gas handelt es sich um Erdgas aus Lacq, das etwa folgende Zusammensetzung hat: 93% Methan, 4% Äthan, 0,6% Propan, 1,3% Stickstoff und sonstige Gase mit jeweils geringem Anteil.These bodies are air-dried for 48 hours and then placed in a muffle furnace, the temperature of which is gradually increased to 900 ³ C over the course of 20 hours, while it is kept under a constant stream of gas, the pressure of which is only slightly above normal pressure. The gas used is natural gas from Lacq, which has roughly the following composition: 93% methane, 4% ethane, 0.6% propane, 1.3% nitrogen and other gases, each with a small proportion.

Nach Abschluß einer 350stündigen Behandlung beträgt die Gewichtszunahme der Kugeln 76%. Jedes dieser Brennstoffelemente weist jetzt eine naht- und fugenlose Hülle um einen Brennstoffkern auf, deren Dichte nach der Behandlung 1,90 beträgt.After the completion of a 350 hour treatment, the weight gain of the spheres is 76%. Each of these fuel elements now has a seamless and jointless shell around a fuel core, whose density after treatment is 1.90.

Nach einem mechanischen Ü6crschleifen kann das Element in einem Reaktor mit Brennstoff kugeln verwendet werden.After mechanical grinding, the element can be used in a reactor with fuel balls will.

Example 2

Man geht von einer Formmasse aus, deren Zusammensetzung der zur Herstellung der im vorigen Beispiel beschriebenen Brennstoffkerne verwendeten Masse genau entspricht. Diese Masse wird zu Zylindern mit einem Durchmesser von 25 mm und entsprechender Höhe geformt.One starts from a molding compound, the composition of which is that for the production of the previous Example described fuel cores exactly corresponds to the mass used. This mass becomes cylinders formed with a diameter of 25 mm and corresponding height.

Ferner wird eine durch Strangpressen verarbeitbare Kohlenstoff-Zusammensetzung bereitet, die folgende Komponenten aufweist: 96 Gewichtsteile künstlichen Graphitstaub (wovon rund 50 Teile eine Korngröße von 100 bis 200 μ und der Rest eine Korngröße kleiner als 100 μ aufweisen). 4 Teile pflanzliches Gummiharz (man verwendet das gleiche Gummiharz wie bei Beispiel 1). Diese Substanzen mischt man kalt und sehr sorgfältig und mengt eine entsprechende Menge Wasser (35 Teile) bei, um nach dem Durchkneten eine konsistente plastisch formbare Masse zu erhalten, aus der man durch kaltes Strangpressen Rohre mit einem inneren Durchmesser von 26 mm, einem äußeren Durchmesser von 50 mm und einer Länge von 1500mm formt.Further, an extrusion-processable carbon composition is prepared as follows Components comprises: 96 parts by weight of artificial graphite dust (of which around 50 parts have one grain size from 100 to 200 μ and the remainder have a grain size smaller than 100 μ). 4 parts of vegetable gum resin (The same gum resin is used as in Example 1). These substances are mixed cold and very carefully and add an appropriate amount of water (35 parts) to make a to obtain a consistent, malleable mass, from which pipes can be cold extruded with a inner diameter of 26 mm, an outer diameter of 50 mm and a length of 1500mm forms.

Ferner werden durch Formpressen Körper aus einer ähnlichen Zusammensetzung hergestellt, die sich den äußeren Enden der Rohre mit einem Spiel von V10 ^mrn anpassen und somit als Abschlüsse oder Stopfen dienen.Furthermore, bodies of a similar composition are produced by compression molding, which adapt to the outer ends of the tubes with a clearance of V10 ^mm and thus serve as closures or plugs.

Die zylindrisch geformten Brennstoffkerne, die nach ihrer Formung etwa 10 Tage an der Luft getrocknet wurden, werden jetzt als Brennstoff-Pastillen in die Rohre eingeführt; nach dem Verschließen der Rohre durch die Stopfen werden die Rohkörper in einen röhrenförmigen Muffelofen großer Länge gebracht. Der weitere Ablauf der Behandlung entspricht dem im vorigen Beispiel beschriebenen Verfahren. Man erreicht auf diese Weise gleichzeitig ein Dichten der hergestellten Hülle und deren dichten Verschluß. Messungen der Permeabilität gegenüber Gasen haben ergeben, daß die Hülle mit einer spezifischen Dichte (Raumgewicht) von 1,92 eine Gasdurchlässigkeit von weniger als 10~⁸ cm²/s aufweist. An dieser Stelle sei noch vermerkt, daß die mechanischen Eigenschaften ausgezeichnet sind und daß insbesondere die Druckfestigkeit bei etwa 925 kg/cm² liegt.The cylindrically shaped fuel cores, which were air-dried for about 10 days after their formation, are now introduced into the tubes as fuel pellets; After the pipes have been closed by the stoppers, the raw bodies are placed in a tubular muffle furnace of great length. The further course of the treatment corresponds to the procedure described in the previous example. In this way, a sealing of the casing produced and its tight closure are achieved at the same time. Measurements of the permeability to gases have shown that the shell with a specific density (volume weight) of 1.92 has a gas permeability of less than 10 ~ ⁸ cm ² / s. At this point it should also be noted that the mechanical properties are excellent and that in particular the compressive strength is around 925 kg / cm ² .

In einem anderen Herstellungsverfahren kann durch ein abweichendes Zusammenfügen der einzelnen Teile ein zylindrisches Brennstoffelement der oben beschriebenen Art gebildet werden, das im Innern einer aus einer einstückigen Hülle bestehenden Umhüllung den zylindrischen Brennstoffkern enthält. Dabei besteht diese Umhüllung in ihrem mittleren Bereich aus einem rohrförmig ausgebildeten, auf den Brennstoffzylinder »aufplattierten« Abschnitt und an ihren beiden Enden aus vollen zylindrischen Abschnitten, die als Verschluß dienen. Die Formung umfaßt drei Phasen, nämlich das Strangpressen eines vollen zylindrischen Teiles der Umhüllung, das gemeinsame Strangpressen des Rohrteiles der Umhüllung mit dem Brennstoffzylinder, wodurch die Umhüllung auf den Br^r.n tjff »aufplattiert« wird, und schließlich ein erneutes Strangpressen des anderen (abschließenden) vollen Teiles der Umhüllung.In a different manufacturing process, the individual parts can be joined together differently a cylindrical fuel element of the type described above can be formed, which is inside a a one-piece envelope containing the cylindrical fuel core. There is this envelope in its central area consists of a tubular shape on the fuel cylinder "Plated" section and at both ends of full cylindrical sections, which serve as a closure. The molding involves three phases, namely the extrusion of a full cylindrical Part of the envelope, the common extrusion of the tubular part of the envelope with the Fuel cylinder, whereby the casing is "plated" on the Br ^ r.n tjff, and finally another one Extrusion of the other (final) full part of the casing.

Example 3

Der Brennstoffkern wird nach dem in den vorerwähnten Beispielen beschriebenen Verfahren hergestellt. The fuel core is manufactured according to the method described in the aforementioned examples.

Dieser Kern wird in Form eines Zylinders mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Höhe von 20 mm ausgebildet. Auf diesen Zylinder wird unter Druck eine erste 2 mm starke Schicht aufgebracht, die aus einem Graphitpulver mit einer Korngröße zwischen 0 und 80 μ sowie pflanzlichem Gummiharz und Wasser bestand. Diese Schicht wird 50 Stunden lang bei einer Temperatur von 900⁰C unter Einwirkung von Erdgas verfestigt. Anschließend wird sie 300 Stunden lang bei 900⁰C behandelt, bis sich auf ihrer Oberfläche eine Deckschicht oder -zone aus Pyro-Kohlenstoff gebildet hat.This core is formed in the shape of a cylinder with a diameter of 10 mm and a height of 20 mm. A first 2 mm thick layer consisting of a graphite powder with a grain size between 0 and 80 μ as well as vegetable rubber resin and water is applied to this cylinder under pressure. This layer is solidified for 50 hours at a temperature of 900 ^° C. under the action of natural gas. It is then treated at 900 ⁰ C for 300 hours, until a top layer on its surface or zone of Pyro-carbon formed.

Anschließend wird eine zweite Schicht aus Graphitpulver mit einer Korngröße zwischen 40 und 80 μ aufgebracht. Diesem Pulver war in Ortho-Dichlorbenzol (10 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Graphit) gelöste Diäthylzellulose (1 Gewichtsprozent, bezogen auf den Graphit) beigemengt worden. Diese Schicht ist 1 mm stark. Sie wird 300 Stunden lang bei 875°C einem Erdgasstrom ausgesetzt. Durch diese Behandlung wurde nicht nur die gesamte Dicke der Schicht undurchlässig gemacht, sondern die beiden Schichten verbanden sich auch innig miteinander.Then a second layer of graphite powder with a grain size between 40 and 80 μ is applied. This powder was in ortho-dichlorobenzene (10 to 20 percent by weight, based on the graphite) dissolved diethyl cellulose (1 percent by weight, based on on the graphite). This layer is 1 mm thick. It is kept at 875 ° C for 300 hours exposed to a stream of natural gas. This treatment not only increased the entire thickness of the layer made impermeable, but the two layers also bonded intimately with one another.

Es wurde festgestellt, daß die Durchlässigkeit der Umhüllung in diesem Fall unter 10""⁸ cm^!/s lag und mit üblichen Meßvorrichtungen nicht mehr meßbarIt has been found that the permeability of the envelope in this case is less than 10 "" ⁸ cm ^! / s lay and no longer measurable with conventional measuring devices

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of coated high-temperature-resistant fuel elements for Nuclear reactors starting from the appropriate powdered materials for fuel core and Shell, each made into a paste with a compatible organic binder, to the corresponding composite raw bodies with an inner fuel-containing core and an outer cladding layer and are compacted and solidified with an increase in temperature, characterized in that that a strongly swellable binder with low coking residue, such as polysaccharides dispersed in water, gums, Mucilages, starch or alginates or drying oils or diluted in a solvent Ethyl celluloses are used and the fuel core is made by extrusion or moderate pressure sculpts, dries and then either

a) is inserted into a ^{suitable casing with sealing plug made in a similar manner from pasted a5} high-temperature-resistant casing material or

b) encloses with a casing made of the pasted casing material

and the thus shaped green body densified by firing in a hydrocarbon atmosphere at 800 to 1000 ⁰ C under pyrolytic deposition of carbon to a substantially jointless relatively gas-impermeable body.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the fuel core before the cladding by pyrolytic deposition of carbon is solidified and compressed from a hydrocarbon atmosphere.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that carbon is used as the shell material or. Beryllium oxide is used.

4. The method according to claim 1 b, characterized in that the fuel shell is produced by applying several successive layers of the plastic shell compound, each after application by treatment in a hydrocarbon atmosphere at 800 to 1000 ⁰ C before applying the next layer with pyrolytically deposited carbon are impregnated.

5. The method according to claim 4, characterized in that the mass for the outer layer using ethyl cellulose dissolved in a volatile solvent as a binder will be produced.

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the Hydrocarbon atmosphere is formed by unpurified natural gas.

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