DE1445225C - Process for the polymerization of mono alpha olefins with three or more carbon atoms - Google Patents
Process for the polymerization of mono alpha olefins with three or more carbon atomsInfo
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Description
1 21 2
Es ist bekannt, daß man Mono-\-oIefine mit 3 oder Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. und
mehr Kohlenstoffatomen, beispielsweise Propylen oder VIII. Nebengruppe, die einen Teil des Katalysatorn-Buten-(l),
mit sogenannten Ziegler-Katalysatoren systems bilden, sind beispielsweise die Verbindungen
zu makromolekularen Verbindungen polymerisieren des Titans, Vanadins, Chroms oder Eisens, z. B.
kann. Unter Ziegler-Katalysatoren werden dabei 5 Titanhalogenide, wie Titantrichlorid, Vanadintrichlo-Katalysatoren
verstanden, die aus metallorganischen rid, Vanadylchlorid, Chrom-3-chlorid, Chromoxyd
Verbindungen der 1. bis IV. Hauptgruppe einerseits, oder Chromylchlorid. Obwohl in vielen Fällen die
und Verbindungen von Metallen der IV. bis VIII. Ne- Halogenverbindungen der Metalle der IV. bis VI. und
bengruppe andererseits bestehen. Besonders geeignete VIII. Nebengruppe besonders vorteilhaft angewendet
Katalysatoren für die Polymerisation von Mono-\-ole- io werden, können auch Verbindungen dieser Metalle,
Pinen sind aluminiumorganische Verbindungen und die kein Halogen enthalten, beispielsweise Titan-Halogenide
von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe, acetylacetonat, verwendet werden,
insbesondere Titanhalogenide. Die Polymerisation Unter metallorganischen Verbindungen werden
wird bei dem bekannten Verfahren meistens in Gegen- solche verstanden, bei denen ein Metall in direkter
wart von indifferenten Lösungsmitteln, z. B. von ali- 15 Bindung an ein Kohlenstoffatom gebunden ist. Gephatischen
oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, eignete metallorganische Verbindungen von Metallen '!
vorgenommen. Man kann jedoch auch in Abwesenheit der 1. bis IV. Haiiptgruppe des Periodischen Systems
von Lösungsmitteln polymerisieren. sind beispielsweise Lithiumbutyl, Berylliumdiäthyl, :It is known that mono - \ - olefins with 3 or compounds of metals from IV. To VI. and more carbon atoms, for example propylene or VIII. Subgroup that form part of the catalyst-butene- (l), with so-called Ziegler catalyst system, are for example the compounds to polymerize macromolecular compounds of titanium, vanadium, chromium or iron, z. B. can. Under Ziegler catalysts 5 titanium halides, such as titanium trichloride, vanadium trichloride catalysts are understood, which are composed of organometallic rid, vanadyl chloride, chromium-3-chloride, chromium oxide, compounds of the 1st to 4th main group on the one hand, or chromyl chloride. Although in many cases the and compounds of metals of IV. To VIII. Ne-halogen compounds of metals of IV. To VI. and bengruppe on the other hand. Particularly suitable VIII. Subgroup. Catalysts for the polymerization of mono- \ - ole- io can also be used, compounds of these metals, pinene are organoaluminum compounds and contain no halogen, for example titanium halides of metals from IV. To VI. Subgroup, acetylacetonate, can be used,
especially titanium halides. The polymerisation In the known process, organometallic compounds are usually understood to be countermeasures in which a metal is in direct contact with inert solvents, e.g. B. of ali- 15 bond is bound to a carbon atom. Gephatic or aromatic hydrocarbons, suitable organometallic compounds of metals! performed. However, it is also possible to polymerize solvents in the absence of the 1st to 4th half groups of the Periodic Table. are for example lithium butyl, beryllium diethyl,:
Bei der Polymerisation von Propylen mit den so- Magnesiumdiäthyl, Aluminiumtriäthyl, Aluminiumgenannten Ziegler-Katalysatoren erhält man söge- 20 trimethyl, Bleitetraäthyl oder Zinntetraäthyl. Weitere i nanntes isotaktisches Polypropylen. Unter isotak- geeignete metallorganische Verbindungen sind solche, ■ tischem Anteil in einem Propylen-Polymerisat wird die nicht nur Alkylgruppen enthalten, sondern auch der in siedendem Heptan unlösliche Anteil des Poly- Oxalkylgruppen, beispielsweise Aluminiumdiäthoxy- (j merisates verstanden. Mit dem Katalysatorsystem aus monoäthyl. | Aluminiumtriäthyl und Titantrichlorid kann man einen 25 Die aluminiiimorganischen Verbindungen werden ί isotaktischen Anteil bei der Polymerisation von Pro- bevorzugt als Katalysatoren verwendet. Geeignete j pylen von etwa 80°/o erhalten. Durch Zusatz von aluminiumorganische Verbindungen sind beispielsweise Aminen zu dem Katalysatorsystem aus Aluminium- die Aluminiumtrialkyle, wie Aluminiumtrimethyl, AIutriäthyl/Titantrichlorid ist es möglich, den isotaktischen miniumtriäthyl, Aluminiumtri-n-propyl oder Alumi-Anteil von etwa 80 auf etwa 87% zu steigern. '30 niumtriisobutyl. Auch Aluminiumdialkylhalogenide,The polymerization of propylene with the Ziegler catalysts so-called magnesium diethyl, aluminum triethyl, aluminum gives so-called trimethyl, lead tetraethyl or tin tetraethyl. Further i called isotactic polypropylene. Organometallic compounds suitable for isotak are those ■ table content in a propylene polymer will not only contain alkyl groups, but also the portion of the polyoxyalkyl groups which is insoluble in boiling heptane, for example aluminum diethoxy (j merisates understood. With the monoethyl catalyst system. | Aluminum triethyl and titanium trichloride can be a 25 The aluminum inorganic compounds ί isotactic fraction in the polymerization of Pro- preferably used as catalysts. Suitable j obtained pylene of about 80%. By adding organoaluminum compounds, for example Amines to the catalyst system made of aluminum - the aluminum trialkyls, such as aluminum trimethyl, aluminum triethyl / titanium trichloride it is possible to use the isotactic miniumtriethyl, aluminumtri-n-propyl or aluminum component to increase from about 80 to about 87%. 30 nium triisobutyl. Also aluminum dialkyl halides,
Es ist ein Verfahren bekannt, bei dem der in Heptan wie Aluminiumdiäthylchlorid, können als Katalysatorunlösliche Anteil bei der stereospezifischen Polymeri- komponenten verwendet werden. Manchmal ist es
sation von Μοηο-κ-olefinen gesteigert wird, wenn man vorteilhaft, Mischungen verschiedener metallorganidie
Polymerisation in Gegenwart von Salzen ternärer scher Verbindungen anzuwenden,
oder quaternärer Basen eines Elements der V. oder 35 Verbindungen der allgemeinen Formel AR;1Y, in
VI. Hauptgruppe des Periodischen Systems und von welcher A, R und Y die vorstehend genannten Beden
vorstehend genannten Ziegler-Katalysatoren vor- deutungen haben, sind beispielsweise Trialkyl- oder
nimmt. Triarylphosphinoxide oder -imine bzw. die ent-A process is known in which the heptane, such as aluminum diethyl chloride, can be used as a catalyst-insoluble fraction in the stereospecific polymer components. Sometimes it is the sation of Μοηο-κ-olefins is increased if it is advantageous to use mixtures of different organometallic polymerization in the presence of salts of ternary shear compounds,
or quaternary bases of an element of V. or compounds of the general formula AR ; 1 Y, in VI. The main group of the periodic system and of which A, R and Y mean the above-mentioned Ziegler catalysts are, for example, trialkyl or takes. Triarylphosphine oxides or imines or the
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver- sprechenden Verbindungen des Arsens, AntimonsThe present invention relates to promising compounds of arsenic and antimony
fahren zur Polymerisation von Mono-<x-olefinen mit 4° oder Wismuts. Namentliche Beispiele sind Triphenyl-drive to the polymerization of mono- <x -olefins with 4 ° or bismuth. Named examples are triphenyl
3 oder mehr Kohlenstoffatomen zu makromolekula- phosphinoxid, Triphenylphosphinimin und Triäthyl-3 or more carbon atoms to macromolecular phosphine oxide, triphenylphosphine imine and triethyl
ren Polymerisaten mit hohem, in siedendem Heptan arsenoxid.Ren polymers with high, boiling heptane arsenic oxide.
unlöslichem Anteil in Gegenwart eines Katalysator- Die Polymerisationskatalysatoren können hergesystems aus Verbindungen von Metallen der IV. bis stellt werden, indem man die Verbindungen eines VI. oder VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems, 45 Metalls der IV. bis VI. oder VIII. Nebengruppe, z. B. aus metallorganischen Verbindungen von Metallen Titantrichlorid, in Gegenwart oder in Abwesenheit der I. bis IV. Gruppe des Periodischen Systems und der metallorganischen Verbindung, z. B. Aluminiumaus Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon oder triäthyl, gegebenenfalls in Gegenwart eines indifferen-Wismut enthaltenden Verbindungen in der für die ten organischen Lösungsmittels mit der Zusatzkompo-Niederdruckpolymerisation von Olefinen üblichen 5° nente vermischt, z. B. durch Vermählen in einer Weise. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch Mühle. Man kann auch die Zusatzverbindung adgekennzeichnet, daß man in Abwesenheit von Ver- sorptiv in Lösung oder in der Gasphase auf die metalldünnungsmitteln arbeitet und daß man als Stickstoff, organische Verbindung und/oder die andere Metall-Phosphor, Arsen, Antimon oder Wismut enthaltende verbindung einwirken lassen und den erhaltenen Verbindungen Verbindungen der allgemeinen Formel 55 heterogenen Katalysator zusätzlich tempern.insoluble fraction in the presence of a catalyst- The polymerization catalysts can hergesystems from compounds of metals of the IV. to are made by the compounds of a VI. or VIII. subgroup of the periodic system, 45 metals from IV. to VI. or VIII. Subgroup, e.g. B. from organometallic compounds of metals titanium trichloride, in the presence or in the absence the I. to IV. Group of the Periodic Table and the organometallic compound, z. B. aluminum from Nitrogen, phosphorus, arsenic, antimony or triethyl, optionally in the presence of an indifferent bismuth containing compounds in the for the th organic solvent with the additional compo-low pressure polymerization of olefins usual 5 ° nente mixed, z. B. by marrying in one Wise. The method according to the invention is thereby a mill. You can also mark the additional connection ad, that in the absence of sorptive in solution or in the gas phase on the metal diluents works and that as nitrogen, organic compound and / or the other metal phosphorus, Let arsenic, antimony or bismuth containing compound act and the obtained Compounds Compounds of the general formula 55 additionally temper the heterogeneous catalyst.
Die Mengen, in denen die einzelnen Katalysator-The quantities in which the individual catalyst
AR;,Y _ komponenten miteinander umgesetzt werden, könnenAR;, Y _ components can be implemented with one another
in einem verhältnismäßig weiten Bereich variiert wer-can be varied in a relatively wide range
verwendct, worin stehen: A für Stickstoff, Phosphor, den. Das Molverhältnis der metallorganischen VerArsen, Antimon oder Wismut, R für Wasserstoff, 60 bindung zu der anderen Metallverbindung kann Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Cycloalkyl und Y für zwischen 20:1 und 0,2:1, vorzugsweise zwischen Sauerstoff, Schwefel, Selen, Tellur oder >NH. 4:1 und 0,5:1, liegen. Das Molverhältnis metall-AIs Mono-x-olefinc, die erlindungsgemäß zu makro- organische Verbindung zu Zusatzverbindung des molekularen Polymerisaten mit hohem heptanunlös- Stickstoffs, Phosphors, Arsens, Antimons oder Wislichcm Anteil polymerisiert werden können, kommen 65 muts beträgt etwa von 100: 1 bis 0,5: I, vorzugsweise insbesondere Propylen oder n-Ikiten-1 in Frage. 20: I bis 1:1.used, in which: A stands for nitrogen, phosphorus, den. The molar ratio of the organometallic ver arsenic, antimony or bismuth, R for hydrogen, 60 bond to the other metal compound can be alkyl, aryl, aralkyl or cycloalkyl and Y for between 20: 1 and 0.2: 1, preferably between oxygen, sulfur, selenium, Tellurium or > NH. 4: 1 and 0.5: 1. The molar ratio of metal-AIs mono-x-olefin, which according to the invention can be polymerized to macro-organic compound to additional compound of the molecular polymer with a high proportion of heptane-insoluble nitrogen, phosphorus, arsenic, antimony or biscuit, is approximately 65: 1 up to 0.5: 1, preferably in particular propylene or n-Ikiten-1. 20: I to 1: 1.
Weitere Mono-\-olefine sind z.B. 3-Melhylen-buten-1, Die Polymerisation wird mit dem vorstehend be-Other mono - \ - olefins are e.g. 3-methylene-1-butene, The polymerization is carried out with the above
Penten-1, 4-Melhylpenten-I oder 5-Methylhexeii-l. schriebcnen Katalysator in der für die Niederdruck-Pentene-1, 4-methylpentene-1 or 5-methylhexyl-1. wrote the catalyst in the
polymerisation von Olefinen üblichen Weise in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln vorgenommen, z. B. unter Normaldruck oder bei leicht erhöhten Drücken, wobei die Temperatur im allgemeinen zwischen etwa 0 und 200° C, vorzugsweise zwischen 30 und 100° C, liegt. Der Katalysator kann in der üblichen Weise dosiert werden, indem man ihn in unverdünnter Form oder gelöst bzw. zum Teil gelöst oder dispergiert in das Polymerisationsgefäß gibt.polymerization of olefins carried out in the usual way in the absence of diluents, z. B. under normal pressure or at slightly elevated pressures, the temperature generally between about 0 and 200 ° C, preferably between 30 and 100 ° C. The catalyst can be in the usual It can be dosed in an undiluted form or dissolved or partly dissolved or dispersed into the polymerization vessel.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man Polymerisate mit hohem heptanunlöslichem Anteil erhalten. Gegenüber den bekannten Katalysatoren wird die erzielte Ausbeute an Polymeren beachtlich, z. B. bis auf das Doppelte, erhöht. Die bei drucklosem Arbeiten oft zu beobachtende Induktionsperiode vor Beginn der eigentlichen Polymerisation wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich verkürzt oder ganz ausgeschaltet. Ein besonderer Vorteil ist, daß mit Hilfe des beschriebenen Katalysatorsystems Polymerisate erhalten werden, die in einer besonders dichten, leicht abtrennbaren Form anfallen. Dies ist von besonderer Bedeutung bei der Polymerisation unter erhöhtem Druck, Die Konzentration an Polyolefin im Reaktionsraum kann erhöht werden, d. h., die Raum-Zeitausbeute wird durch das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich verbessert.The process according to the invention can be used to produce polymers with a high proportion of heptane-insoluble polymers receive. Compared to the known catalysts, the yield of polymers achieved is considerable, z. B. up to twice increased. The induction period often observed when working without pressure The start of the actual polymerization is significantly shortened in the process according to the invention or completely switched off. A particular advantage is that with the aid of the catalyst system described Polymers are obtained which are obtained in a particularly dense, easily separable form. This is of particular importance in the polymerization under increased pressure, the concentration of polyolefin in the reaction space can be increased, i. That is, the space-time yield is determined by the inventive Process improved significantly.
Die in dem Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile. The parts mentioned in the example are parts by weight.
10 000 Teile eines feinkörnigen isotaktischen Polypropylens werden mit 20 Teilen Aluminiumtriäthyl, 12 Teilen Titantrichlorid und 9,5 Teilen Triphenylphosphinoxid in einem Reaktionsgefäß vorgelegt. Auf dieses Gemisch, das mit einem Spiralrührer gerührt wird, wird 10 Stunden lang bei einer Temperatur von 70° C Propylen mit einem Druck von 12 at aufgepreßt. Man erhält 40 000 Teile eines Polypropylens, das zu 95% in siedendem Heptan unlöslich ist und eine Grenzviskosität η von etwa 8,5 hat. Der Aschegehalt beträgt 0,07 Gewichtsprozent.10,000 parts of a fine-grain isotactic polypropylene are placed in a reaction vessel with 20 parts of aluminum triethyl, 12 parts of titanium trichloride and 9.5 parts of triphenylphosphine oxide. This mixture, which is stirred with a spiral stirrer, is injected with propylene at a pressure of 12 atm for 10 hours at a temperature of 70.degree. 40,000 parts of a polypropylene are obtained which are 95% insoluble in boiling heptane and have an intrinsic viscosity η of about 8.5. The ash content is 0.07 percent by weight.
Unter sonst gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zusatz von Triphenylphosphinoxid, erhält man nur 000 Teile Polypropylen, das einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 79 %> eme Grenzviskosität η von 8,2 und einen Aschegehalt von 0,1 hat.Under otherwise identical conditions, but without addition of triphenylphosphine oxide, obtained only 000 parts polypropylene η a boiling heptane-insoluble fraction of 79%> eme intrinsic viscosity of 8.2 and has an ash content of 0.1.
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