DE1446015C - Verfahren zum galvanischen Abschei den von glänzendem rißfreien Chrom - Google Patents

Description

züge, bei der man über den größten Teil des Konzentrationsbereichs der Chromsäure arbeiten kann, liegt bei etwa 60° C.

Die Temperaturen und Verhältnisse, bei denen man glänzende rißfreie Chromüberzüge erhalten kann, stehen auch in Beziehung zur Chromtrioxydkonzentration des Bades. Es werden Bäder mit etwa 100 bis etwa 500 g/l verwendet. Die Neigung zur galvanischen

falls vorhandenen Sulfationen zwischen 50: 1 und io mit sehr niedrigen Katalysatorkonzentrationen, z. B.

200: 1, vorzugsweise zwischen 75:1 und 150: 1 liegt. mit Verhältnissen von 150: 1, können noch bei Tem-

Es wurde nunmehr gefunden, daß man unter Ver- peraturen von 35°C verwendet werden. Mit Steigerung

Wendung der in der deutschen Auslegeschrift 1120 834 der Temperatur nimmt die Neigung zur galvanischen

beschriebenen Bäder ganz ausgezeichnete rißfreie Abscheidung glänzenden Chroms ab. Man erhält bei

glänzende Chromüberzüge erhält, wenn man das Bad 15 hohen Temperaturen matte Überzüge. Die obere Tem-

der deutschen Patentschrift 1120 834 mit ganz be- peraturgrenze zur Erzielung glänzender Chromüberstimmten Konzentrationen und bei einer bestimmten
Temperatur betreibt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum
galvanischen Abscheiden von glänzenden Chrom über- 20
zügen unter Verwendung eines wäßrigen Chromsäure-'
bades mit einem Gehalt an Sulfationen und Fluoaluminat-, Fluotitanat- oder Fluozierkonatverbindungen,
wobei diese Komplexsalze in solchen Mengen vorhanden sind, daß das Verhältnis von Chromsäure zu Ge- 25 Abscheidung des Chroms in weniger glänzendem Zusamtkatalysatorionen zwischen 50 : 1 und 200 : 1 liegt, stand nimmt mit Steigerung der Chromtrioxydkonnach Patent 1120 834 mit der weiteren Maßgabe, zentration zu. Es ist schwierig, spiegelglänzende Überdaß der Chromsäuregehalt zwischen 100 und 500 g/l züge mit Bädern herzustellen, deren Chromtrioxydliegt, das Verhältnis von Chromsäurekonzentration zu konzentrarionen im oberen Bereich liegen. Derartige Gesamtkatalysatorionenkonzentration 70: 1 bis 150: 1 30 Bäder können bei niederen Temperaturen verwendet ist und der Sulfationengehalt 5 bis 85% der Gesamt- werden. Bäder im niedrigeren Chromtrioxydkonzenkatalysatorionenkonzentration beträgt, dadurch ge- trationsbereich ergeben spiegelglänzende Überzüge, kennzeichnet, daß zur Erzielung von rißfreien Chrom- Bäder im höheren Chromtrioxydkonzentrationsbereich überzügen von mindestens 0,0013 mm Stärke oder bei können bei allen Temperaturen oberhalb 46°C und einer Chlordionenkonzentration von weniger als 0,05 g/l 35 unterhalb 60°C verwendet werden. Die Gesamtbegearbeitet . und die Chromsäurekonzentration, das Ziehung von Temperatur, Chromtrioxydkonzentration Verhältnis von Chromsäurekonzentration zu Gesamt- und Verhältnis wird durch die Fläche wiedergegeben, katalysatorionenkonzentration und einer zwischen 35 die von den Kurven in F i g. 1 begrenzt wird. Der und 60°C eingestellten Temperatur so gewählt wird, Katalysator ist ein Gemisch von Sulfationen und daß sie in einer durch die von der Kurve ABCDE der 40 komplexen Fluoridionen. Von der Gesamtmenge des F i g. 1 eingeschlossenen Fläche wiedergegebenen Be- Katalysators sind mindestens 5%, vorzugsweise minziehung zueinander stehen. destens 15%, Sulfationen. Die optimalen Bäder ent-Es wurde gefunden, daß man durch Steuerung der halten mindestens 20% Sulfat. Das Sulfat soll nicht verschiedenen Variablen beim galvanischen Verchro- mehr als 85%, vorzugsweise nicht mehr als 70%. des mungsverfahren innerhalb verhältnismäßig enger wohl- 45 gesamten Katalysators betragen. Die optimalen Bäder definierter Grenzen glänzende rißfreie Chromüberzüge enthalten weniger als 55% Sulfat,
in einer Stärke von mindestens 0,0013 mm erhalten Wie aus F i g. 1 zu ersehen ist, lassen sich unter kann, wenn man ein Chrombad mit einem Katalysator- Verwendung eines hohen Verhältnisses glänzende gemisch aus einem Sulfation und mindestens einem rißfreie Chromüberzüge galvanisch bei Temperaturen Komplexion der Gruppe Fluoaluminat, Fluozirkonat 50 zwischen 35 und 46°C herstellen. Bei 40,5°C stellt ein und Fluotitanat verwendet. Katalysatorionen in ver- Verhältnis von etwa 100:1 den Grenzwert dar, wähhältnismäßig hohen Konzentrationen fördern die rend der Grenzwert bei 35°C 150:1 beträgt. Für Rißbildung. Nichtsdestoweniger werden verhältnis- Bäder, bei denen Verhältnisse zwischen denen, die in mäßig hohe Katalysatorionenkonzentrationen zur der Zeichnung angegeben sind, verwendet werden, Erzielung glänzender galvanischer Überzüge benötigt. 55 können die Grenzwerte der Verhältnisse und Tempe-

Die Menge an Katalysatorionen, die in einem Chrombad vorliegen kann, steht in Beziehung zur CrO₃-Konzentration. Sie wird als das Gewichtsverhältnis von Chromtrioxyd zum Gesamtgewicht aller KataJysatorionen, nachstehend als »das Verhältnis« bezeichnet, angegeben. Es wurde festgestellt, daß der Bereich der Verhältnisse, in denen man glänzende rißfreie Chromüberzüge erzeugen kann, zwischen 70: 1 und 150: 1 beträgt, je nach der CrO₃-Konzentration und der Temperatur.

Jn Verbindung mit der genauen Steuerung der Kataiysatorkonzentration wurde festgestellt, daß man die Temperatur oberhalb 35'C und unterhalb 60°C halten

raturen durch Interpolation der aufgetragenen Werte festgestellt werden. Zur größeren Übersichtlichkeit sind die Gesamtkurven der F i g. 1 getrennt in den F i g. 2, 3 und 4 wiedergegeben. Die Bedingungen, unter denen glänzendes rißfreies Chrom galvanisch bei einem Verhältnis von 70:1 abgeschieden werden kann, sind in F i g. 2 angegeben, bei einem Verhältnis von 100: 1 in F i g. 3 und bei einem Verhältnis von 150: 1 in F i g. 4.

Viele Kombinationen der drei Variablen ergeben galvanische Überzüge glänzenden rißfreien Chroms in wesentlich größerer Schichtdicke als 0,003 mm. Diese Schichtdicken können häufig in der Größenordnung

Schichtdicken können häufig in der Größenordnung von 0,0025 bis 0,005 mm und in manchen Fällen 0,025 mm oder mehr betragen. Als allgemeine Regel gilt, daß unter gegebenen Bedingungen mit zunehmender Stärke der galvanischen Überzüge die Neigung zur Rißbildung und bzw. oder zur Bildung von weniger stark glänzenden Überzügen zunimmt. Die schattierte Fläche, die etwa im oberen zentralen Teil der Kurven in F i g. 2 bis 4 liegt, gibt die Grenzbedingungen an, unter denen es möglich ist, glänzendes rißfreies Chrom in einer Stärke von mindestens 0,0025 mm galvanisch abzuscheiden. Wie angegeben, verschiebt sich die Fläche bei niedrigeren Verhältnissen zu höheren Temperaturen und nimmt in der Größe ab.

Die galvanische Abscheidung glänzenden rißfreien Chroms zwischen 40,5 und 57,2° C wird bevorzugt. Innerhalb dieses Temperaturbereichs verwendet man vorzugsweise CrO₃-Konzentrationen von etwa 150 bis etwa 450 g/l und ein Verhältnis von etwa 80: 1 bis etwa 130: 1. Die Beziehung zwischen diesen drei Variablen soll innerhalb der durch die Kurven in F i g. 1 angegebenen Flächen fallen.

Besonders bevorzugte Bedingungen zur galvanischen Abscheidung glänzenden rißfreien Chroms liegen innerhalb der rechteckigen Fläche JKLM bei Verhältnissen zwischen etwa 85:1 und 120:1 unter Verwendung von Bädern einer CrO₃-Konzentration zwischen etwa 200 und 350 g/l und bei einer Arbeitstemperatur zwischen etwa 48 und 54° C.

Man kann zwar durch genaue analytische Kontrolle oder durch Verwendung selbstregulierender Badzusammensetzungen das Verhältnis innerhalb enger Grenzen während der Galvanisierung steuern, doch kann man in vielen Einrichtungen die gewünschte genaue Steuerung nicht über mehr oder weniger lange Zeiten aufrechterhalten. Werden die Temperatur und die O₃-Konzentration innerhalb der durch die Kurve ABHI in F i g. 1 wiedergegebenen Fläche gehalten, so kann man glänzendes rißfreies Chrom bei allen Verhältnissen zwischen 70 :1 und 150:1 abscheiden.

Chloridionen in den Bädern fördern die Rißbildung. Bäder mit mehr als 0,05 g/l Chloridionen eignen sich nicht zur galvanischen Abscheidung von glänzendem rißfreiem Chrom in einer Stärke von 0,003 mm. Eine geringe Menge als die angegebene kann geduldet werden, wenn die Galvanisierung bei gegebener Temperatur und CrO₃-Konzentration bei einem Verhältnis durchgeführt wird, das von den oberen Werten der unter angegebenen Bedingungen gestatteten Verhältnisse ausgewählt wird. Wünscht man bei einem niedrigen Verhältnis (hoher Katalysatoriongehalt) des erlaubten Bereiches zu arbeiten, so muß man die Anwesenheit von Chlorid ausgleichen, indem man vom erlaubten Katalysatoriongehalt etwa die 14f ache Menge der anwesenden Chloridionen abzieht. Liegen weniger als 0,005 g/l Chlorid vor, so kann dies vernachlässigt werden. Vorzugsweise arbeitet man mit Bädern, die nicht mehr als 0,02 g/l Chloridionen enthalten.

In der Beschreibung ist der Chromsäuregehalt des Bades auf CrO₃ bezogen. Das Bad kann hergestellt werden durch Zufuhr von CrO₃ in Form von Chromsäureanhydrid oder in der Form von Verbindungen, die Kationen enthalten, die die Badeigenschaften nicht abträglich beeinflussen. Zu solchen Verbindungen gehören die Chromate, Dichromate und Polychromate von Kalium, Natrium, Magnesium und Calcium. Das CrO₃ kann auch in Form von Chromsäure und bzw. oder Dichromsäure in Lösung zugesetzt werden. Bei Vorliegen von Alkalikationen soll das Bad zu nicht mehr als 80% des Dichromatendpunktes neutralisiert sein.

Sulfationen können in Form von Schwefelsäure oder als Sulfate mit einem Kation zugesetzt werden, das die Badeigenschaften nicht abträglich beeinflußt, wie Kalium, Natrium, Calcium, Strontium, Magnesium oder Chrom. Die Fluoaluminat-, Fluotitanat-d un Fluozirkonatanionen können dem Bad in Form von Salzen, z. B. als Natrium-, Kalium-, Calcium-, Strontium- und Ammoniumsalze zugesetzt werden. Sie können in situ gebildet werden, indem man in ein Chromsäurebad Verbindungen einbringt, die unter Bildung des gewünschten Katalysatorions reagieren.

Glänzende rißfreie galvanische Überzüge werden unter den Bedingungen der Erfindung bei Verwendung geeigneter Stromdichten erhalten. Die Stromdichten können zwischen 0,5 und 6 A/6,46 cm² schwanken. Die Stromdichte hängt in der Hauptsache von der Galvanisiertemperatur ab.

Die nachstehenden Beispiele, bei denen die Chloridionenkonzentration weniger als 0,05 g/l betrug, erläutern das Verfahren nach der Erfindung. Die Versuche wurden in einer Standard-Hull-Zelle durchgeführt.

Bei spiel	CrO3	SO4	Zweiter Kataly sator	Zweiter Kataly sator	Gesamt kataly satoren	Tem pera tur
	g/l	g/l		g/l		°C
1	150	0,33	AlF6	0,81	1,14	56
2	195	0,41	AlF6	2,27	2,68	49
3	250	0,80	AlF6	2,05	2,85	49
4	290	0,86	AlF6	2,31	3,17	49
5	300	1,05	AlF6	1,50	2,55	43
6	335	0,82	AlF6	2,24	3,06	49
7	342	0,92	AlF6	1,42	2,34	49
8	450	0,98	AlF6	2,36	3,34	40,5
9	150	0,33	TiF6	0,85	1,18	53
10	300	0,68	TiF6	1,77	2,45	37
11	300	1,05	TiF6	1,50	2,55	49
12	300	1,05	TiF6	1,50	2,55	54
13	450	1,03	TiF6	2,70	3,73	41
14	150	0,37	ZrF6	0,94	1,31	44
15	300	0,68	ZrF6	1,91	2,59	37
16	300	1,05	ZrF6	1,50	2,55	43
17	300	1,05	ZrF6	1,50	2,55	49
18	300	1,05	ZrF6	1,50	2,55	54
19	450	0,98	ZrF6	2,88	3,86	41

Das Fluoalumininat wurde als Natriumsalz, das Fluotitanat als hydratisiertes Kaliumsalz und das Fluozirkonat als Kaliumsalz zugesetzt.

Es wurde festgestellt, daß andere Stoffe, die im Bad vorhanden sein können, die Abscheidung glänzender rißfreier Chromüberzüge beeinträchtigen. Bestimmte Stoffe, die die Rißbildung fördern, müssen aus den Bädern herausgehalten oder auf äußerst niedrige Konzentrationen beschränkt werden. Wie bereits ausgeführt, sind Chloridionen solche Stoffe. Bestimmte Stoffe, die aus Ionenaustauschern auf Harzbasis ausgelaugt sind, neigen dazu, die Rißbildung zu fördern. Einige dieser Stoffe können in den Salzen gefunden werden, die zur Badherstellung dienen. Man muß auch dafür Sorge tragen, daß sie nicht während des Betriebs eingeschleppt werden, insbesondere, wenn man das Bad unter Verwendung basischer Ionenaustauscher

auf Harzbasis zu reinigen versucht. Andere Stoffe können die Bedingungen erweitern, unter denen glänzendes rißfreies Chrom galvanisch niedergeschlagen oder unter gegebenen Bedingungen glänzendes rißfreies Chrom in größerer Stärke galvanisch abgeschieden werden kann. Derartig günstig wirkende Stoffe sind beispielsweise Natrium-, Calcium- und Kaliumionen.

Gegenstände aus beliebigen verschiedenen Grundmetallen, wie Kohlenstoffstähle, Legierungsstähle, ein- schließlich nichtrostendem Stahl, Eisen-, Kupfer- und Kupferlegierungen, Nickel- und Nickellegierungen und Zink- und Zinklegierungen, können galvanisch mit glänzendem Chrom überzogen werden.

Das Grundmetall beeinflußt die Stärke des Chrom-Überzugs in gewissem Ausmaß, der glänzend und rißfrei galvanisch abgeschieden werden kann. Dies geht hervor aus der etwas größeren Schichtdicke von glänzendem rißfreiem Chrom, das unmittelbar auf Stahl galvanisch aufgebracht werden kann, im Gegensatz zur Schichtdicke des Chromüberzugs unter gleichen Verfahrens- und Badbedingungen, der unmittelbar auf Kupfer aufgebracht werden kann

Claims (3)

Patentansprüche: .

1. Verfahren zum galvanischen Abscheiden von glänzenden Chromüberzügen unter Verwendung eines wäßrigen Chromsäurebades mit einem Gehalt an Sulfationen und Fluoaluminat-, Fluotitanat- oder Fluozirkonatverbindungen, wobei diese Kornplexsalze in solchen Mengen vorhanden sind, daß das Verhältnis von Chromsäure zu Gesamtkatalysatorionen zwischen 50 :1 und 200:1 liegt, nach Patentanmeldung 1 120 834.7-45 (deutsche Auslegeschrift 1 120 834) mit der weiteren Maßgabe, daß der Chromsäuregehalt zwischen 100 und 500 g/l liegt, das Verhältnis von Chromsäurekonzentration zu Gesamtkatalysatorionenkonzentration 70: 1 bis 150: 1 ist und der Sulfationengehalt 5 bis 85 % der Gesamtkatalysatorionenkonzentration beträgt, d adurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung von rißfreien Chromüberzügen von mindestens 0,0013 mm Stärke bei einer Chlorionenkonzentration von weniger als 0,05 g/l gearbeitet und die Chromsäurekonzentration, das Verhältnis von Chromsäurekonzentration zu Gesamtkatalysatorionenkonzentration und einer zwischen35 und60°C eingestellten Temperatur so gewählt wird, daß sie in einer durch die von der Kurve ABCDE der F i g. 1 eingeschlossenen Fläche wiedergegebenen Beziehung zueinander stehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Galvanisierung bei 40 bis 57 ⁰C mit Chromsäurebädern, die weniger als 0,02 g Chloridionen pro Liter enthalten, durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Galvanisierung mit Chromsäurebädern, in denen das Verhältnis von Chromsäurekonzentration zu Gesamtkatalysatorionenkonzentration 80 bis 135:1 beträgt, durchgeführt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen