DE1445760C

DE1445760C - Substituierte 1 eckige Klammer auf Thiazolyl (2) eckige Klammer zu hexahydro s tnazin 2 one und thione

Info

Publication number: DE1445760C
Authority: DE
Inventors: Werner Dr Wegler Richard Dr 5090 Leverkusen Eue Ludwig Dr Hack Helmuth Dr 5000 Köln Schafer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Publication date: 1972-08-31

Description

C-N
CH,

N—R CH,

(I)

N
R'

Es wurde gefunden, daß die neuen substituierten 1 - [Thiazolyl - (2)] - hexahydro - s - triazin - 2 - one und -thione der allgemeinen Formel I

	Z Il	Ν—R
	.11- C N	^CH₂
C-N '
CH₂
\	/ N
	R'

in welcher Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R Alkyl- oder Alkenylreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, R' Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine 2-Methoxyäthyl-, 3-Methoxypropyl-, 3-Dimethylamiriopropyl- oder eine Allylgruppe und A und B Wasserstoffatome, Alkyl- oder Alkenylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder A und B zusammen einen ankondensierten Benzolring bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung von l-[Thiazolyl-(2)]-hexahydro-s-triazin-2-onen und -thionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise substituierte Harnstoffe oder Thioharnstoffe der allgemeinen Formel II

35 in welcher Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R Alkyl- oder Alkenylreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, R' Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine 2-Methoxyäthyl-, 3-Methoxypropyl-, 3-Dimethylaminopropyl- oder eine Allylgruppe und A und B Wasserstoffatome, Alkyl- oder Alkenylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder A und B zusammen einen ankondensierten Berizolring bedeuten, starke herbizide Eigenschaften aufweisen, insbesondere bei der Anwendung nach dem Auflaufen der zu vernichtenden Pflanzen.

Weiterhin wurde gefunden, daß man substituierte 1 - [Thiazolyl - (2)] - hexahydro - s - triazin - 2 - one und -thione der allgemeinen Formel I erhält, wenn man in an sich bekannter Weise substituierte Harnstoffe oder Thioharnstoffe der allgemeinen Formel II

C—N—C—N—R

(II)

40.

C—N—C—N—R

in welcher Z, R, A und B die oben angegebene Bedeutung haben, mit Formaldehyd und einem 45·

primären Amin der allgemeinen Formel III in welcher Z, R, A und B die oben angegebene Bedeu

tung haben, mit Formaldehyd und einem primären

R' — NH,

(III)

Amin der allgemeinen Formel III

in welcher R' die oben angegebene Bedeutung hat, 50_: umsetzt.

3. Verwendung von l-[Thiazolyl-(2)]-hexahydros-triazin-2-onen und -thionen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Unkraut.

55 R' — NH₂

(III)

Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte 1-[Thiazolyl-(2)]-hexahydro-s-triazin-2-one und -thione, welche herbizide Eigenschaften haben, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekanntgeworden, daß die als Ausgangsprodukte zur Herstellung dieser neuen Verbindungen verwendeten substituierten Harnstoffe, z. B. der l-Methyl-3-[benzothiazolyl-(2)]-harnstoff, starke herbizide Eigenschaften aufweisen (vgl. USA.-Patentschrift 2 756 135).

65 in welcher R' die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt.

überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäß substituierten l-[Thiazolyl-(2)]-hexahydro-s-triazin-2-one und -thione eine erheblich höhere herbizide, insbesondere selektive herbizide Wirkung als die aus dem Stand der Technik bekannten und als Ausgangsprodukte zur Herstellung der T.etrahydrotriazine verwendeten Harnstoffe und Thioharnstoffe, welche die chemisch nächstliegendeh Wirkstoffe gleicher Wirkungsart sind. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man z. B. l-[Benzthiazolyl-(2)]-3-methylharnstoff, Formaldehyd und n-Butylamin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch

das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

C-NH-C-NH-CH₃ + 2H-C

+ C₄H₉NH₂

C-N . N-CH, + 2H₂O

20

Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren substituierten Harnstoffe oder Thioharnstoffe der allgemeinen Formel II seien im einzelnen genannt:

l-[Benzthiazolyl-(2)]-3-methyl-harnstoff,
l-[Benzthiazolyl-(2)]-3-butyl-harnstoff,
l-[Benzthiazolyl-(2)]-3-allyl-harnstoff,
l-[Benzthiazolyl-(2)]-3-methyl-thioharnstoff, l-[4-Methyl-thiazolyl-(2)]-3-methyl-

thioharnstoff,
l-[4-Methyl-thiazolyl-(2)]-3-methyl-harnstoff.

Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren primären Amine der allgemeinen Formel III seien im einzelnen genannt: Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Isobutylamin, Allylamin, 3 - Methoxypropylamin, 2 - Methoxyäthylamin -1, l-Amino-3-dimethylaminopropan. -

Als Verdünnungsmittel kommen organische Lösungsmittel in Frage, z. B. Äther, wie Dioxan, und Lösungsmittel mit hohem Dipolmoment, wie Dimethylformamid, aber auch Wasser.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 150⁰C, vorzugsweise bei 20 bis 100⁰C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man zweckmäßigerweise auf 1 Mol eines, substituierten Harnstoffs oder Thioharnstoffe in einem Lösungsmittel 2 Mol einer Lösung von Formaldehyd und nach etwa ^l/₂ Stunde Reaktionszeit 1 Mol eines primären Amins ein.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Stoffe haben sehr gute herbizide Eigenschaften, insbesondere wenn man sie nach dem Auflaufen der Pflanzen verwendet. Sie können ebenfalls zur selektiven Unkrautbekämpfung in landwirtschaftlichen Kulturen angewandt werden, z. B. in Rüben, Tomaten, Kartoffeln und Bohnen.

Die erfindungsgemäßen Stoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie emulgierbare Konzentrate, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Verstrecken der Wirkstoffe mit Lösungsmitteln und/ oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln (vgl.

Agricultural Chemicals, März 1960, S. 35 bis 38). Als Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Frage: Lösungsmittel, wie Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol), Amine (z. B. Äthanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe, wie natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel, wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z. B. Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel, wie Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Stoffe bzw. ihre Formulierungen werden vorzugsweise nach dem Auflaufen der zu vernichtenden Pflanzen eingesetzt. Die Anwendung erfolgt in üblicher Weise z. B. durch Gießen, Spritzen, Nebeln, Streuen oder Stäuben. Die dabei verwendeten Mengen sind von verschiedenen Faktoren abhängig, wie Kultur-, Boden-, Unkraut- und Witterungsverhältnisse. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 2 und 10 kg/ha, die Wirkstoffkonzentrationen schwanken zwischen 0,01 und 0,5%.

Die erfindungsgemäßen Stoffe wirken fast nur über die stehende Vegetation. Dies kann ein beachtlicher Vorteil sein, wenn nach einer Unkrautbekämpfung neue Kulturen in den Boden eingesät werden sollen.

Beispiel A
Post-emergence-Test

Lösungsmittel: 4 Gewichtsteile Aceton,
Emulgator: 0,2 Gewichtsteile Benzyloxypolyglycoläther.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil ,.Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat anschließend mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. .

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testrpflanzen, welche eine Höhe von etwa 5 bis 15 cm haben, gerade taufeucht. Nach 3 Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0 bis 5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:

0 keine Wirkung,

1 einzelne leichte Verbrennungsflecken,

2 deutliche Blattschäden,

3 einzelne Blätter und Stengelteile,
zum Teil abgestorben,

4 Pflanze teilweise vernichtet,

5 Pflanze total abgestorben.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

r C H C t- ί- K)	Wirkstoff
00 \ r ο—ι *}-\* C	Wirkstoff konzen tration in %
O=O "J C	Hirse
0,2 0,15 0,1 0,05	Rüben
U. 'Ji U, U.	Hafer
IO U) I Ui	Baumwolle
4^s. 4^s. I Ui Ui	Weizen
IO U) U)	Senf
U) 4^· 4^h <_	Tomaten
O i.	Bohnen
/I	Franzosenkraut
Ui Ui Ul Ui	Miere
ο ο — NJ.:	Lein
η- [Ο U) Ji.	Brennessel·
Ji. Ul Ul Ul	Kartoffel
Ul Ul Ui Ui
Ul Ul Ui Ul
Ul Ul Ul Ul

O O O -

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Hirse

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Rüben

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2

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3

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Hafer

A

E

O

E

Baumwolle

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O=oo

Weizen

Senf

O=O

Tomaten

O

Z

O

Bohnen

ο ο

C

O

H-*

ο ο

E

O

Franzosenkraut

O

H— K)

O

H- K)

Ul

Z

3' 2 ° ^'

Miere

O

Ui

O

Ui

O

I

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~ N v\

Lein

Ul

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Ui Ui

UJ

Ui

H-

Ui Ui

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Brennessel

Ui

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Kartoffel

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Ui Ui

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I I C 5 ω	■ I	i ί	Wirkstoff
I I I I I I I I I I I I I 109 584/41:			Wirkstoff konzen tration in%
OO \ ν . ( i ·.. ■ η—-, ../$:■ α-- -■ ν C :> C-			Hirse
^ \ ζ: ο—5 \ /& O=O Ο—2! / Si \ "5 f C C		I	Rüben
-> - t O=O ζ: 1 C			Hafer
0,15 0,1 0,05 0,15 0,1 0,05			Baumwolle
			Weizen
			Senf
I			Tomaten
			Bohnen
			Franzosenkraut
			Miere
		O O O — IO 4^	Lein
		■Ο O O —	Brennessel
	Ui Ui U) Ul Ui Ui	Kartoffel
	Ui Ui Ui Ui Ui Ui
	I





Ui Ul Ui Ui Ui Ui

(TQ

ο—:

Ui Ui

Ui Ul Ul Ui

IO 4^. I Ui Ui

U) Ul Ui Ui

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Ul u< Ul Ul

Ui Ul Ui Ui

Ui Ui Ui Ui

Ui Ui Ui Ui

O O NJ U)

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ρ ρ ρ ρ "ο ^- ι— "nj

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WU I JU O O — IO O O O —

Ui Ui Ui Ui

4α Ui Ui Ui

U) U) I Ui Ui

O O O O

toff

Hirse

Rüben

Hafer

Baumwolle

Weizen

Senf

Tomaten

Bohnen

Franzosenkraut

Miere

Lein

Brennessel

Kartoffel

N UQ

Fortsetzung

	CH₂ CH₂	Wirkstoff	X	r*	ä. a	U "o	C	C υ	C	C	3	U	C 3	S!	—
	\ / N	konzen		υ JD :3 CC		S	I		U	C JZ O ca				U
Wirkstoff		tration				E cc ca			I					C S CS	O
	(	in %									ο	5
	:h,—CH₂-CH,- OCh₃		—		—					1	N ε LL,	5	—
O			—		—		—		5	0		5	—	5
C	0,15				—	—		4	0				5	—
[ Y ^C-N N-CH₃	0,1				—			3		5			5	—
	0,05									5
										4
											5
CH₂ CH, \ /		—		—					3		5	—
\ / N		—		—		—		1	2		5	ν	5	_
CH, CH₂' CH₃	0,15				.—	—		0	1				5	—
O I	0,1				—			0		5			4	—
I C	0,05									4
( Y ^C-N N-CH₃										4
		_:—		—							5	—
		—		—		—			0		5	—
		—		—	—	.—-		1	0		4	—	5	-—
CH₂ CH₂ V /	0,15				—	—		0	0				4	—
\ 1	0,1				—			0		5			3	—
	0,05									4
S									3
C
A/N. / \
ί ί C-N N-CH₃
\A§/

T C-N N-CH

C₃H₆-OCH₃

69 g 1 - [Benzthiazolyl - (2)] - 3 - methyl - harnstoff werden in 350 ml Dimethylformamid aufgeschlämmt und dazu 67 g einer 30% igen wäßrigen Formaldehydlösung gegeben. Dabei tritt ein Temperaturanstieg von 2° C in 5 Minuten ein. Es wird V₂ Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt, und dann werden inner-

halb von 10 Minuten 30 g l-Amino-3-methoxypropan eingetropft, wobei die Temperatur von 20 auf 39° C ansteigt. Dann wird die klare Lösung 2 Stunden auf 90 bis 100⁰C erwärmt und dann auf 20° C abgekühlt. Das dabei auskristallisierende Produkt wird abnitriert und aus Essigsäureäthylester umkristallisiert.

Ausbeute: 74 g farblose Kristalle, Fp. 119 bis 120°C, 1 - [Benzthiazolyl - (2)] - 3 - methyl - 5 - (3 - methoxy)-propyl-hexahydro-s-triazin-2-on.

33 g 1 - [Benzthiazolyl - (2)] - 3 - methyl - harnstoff werden in 200 cm³ Dimethylformamid aufgeschlämmt und 32 g 30%ige wäßrige Formaldehydlösung zugegeben. Es wird ^x/₂ Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt, und dann werden 16 cm³ 35%ige wäßrige Methylaminlösung eingetropft. Es wird 3 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Dabei geht die gesamte Festsubstanz in Lösung. Dann wird noch 2 Stunden auf 100° C erhitzt, die Lösung klar nitriert und im Vakuum bei 14 mm eingedampft. Der hinterbleibende Rückstand wird aus Isobutanol umkristallisiert. Ausbeute: 34 g farblose Kristalle. Fp: 161 bis 162° C.

In analoger Weise werden hergestellt:

C-N
CH,

N-CH₃
CH,

35

40

CH₂-CH₂-CH₂-OCH₃

Fp.: 155 bis 157°C

O
C

C-N

N-CH,

CH₂ CH₂

CH₅-CH=CH,

Fp.: 97 bis 99° C

34 g 1 - [4 - Methyl - thiazolyl - (2)] - 3 - methyl - harnstoff in 150 ml Dimethylformamid werden mit 40 g 30%igem wäßrigem Formaldehyd versetzt und 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt. Dann werden 27 cm³ 25%ige wäßrige Methylaminlösung eingetropft, wobei ein geringer Temperaturanstieg auftritt. Es wird noch 1 Stunde nachgerührt und dann 1 Stunde auf 100° C erhitzt, das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und im Vakuum bei 100° C Badtemperatur lösungsmittelfrei gezogen. Es hinterbleiben 47 g eines steifen Öles.

Analyse: C₉H₁₄N₄OS. Molgewicht 226,2.

Gefunden ... C 47,13, H 6,62%;
berechnet .. C 47,65, H 6,20%.

Claims

Patentansprüche:

1. Substituierte 1 - [Thiazolyl - (2)] - hexahydros-triazin-2-one und -thione der allgemeinen Formel I

Il

A C