DE1445549A1 - Verfahren zur Herstellung von reinem Caprolactam - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von reinem CaprolactamInfo
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Description
EADISCHE ANIIIN- & SODA-FABRIK AG
Unsere Zeichen: O. Z. 23 316 Rä/Zt
ludwigshafen am Rhein, den 30.10.1964
Verfahren zur Herstellung von reinem Oaprolactam
Es ist bekannt, das bei der Umlagerung von Cyclohexanonoxim an festen Katalysatoren in der Gasphase entstehende Caprolactam in
Kühl era zu kondensieren, die von Luft oder von Wasser, welches auf Temperaturen von 50 bis 70 0C vorgewärmt ist, durchströmt
werden. Hierbei erreicht das mit Temperaturen bis 450 0C aus dem
Reaktionsraum austretende Gasgemisch beim Eintritt in den Kühler erst allmählich die Kondensationstemperatur des Lactams, weshalb
innerhalb des Kühlerteils, in dem die Lactamkondensation beginnt,
in dem aber die Kühlerwand noch nicht von einem abfließenden Caprolactamfilm bedeckt ist, im gewissen Umfang eine thermische
Zersetzung des Caprolactams stattfindet. Durch die entstehenden Zersetzungsprodukte wird, abgesehen von der Ausbeuteverminderung,
die Reinigung des Caprolactams erschwert. Außerdem wird, besonders wenn bei der Umlagerung ein inertes Trägergas verwendet wird,
nur eine unvollständige Kondensation des Caprolactams erzielt, so ο daß gegebenenfalls dem ersten Kühler noch ein mit kaltem Wasser
ο oder Sole beschickter Kühler nachgeschaltet werden muß. Bei dieser
"^* bekannten Art der Kondensation verbleiben im Lactam der ersten
oo Kühlstufe stets noch größere Mengen bei der Umlagerung entstehencn
ο der Nebenprodukte,die leichter flüchtig sind als Caprolactam, z.B.
oo
ungesättigte Nitrile, die die Qualität des Rohlactams vermindern
und die Reinigung erschweren. Bei dem in einer gegebenenfalls notwendigen zweiten Kühlstufe anfallenden Lactam sind die Anteile von
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Nebenprodukten und Wasser naturgemäß erheblich größer, so daß die
Reinigung noch mehr erschwert wird.
Es wurde nun gefunen, daß man bei der Herstellung von Caprolactam durch katalytisch^ Umlagerung von Cyclohexanonoxim an festen Katalysatoren
bei erhöhter Temperatur in Gegenwart oder Abwesenheit von Inertgasen ein reineres und damit leichter zu reinigendes
Caprolactam erhält, wenn man das den Reaktionsraum verlassende Gasgemisch
mit flüssigem Caprolactam abschreckt und die nachfolgende Caprolactamkondensation in einer mit Einbauten versehenen Kolonne
durchführt, wobei man den Kopf der Kolonne mit einer leichtsiedenden Flüssigkeit, insbesondere Wasser, beschickt.
Das neue Verfahren ist gegenüber den bekannten dadurch ausgezeichnet,
daß der Anteil von Nebenprodukten im Caprolactam stark verringert und damit die Qualität verbessert wird und daß eine zweite
Kühlstufe nicht mehr erforderlich ist.
Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß bei Verfahren,
bei denen der Katalysator in wirbelnder Bewegung gehalten wird, eine Entstaubung des Gasgemisches vor dem Verlassen des
Reaktionsraums mittels Zyklon ausreicht, da im Zyklon nicht abgeschiedener Peinstaub in dem zum Abschrecken benutzten flüssigen
Lactam verbleibt und dort nicht weiter stört, während bei alleiniger Kondensation mittels Kühlern eine zusätzliche Feinentstaubung
nötig ist, um Staubablagerungen und Verstopfungen in den Kühlern zu verhindern.
Die Herstellung von Caprolactam durch katalytisch^ Umlagerung von
Cyclohexanonoxim in der Gasphase erfolgt unter üblichen Bedingungen, So werden die Dämpfe des Oxims oder flüssiges Oxim mit den
bei einer Reaktionstemperatur von etwa 210 bis 450 0C befindlichen
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Katalysatoren in Kontakt gebracht. Man kann gleichzeitig Inertgase
in den Katalysator leiten, wobei auch Wasserdampf als Inertgas verwendet werden kann. Ferner kann man das Verfahren "bei
Normaldruck oder bei vermindertem Druck, z.B. bei 10 bis 500 Torr, ausführen. Als Katalysatoren verwendet man beispielsweise - wie
aus der Literatur bekannt ist - verschiedene Phosphorsäuren,
Heteropolysauren, Borsäuren oder Alkalibisulfate oder Gemische solcher Stoffe, die meist auf Trägern aufgebracht sind. Geeignet
sind beispielsweise 40 bis 50 # Borsäure auf Aluminiumoxyd, 15 bis 25 $>
Boroxyd auf Titandioxyd, 15 bis 25 $ Phosphorsäure auf
Kieselgel.
Als Träger haben "sich Kieselgel, Aluminiumoxyd, das auch geglüht
sein kann, oder Titandioxyd bewährt.
Die Katalysatoren können fest angeordnet sein oder sich im Wirbelzustand
befinden.
Zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung wird das den Reaktionsraum verlassende Gasgemisch durch Caprolactam mit einer
Temperatur von etwa 70 bis 260 0O, vorzugsweise von etwa 180 bis
220 0C, abgeschreckt, indem entweder das Gasgemisch in das bei
dieser Temperatur gehaltene Caprolactam, z.B. in den Sumpf der zum Kondensieren benutzten Kolonne, eingeleitet oder das Caprolactam
in das Gasgemisch gespritzt wird. Zweckmäßig verwendet man das in der nachfolgenden Kondensationskolonne anfallende flüssige
Caprolactam. Man kann das flüssige Lactam auch in Form eines Flüssigkeitsstrahles oder in feinverteilter Form, in das den
Reaktionsraum verlassende Gasgemisch einspritzen.Hierbei muß die
eingespritzte. Lactammenge mindestens so groß sein, daß bei volletändiger
Verdampfung derselben eine Abkühlung des Gasgemisches
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auf die gewünschte Temperatur erreicht wird. Zweckmäßigerweise verwendet
man jedoch eine größere Menge an flüssigem Oaprolactam, und , zwar etwa 3-60 Gewicht steile, vorzugsweise etwa 10 - 40 Gewichts-
je Gewichtsteil
teile des abzuschreckenden Gasgemisches. Das abgeschreckte Gasgemisch
leitet man nach dem Abschrecken von unten her in eine mit Einbauten versehene Kolonne zur Kondensation. Als Kolonnei eignen
sich beispielsweise Füllkörper-·, Glockenboden- oder Dampfprallbodenkolonnen»
Die Kondensation kann bei Normaldruck, erhöhtem oder vermindertem Druck sowie bei Anwesenheit oder Abwesenheit
von inerten Gasen erfolgen. Wenn man das Abschrecken durch Einspritzen oder Eindüsen vornimmt, leitet man die abgeschreckten
Dämpfe vorzugsweise von unten oder in das untere Drittel der Kolonne. In der kolonne erfolgt Kondensation, da man durch Aufgabe
einer leichtsiedenden Flüssigkeit, z.B, von Alkanolen mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen, Dialkylketonen mit 3 bis 5 Kohlenstoff atomen,
Alkanen mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Benzol, insbesondere von Wasser, d.h. durch Direktkühlung, ständig ein Iemperatürgefälle
in der Kolonne aufrechterhält. Die Menge der leichtsiedenden Flüssigkeit ist in Abhängigkeit von der Verdampfungswärme der
verwendeten Flüssigkeit mit der Menge der zugeführten Dämpfe und der gewünschten Sumpftemperatur· abzustimmen. Im allgemeinen verwendet
man z.B. bei Wasser 0,06 bis 0,7 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,2 bis 0,4 Gewichtsteile je Gewichtsteil zugeführter Dämpfe.
Das leichtsiedende lösungsmittel führt nicht nur zur Ausbildung eines Temperaturgradienten in der Kolonne, sondern führt auch
eine zusätzliche Reinigung des Oaprolactams herbei, da leichtflüchtige
Verunreinigungen mit dem Dampf mitgeführt werden. Man stellt
in der Kolonne zweckmäßig solche Temperaturverhältnisse ein, daß das Oaprolactam dem Sumpf zufließt, dem auch das beim Abschrecken
flüssige Lactam zugeleitet wird oder in dem das Abschrecken vorge-
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nommen wird und dessen Volumen durch ständiges Abziehen einer entsprechenden
Menge konstant gehalten wird.,
Der Anteil von im Lactam verbleibenden Nebenprodukten ist abhängig
von der Sumpftemperatür und der Temperatur auf den ersten
Kolonnenböden. Bei niedriger Temperatur ist der Anteil von Nebenprodukten
größer als bei höherer Temperatur. Zweckmäßigerweise wählt man an der Stelle, an der man die gequenchten Dämpfe in die
Kolonne einleitet eine Temperatur zwischen 180 und 250 0O und auf
den ersten darüberliegenden Kolonnenboden eine Temperatur zwischen
150 und 250 0O. Die Zahl der theoretischen Böden der Kolonne ist
•«'so zu bemessen, daß in den am Kolonnenkopf abziehenden Dämpfen
keine nennenswerten Mengen lactam enthalten sind.
Die in den nachfolgenden Beispielen zur Kennzeichnung des Reinheitsgrades
definierte Permanganat-Titrationszahl (PTZ) ist wie folgt definiert:
Unter der "Permanganat-Titrationszahl", abgekürzt 11PTZ", ist der
Verbrauch an -r»r Kaliumpermanganatlösung in Millilitern zu verstehen,
den eine Lösung von 1 000 g Caprolactam in 2 500 g 50 #iger wäßriger
Schwefelsäure hat, bis bei Titration bei Raumtemperatur die
Permanganatfarbe 2 Minuten beständig ist.
In einem Wirbelofen von 2 000 mm Länge und 100 mm Durchmesser
werden bei Temperaturen von 356 bis 360 0C und einem Druck von
280 lorr im Laufe von 315 Minuten 38,45 kg Cyclohexanonoxim mit
einem Wassergehalt von 6 £ an 21,1 kg Katalysator, die während
der angegebenen Zeit durch den Reaktionsraum geschleust werden, au Caprolactam umgelagert. Der Katalysator besteht aus Aluminium
oxyd mit 45 # Boroxyd, hat die Korngröße 0,2 bis 0,5 mm und wird
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durch 1,1 Km /Stunde Stickstoff und den Oxim--bzw» Laotamdampf im
Wirbelzustand gehalten» Die den Reaktionsraum verlassenden Gase passieren zur Staubabscheidung einen auf 277 0O geheizten Zyklon
und werden dann in den aus bereits kondensiertem Oaprolactam bestehenden
Sumpf einer nicht isolierten Dampfprallbodenkolonne mit 10 Böden und 100 mm Durchmesser eingeleitet. Das Volumen des
Sumpfes wird durch einen Überlauf bei 45 cm gehalten. Zur Kondensation
des Caprolactams werden während der Betriebszeit 6,4 1 Wasser auf den obersten Kolonnenboden gegeben. Die Temperaturen
betragen im Sumpf: 200 0O, Boden 1: 190 0O, Boden 3: 175 0G,
Boden 5: 95 QC, Boden 8ϊ 55 0C, Kolonnenkopf: 55 0G. Das kondensierte
Gaprolactam fließt über die unteren Kolonnenboden und den Sumpf ab, während das übrige G-asgemisch am Kolonnenkopf abzieht.
Es werden 33,54 kg Rohlactam mit' einer durchschnittlichen Permanganat-Titrationszahl
von 7 500 erhalten. Eine Destillation dieses lactams bei 14 Torr ergibt bis 140 0O nur noch 0,12 Gew.-#
Wasser und Nebenprodukte.
Verfährt man zum Vergleich wie vorstehend, führt aber die Kondensation
in bekannter Weise durch, indem die den Reaktionsraum verlassenden Gase zur Staubabscheidung über einen auf 280 0G geheizten
Zyklon geleitet werden, das Oaprolactam durch einen 1 000 mm langen Kugelkühler, der in der unteren Hälfte mit 5 ' 5 mm großen
Wendeln aus VgA-Maschendraht gefüllt ist und von 60 G warmem
Wasser durchströmt wird, geleitet und in einem nachgeschalteten, mit Wasser von 15 0C gespeisten Kühler noch Laetamreste aus den
Gasen kondensiert werden, so erhält man ein Rohlactam mit einer durchschnittlichen PTZ von 10 500. Die Destillation dieses Lactams
bei 14 Torr ergibt bis. 140 0C noch 3,4 G-.ew.-# Wasser und Hebenprodukte.
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■In dem in Beispiel 1 beschriebenen Wirbelofen werden bei 358 bis
360 0C und einem Druck von 785 Torr im Laufe von 125 Minuten
14,21 kg Cyclohexanonoxim mit einem Wassergehalt von 5 $>
an 7»4 kg Katalysator, die während dieser Zeit durch den Reaktionsraum geschleust
werden, zu Caprolactam umgelagert. Der Katalysator ist der gleiche wie in Beispiel 1 und wird durch 3,36 Nnr/Skmde Stickstoff
und den Oxim- bzw. Laotamdampf im Wirbelzustand gehalten.
Die den Reaktionsraum verlassenden Gase passieren zur Staubabscheidung einen auf 270 0G geheizten Zyklon und werden in den aus
bereits kondensiertem Rohlactam bestehenden Sumpf der in Beispiel 1 erwähnten Dampfprallbodenkolonne eingeleitet. Das Volumen des
Sumpfes wird durch einen Überlauf bei 60 cm5 gehalten. Die im Sumpf abgeschreckten Gase gelangen dann in die Kolonne, wo zur
Kondensation des Caprolactams während der Betriebezeit 1,2 1 Wasser auf den obersten Kolonnenboden gegeben werden. Die Temperaturen betragen
im Sumpf: 200 0C, Boden 1: 195 0C, Boden 3i 170 0O, Boden 5s
86 0C, Boden 8: 72 0O, Kolonnenkopf: 70 0C, Das kondensierte Caprolactam
fließt, wie in Beispiel 1 erwähnt, ab. Es werden 12,61 kg .
Rohlactam mit einer durchschnittlichen PTZ von 5 700 erhalten. Die Destillation dieses Lactams bei 14 Torr ergibt bis 140 0C nur noch
0,12 Gew.-?6 Wasser und Nebenprodukte.
Verfährt man genauso, leitet aber die den Reaktionsraum verlassenden
Gase zur Staubabscheidung über einen auf 345 0C geheizten
Zyklon und kondensiert das Caprolactam in zwei Kühlern, so erhält man ein Rohlactam mit einer durchschnittlichen FTZ. von 12 300. Die
Destillation dieses Lactams bei 14 Torr ergibt bis 140 ° noch 3,0 Gew.-96 Wasser und Nebenprodukte.
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In dem in Beispiel 1 beschriebenen Wirbelofen werden bei 360 0C und
• einem Druck von 820 Torr im Laufe von 117 Minuten 15,72 kg Cyclohexanonoxim
mit einem Wassergehalt von 4,7 $ an 7,1 kg Katalysator·, die während dieser Zeit durch den Reaktionsraum geschleust werden,
zu Caprolactam umgelagert. Der Katalysator hat die gleiche Zusammensetzung
wie' in Beispiel 1, jedoch die Körnung 0,5 bis 1,0 mm und wird durch 5,5 N'nr/stunde Stickstoff und den Oxim- bzw. Lactamdampf
im Wirbelzustand gehalten. Die den Reaktionsraum verlassenden Gase passieren zur Staubabscheidung einen auf 325 0O geheizten
Zyklon und werden in den aus bereits kondensiertem Bohlaetam bestehenden
Sumpf einer mit 8 · 8 mm großen Wendeln aus V~A-Mascliendraht
gefüllten Kolonne von 1 600 mm Länge und 60 mm Durchmesser eingeleitet. Das Volumen des Sumpfes wird durch einen Überlauf bei
165 cm gehalten. Die im Sumpf abgeschreckten Gase gelangen dann in die Kolonne, wo zur Kondensation des Caprolactams während der
Betriebszeit 3,8 1 Wasser am Kolonnenkopf aufgegeben werden. Die ;'
Temperaturen betragen im Sumpf: 210 0O, unter der Kolonnenfüllung:
200 0C, nach 150 mm Kolonnenfüllung: 120 0C, nach 300 mm Kolonnenfüllung:
83 0C, nach 950 mm: 80 0C, Kolonnenkopf: 75 0C. Das kondensierte
Caprolactam fließt durch den unteren Teil der Kolonnenfüllung und den Sumpf ab. Es werden 14,17 kg Rohlactam mit einer
durchschnittlichen PTZ von 6 400 erhalten. Die Destillation dieses Lactams bei 14 Torr ergibt bis 140 0C noch 0,36 Gew.-# Wasser und
Nebenprodukte.
In einem Wirbelofen von 2 000 mm Länge und 200 mm Durchmesser werden bei 375 0C und einem Druck von 350 Torr im Laufe von 141,5
Stünden 3 072,5 kg Cyclohexanonoxim mit einem Wassergehalt von
8 0 9 8 11/10 7 0 · "9~
5,7 56 an 1 420 kg Katalysator, die während dieser Zeit durch den
Reaktionsraum geschleust werden, zu Gaprolactam umgelagert. Der
Katalysator ist der gleiche wie in Beispiel 3 und wird durch 7 Nnr/Stunde Stickstoff und den Oxim- "bzw. laotamdampf im Wirbelzustand
gehalten. Die den Reaktionsraum verlassenden Gase passieren zur Staubabscheidung einen auf 314 0O geheizten Zyklon und gelangen
dann in einen Quencher, in welchem die Gase durch Eindüsen von 1,5 m /Stunde "bereits kondensiertem, 205 0C warmem Rohcaprolactam,
welches dem Sumpf einer für die nachfolgende Kondensation des Rohcaprolactams
verwendeten Glockenbodenkolonne entnommen ist, abgeschreckt werden. WährendNdas zum Abschrecken verwendete Lactam in
den Sumpf zurückfließt, gelangt das Gasgemisch oberhalb des Sumpfes und unterhalb des 1. Bodens in eine isolierte Kolonne mit einem
Durchmesser von 200 mm und 15 Bödei^, in der das Caprolactam kondensiert
wird. Das Volumen des Sumpfes wird durch einen Überlauf bei 23 1 gehalten. Zur Kondensation des Gaprolactams werden während der
Betriebezeit 1 345 1 Wasser auf den obersten Kolonnenboden gegeben.
Die Temperaturen betragen im Sumpf: 205 0O, Boden 1i 202 0C,
Boden 3: 172 0C, Boden 6: 65 0C, Boden 12: 64 0C, Kolonnenkopf:
63 0C. Das kondensierte Caprolactam fließt wie in Beispiel 1 erwähnt
ab. Bs werden 2 703, 3 kg Rohlactam mit einer durchschnittlichen PIZ von 3 500 erhalten. Die Destillation dieses Lactams bei
14 Torr ergibt bis 140 0C noch 0,3 Gew.-^ Wasser und Nebenprodukte.
In dem in Beispiel 1 beschriebenen Wirbelofen werden bei 358 bis 360 0C und einem Druck von 847 Torr im Laufe von 160 Minuten
18,88 kg Cyclohexanonoxim mit einem Wassergehalt von 5 1° an 9,4 kg
Katalysator, die während dieser Zeit durch den Reaktionsraum geschleust werden, zu Caprolactam umgelagert. Der Katalysator besteht
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aus■ Aluminiumoxyd mit 40 fo Boroxyd, hat die Korngröße 0,5 bis 1,0 mm
und wird durch 5,0 Nm /Stunde Stickstoff und den Oxim- bzw. Lactaindampf
im Wirbel zustand gehalten. Die den Reaktionsraum verlassenden
Gase passieren zur Staubabscheidung eine auf 330 0O geheizte Filterkammer,
in der sich 3 Bohre aus VgA-Sinterinetall mit einer Gesamt-
filterfläche von 0,71 m befinden, und werden in den aus bereits kondensiertem Rchlactam bestehenden Sumpf der in Beispiel 1 erwähnten
Dampfprallbodenkolonne eingeleitet. Das Volumen des
•5 Sumpfes wird durch einen Überlauf bei 100 cm gehalten. Die im
Sumpf abgeschreckten Gase gelangen dann von unten her in die Kolonne, wo zur Kondensation des Caprolactams während der Betriebszeit
3 160 em Äthanol auf den obersten Kolonnenboden gegeben
werden. Die Temperaturen betragen im Sumpf: 205 0C, Boden 1: 140 C,
Boden 3s 80 0O, Boden 5s 57 0O, Boden 8s 50 0O, Kolonnenkopf: 50 0G.
Dac kondensierte Caprolactam fließt, wie in Beispiel 1 erwähnt, ab.
nc, werden 16,34 kg Äohlactam mit einer durchsehnittlichen, PTZ von
7 000 erhalten. Die Destillation dieses Lactams bei 14 Torr ergibt bis 140 0O nur :
von 0,2 Gew.-?».
von 0,2 Gew.-?».
bis 140 0O nur noch v/asser und Nebenprodukte in einer Gesamtmenge
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Claims (1)
- - 11 - O.Z. 23 316Patentanspruch 1 4 4 5 F 4 9Verfahren zur Herstellung von Caprolaetam durch katalytisch^ Umlagerung von Oyclohexanonoxim an festen Katalysatoren "bei erhöhter Temperatur in Gegenwart oder Abwesenheit von Inertgasen, dadurch gekennzeichnet, daß das den Reaktionsraum verlassende Gasgemisch durch flüssiges CaproIactarn abgeschreckt und die nachfolgende Caprolactamkondensation in einer mit Einbauten versehenen Kolonne durchgeführt wird, wobei man auf den Kopf der Kolonne eine leichtsiedende Flüssigkeit,insbesondere Wasser, aufgibt.BADISCHE ANILIN- & SODA-PABRIK AGUnterlagen (ML 7 § 1 Abs. 2 Hr. 1 Satz 3 des Anderangsges. v. 4. 9. 19ÄJ,80981 1/1070
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| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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