DE1444891A1

DE1444891A1 - Hydraulische Fluessigkeit und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Publication number: DE1444891A1
Application number: DE19611444891
Authority: DE
Inventors: Waldmann Hans Friedrich; Holzinger Rudolph John; Clarence Liddy
Original assignee: Mobil Oil AS
Current assignee: Mobil Oil AS
Priority date: 1961-06-08
Filing date: 1961-12-14
Publication date: 1969-01-09
Also published as: BE611837A; US3080322A

Description

DR. E. WIEGAND ' Mönchen 15, ' 14. Dezember 1961 ^t;

MÖNCHEN NUSSBAUMSTRASSEIQ- - ....

FATENTANWXITE

YiT. 10 785/61 7/Bn

Socony Mobil üil Company, Inc New York, Hew York (V.Bt.A.)

Hydraulische Flüssigkeit und. Verfahren zu ihrer Heretellung.

Die Irfindung bteieht «loh auf »«rbtseerte Zusammen- ■ttiunftn und Verfahrtn au deren H· rate llung ι ei· Ise zieht »Xtix 1α·β«»ο»4·γ· muf verbeeaeirtt Wmiitr^ 41· »1· ftutreiohtr* hydraullaoisie Öl· und öl· treuohbar Bind, \mi deren, Htrettllungsverfahren.

Hydr»uli8ohe Syateme werden in immfjp^a^rTEereia -Umfang in der Industrie angewendet·, um Maschinen oder Anlagen von entfernten Stellen aus und vergleichsweise bequem zu^Uetätigen· Eb sind verschiedene Arten von Flüssigkeiten als

809902/0699 ^{BAD 0RIGINAL}

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wor\feiiV "■'- 'je'äo^:c-h-"-'ha^:t"-^;sltⁱir-^esed."g^:"ⁱt';-^:"däiB 'M-es-err J¹IuSs-iglseiten aus' dem"' ei^:h'en^:- ö^:dex^: dei/f -än'de'r-en G^!i^<U;rid^:e"-dle..--e Eigenschaften -xe'hi-Gn-.¹-' Vö^sübaederie -Öl'e',· --wie. fa k'ineral-ül-e-' Iiaberi^iai d'e¥^: Ve-tgaög-ertöeit- -besojidere-"gefun'denV'¹' S-e'd'oGii·' Höim-en- be'i- -vi-e-len -AnWettdun^eu von lifcich'en *Syst^:eufeii T3'ei^sE£nsäi7Z^! e'ines' •SOlGaiOn-orUGkiife'e^Ea;.- ·. -gühgsmltte^:lö Keine ·lie'cfeste'l-len. ^!geduJ:de--fc. '.weraejji,v-^da =das; .Öl·: _ unter hohem 'Druck·^?4ans' meinen- ;Weg au_ heißen -'!eilen -und _:<1 . _. . Plänicieii finden kann, ^-wö -ibcplosion,-ojiBi" Yßrbrennung* eintxit-t Hydraülisohe Systeme" werden in Metallve-rarbeitvings-_.und;;j;ür behandlung sanlagen verweridet'und -Ij eck stell en im. Systeia ~ha&~ "ben -in der Vergangenheit ernste Unfälü-e >herbeigefüiirt*;..-:;■·/-' Gremäß · dem Stand -der. Technik .sind Wassersinsöl-ImulsiOT nengepiiüit·worden, tnjtedn brauchbarea hydraulische8 UX zu, achaffen, däa dtn Vorzug geringer Bntflammbarkeit Solange diei® Emulsionen in ungebrpchenaii Zuetand; und das Wasser in Foim feiner -ieilohen gleichmäßig: über da® gesamt© ;''ΰl·-'τβφt«i2t^i^:^ty-vl»itβibt^βuαh·-^: keit" nböh'y Jedoch" waiien- in 'den bisher, bekannten söt'zungen keine hinreiehende.- Stabilität und'

^n' d-ö'3?^Emü-l'3iön'^Tgegeben*.· Die ;-.Wösse.r*v _. ■ u^ ''-sich'zu¹" Bghwärmeh zusammenzüballenv- S'B Vorrät-sfeelrält-er's hin ;ab.zusetzen-.s--*"i " Phxxer^eliiandigSfSl^ües ·-im^^is-be-aien·* Eeil·⁵'

benden Mediums beeinträchtigt wird. In.manchen Fällen wird eine obere Schicht aus klarem Öl entstehen, die überhaupt keine Feuerbeständigkeit mehr aufweist. In ernsteren Fällen kann sich das Wasser zu größeren Tröpfchen vereinigen, die sich möglicherweise absetzenund eine Schicht freien Wassers am Boden bilden» Zusätzlich, z.u der-Beeinträchtigung der Feuerbeständigkeit ist der letztgenannte Vorgang nachteilig, da freies Wasser in das Umlaufsystem.eindringen und Korrosion der leitungen und der arbeitenden Teile und eine rasche Abnutzung von'Pumpenteilen infolge Mangels an Schmierung herbeiführen kann. Es ist daher wichtig, daß die Wasserteilchen indem Gl dispergiert sind, so daß eine gute Schmierfähigkeit gegeben ist. Es ist weiterhin·wichtig, daß die- Wasserteilehen klein und- gleichmäßig über das gesamte Öl verteilt sind, um die Korrosionsneigung so.-.gering .wie möglich zu halten und. ein- Greringstmäß- an- Metallabnutzung oder -verschleiss zu erreichen. In vieJai. Emulsionen nach : dem Stand der Technik sind allgemein erhältliche ober- . ■ flächenaktive Mittel, wie beispielsweise Ester oder Teilester aus Fettsäuren und Glykolen oder Polyglykolen, verwendet, .-. worden. Bekannte Beispiele sind-Ester von.Sorbit und -Sorr "bitan, welche unter den Handelsnamen "Spans"' und "Tweens" vertrieben werdenj die letzteren kennzeichnen ithylen- oxyd-i>erivate von solchen Estern. Jedoch können diese Agenzien nicht in alkalischen Systemen verwendet werden, da di*

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Esterbindung unter Bedingungen hoher Temperatur und hohen Druckes gebrochen wird und die Emulsionen instabil werden. Demgemäß müssen sie in neutralen oder annähernd neutralen . edear &aaä3ae3?fiä ηθaxiales ,Systemen verwendet werden» Es ist bekannt, daß es in Systemen, die nennenswerte Mengen an Wasser enthalten, sehr wünschenswert ist, einen deutlich alkalischen pH-Wert aufrecht zu erhalten, um die Korrosion und die korrosive Abnutzung so gering wie möglich zn halten.

Es wurde gefunden, daß gemäß der Erfindung hochgradig beständige¹ und deutlich alkalische Emulsionen hergestellt . " werden können.

Ein Zweck der Erfindung ist die. Schaffung einer verbesserten V/asser=in=öl-Emulsion.

Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die 'Schaffung einer verbesserten Zusammensetzung zur Verwendung als hydraulisches Medium,, Λ

Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung einer verbesserten Zusammensetzung mit feuersicheren Eigenschaften zur Verwendung als hydraulisches Medium·.

Min weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung einer verbesserten beständigen Fasser=in=Öl-Emulsion mit feuersicheren Eigenschaften, zur -Verwendung als hydraulisches Medium,,

Ein weiterei· Zweck der /Erfindung ist die Schaffung einer verbesserten Wassersi^ül-Emulsionj welche als' feuer-

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sicheres hydraulisches Medium· brauchbar' ist imcL abnutzungshindernde Eigenschaften■aufweist, die denen eines Mineralöls vergleich"bar sind. ■ ■ ' · "

Ein anderer Zweck der Erfindung ist die Schaffung einea verbesserten Verfahrens-'zur Herstellung von -Wässer= in=Öl-Bmuls ionen«

Diese und anders Zwecke werden in "uer-'-nachf olgenden ausführlichen Diskussion der Erfindung veranschaulicht<>

Es wurde gefunden, daß eine beständige feuersichere Was3er=*in=Öl-Emulsion durch EmulgieTUng von bis zu 5Q-fö Wasser mit einem Öl unter Verwendung eines Galciumsulfonats als dem basischen Emulgiermittel erhalten'und weiter wesentlich verbessert werden kann, indem ausgewählte 'Batrium-, Kaliuöi-, Ammonium-, Lithium—, Oalcium-v Strontium- oder Bariumseifen von Naphthensäuren mit "Molekulargewichten von über 275 als Stabilisiermedium und abnutzungshinderndes Mittel verwendet werden. ■

Fig. 1·zeigt eine graphische Auftragung der prozentualen Ölabtrennung gegen den Kaliumnaphthenai-Gehalt und der prozentualen Wasserabtrennung gegen den n'aphthenisehen Gehalt nach 4- Tagen lagerung bei 76,7° 0 mit 1'fo Calcium. sulfonat (100 ⁰A aktiv) als dem-basischen Emulgiermittel<» -

Fig. 2 zeigt eine graphische Auftragung der prozentualen ölabtrennung und der prozentualen Wasserabtrennung gegen den Kaliumnaphthenat-Gehalt nach 7 lagen Lagerung bei 76>7° ö mil; 1 $ Galeiumsulfonat (100 $> aktiv) als dem

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basischen Emulgiermittel. . . . .

Fig. 3 zeigt eine graphische Auftragung der prozentualen Glastrennung und der prozentualen 'fass er ab trennung gegen den Kaliuianaphthenat-Gfehalt nach 7 Tagen Lagerung bei 95,·5.:," ö mit 1 ^a/a Galeiumsulfonat (100 f° aktiv") als dem basischen Emulgiermittel« . . '

I¹Ig₀ 4 zeigt eine graphische Auftragung der prozentualen Ölabtrennung■ge^en den Itfaphthensäuregehalt und der prozentualen ffasserabtrennung gegen den Kaphthensäureje.hal.t nach 7 Tagen Iiagerung bei 79° G (der G-e.samtgehaI^;; an Emulgier-, mittel wurde bei 1 % der Gesamtmischung, gehalten).

Fig. 5 zeigt eine graphische Auftragung.der prozentualen ölabtrennung und Wasserabtrennung gegen den Iiaphthen-Säuregehalt des. gesamten Emulgiermittels .(der G-esamtgehalt an Emulgiermittel wurde bei 1 fo der (iesamtHlschung gehalten),»

Das verwendete öl kann irgendein geeignetes Kohlenwasserstofföl im Viskositätsbereich; von. etwa 50 bis 40Ö 'Saybolt-UhiTersal-Sekunden bei 38⁰G sein. Es wurde jedoch gefunden, daß ein Weißöl in diesem Tiskositätsbereich zu ungewöhnlich guten Ergebnissen führt,. wenn die weiter unten beschriebenen Emulgier- und b'tabllisiermittel verwendet werden. Das ist ein völlig unerwartetes Ergebnis,, da der für die Herstellung von VTeißölen erforderlichen.durchgrei- , fenden Raffinierung im allgemeinen .zugeschrieben.wird.,., natürliche Inhibitoren zu entfernen (vgl* Kalichevsky &· ICobe,

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"Petroleum Refining with Chemicals"., Elsevier Publishung Company, 1956), die Schmierfähigkeit zu ν erringern -und die Emulsionsstabilität weitgehend zu stören. Wenn jedoch ein Weißöl als G-rundöl der Emulsion jjemäß der Erfindung verwendet wird, werden eine verbesserte Oxydationsbeständigkeit unc eine verbesserte Emulsionsstabilität erzielt, während eine gute Schmierfähigkeit beibehalten wird. Das kann bequem

durch Ausführung von Oxydationsversuchen mit der Emulsion gezeigt werden, beispielsweise nach der "A.S₀T₀M. Standard Method of Test for Oxidation Characteristics of Inhibited Steam-Turbine Oils, A.S..T₀M₀ Designation D-943-54". Die unter Verwendung von v/eißöl als dem G-rundöl hergestellte Emulsion zeigt gute Qxydations- und gute Emulsionsbeständigkeit . Hier liegt eindeutig ein Ergebnis vor, das aus den bisherigen Kenntnissen nicht vorhergesagt werden konnte«,

Für die Herstellung öllöslicher Sulfonate werden vorzugsweise solche Materialien verwendet, wie sie durch Sulfonierung von Mineralschmierölfraktionen erhalten werden; diese können nach irgendeiner der auf diesem Fachgebiet bekannten und eingeführten Methoden hergestellt werden«

Das als basisches Emulgiermittel verwendete Calciumsulfonat kann in der Mischung in einer Menge von 0,1 5,0 Gew.$ der Gesamtmischung anwesend sein, jedoch können vorzugsweise etwa 0,25 - 2,00 Gew.$ verwendet werden, um

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völlig befriedigende Ergebnisse zu erzielen„ Das Calciumsulfonat, obwohl in erster Linie ein Emulgiermittel, bringt einen gewissen Betrag an Antikorrösionswirkung und Verschleißschutz mit sich*. .Das Calciumsulfonat sollte ein Molekulargewicht von wenigstens etwa 900 aufweisen«, Wenn das Calciumsulfonat ein Molekulargewicht von etwa 1000 hat, ist die Emulgierung ausgezeichnet. Besonders brauchbare Calciumsulfonate sind die von Sonneborn & Sons, Inc. unter den.Handelsnamen "Calcium Petronate EMf" oder "Basic \ Calcium Petronate-HMY/" vertriebenenProdukte. ■

Es wurde gefunden, daß sich die Emulsion rasch verschlechtert, insbesondere unter der Einwirkung von Wärme, wenn das Calciumsulfonat allein verwendet wird; deshalb ist eine Mischung von Calciumsulfonat und Öl allein als Ölphase des hydraulischen 'Mediums für viele Zwecke nicht befriedigend. Jedoch wurde gefunden, daß ungewöhnlich beständige Emulsionen entstehen, wenn Naphthensäureseifen von ^atrium, Kalium, Ammonium., .lithium., Calcium, Barium oder· Strontium als Stabilisiermittei verwendet werden„ Das Molekulargewicht der Waphthensäure hat sich als kritisch herausgestellt j es wurde gefunden¹, daß Kaphthensäuren mit Molekulargewichten von weniger als 275 wenig oder keine Stabilisierungswirkung besitzen,. Besonders brauchbar sind ■Naphthensäuren mit einem Molekulargewicht von etwa 275 1000. Hervorragende Ergebnisse werden mit den als Sünap-

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_ ο —

tic Acid "B" waä., Sunapt.ic Acid-^?rG" be zeichnet ext Naphthensäuren, erhalten, wenn als seifenbildender Bestandteil Natrium, Kalium oder lithium verwendet wird» Die '"B"- Säure hat ein Molekulargewicht von 325, während die."G" -' Bäure ein Molekulargewicht von 415 aufweist. Die "C"-Säure istetwas besser als die °B"~Säure, obwohl-"beide- ausgezeichnete■ ■" Ergebnisse liefern. Andererseits wurde gefunden, daß die als Sunaptic Acid "A" bezeichnete iiaphthensilure mit einem Molekulargewicht von 295 nur ausreichende, aber lioch brauchbare Ergebnisse liefert» Diese leichtere Säure erreichte die optimale Stabilität bei einer tieferen Konzentration, jedod-h stand diese Stabilität der mitt der schwereren Säure erhaltenen Stabilität nach und war kritischer als die, die mit der schwereren Säure erhalten .wurde. . Eine mit ⁿDⁿ bezeichnete ITaphthensäure vom Molekulargewicht 250 zeigte, dagegen wenig oder gar keinen Ifutzen, unabhängig von der Konzentration und unabhängig davon, ob die Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Lithium-, Calcium-, Strontium- oder Bariumseifen verwendet wurden-r Vorzugsweise werden solche Naphthensäuren verwendet, die ein Molekulargewicht von--etwa 315 - aufweisen. Die Konzentration des Stabilisiermittels in der fertigen Mischung kann zwischen etwa 0,-1 und 5,0Qew*-^ liegen und sollte vorzugsweise zwischen etwa 0,25 - 3»0 Grew.- $ betragen. ·

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- ίο -

Fm einen angemessenen feuerschutz sicherzustellen, muß eine hinreichende Menge Wasser richtig in dem Öl eiaulgiert sein α Das Vasser kann zwischen etwa lü"und "50 %■ der Wasser= in=öl-Emulsion ausmachen,· jedoch wird eine besonders" brauchbare Emulsion mit ausgezeichneten Peuerbeständigkeitseigenschaf ten "erhalten, wenn das Wasser etwa 25 - 45 f° der Wasser=in-öl-Emulsion ausmachte ■--·.·■ ^:

Bei der Herstellung der Emulsionen gemäß der Erfindung hat es sich als günstig erwiesen* die Calciumseife an Ort und Stelle (in situ)· zu bilden0 So:wird nach einer bevorzugten Herste! ungsmethode der Kalk in dem Wasser" disper-■ giert und die Dispersion-wird unter Rühren nit hoher Geschwindigkeit rauch mit dem das Galciumsulfonat und die Faphthensäure enthaltenden Öl vermischt. Im allgemeinen wird die-fasserphase zur ülphase.zugefügt, jedoch kann in manchen fällen die uugekehrte Methode vorgezogen werden» Die gebildete Emulsion kann weiterer mechanischer Behandlung unterworfen werden; beispielsweise kann sie durch eine Kolloidmühle oder eine Homogenisiereinrichtung durch-., gesetzt werden»' Ein geeignetes Herstellungsverfahren ist folgendes; Das CaIc iumsulf onat und die ITapht hen säure wer-' den in dem Öl aufgelöst und die Mischung wird auf 79 + 3°G„ erhitzt* Das Wasser wird auf 7.9"+ 3°C. erhitz, und der Kalk wird nach Zugabe zu deu Wasser .durch mildes Rühren in...,-,

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Dispersion gehalten. Die Y/asserphase wird dann bei kräftigem Rühren unter Verwendung eines Schnellaufenden Lischers zu der ülphase zugesetzt, woran sich, sofern notwendig, eine weit.j.e mechanische Behandlung, wie "beispielsweise Durchsatz der Emulsion durch eine Kolloidal ühle oder eine Homogenisiereinrichtung, anschließt«, In einigen Fällen kann es wünschenswert "sein, auch das Galciumsulfonat an Ort und

(in situ) ■

Stelle/zu bilden. In diesen FaIIe werden sowohl die SuIfonsäure ,als auch die IJaph then säure in dem Öl aufgelöst; die anschließenden Arbeitsstufen bleiben im wesentlichen unveränderte

Es ist wünschenswert und in manchen Fällen wichtig,, daß die bei der Herstellung dieser Emulsionen verwendete Menge an Kalk hinreicht, um die basischen Seifen der Sulfon- und

Naphthensäuren zu bilden und auch bei Verwendung eines neutralen Galciumsulfonats das letztere in das basische SuI-fonat umzuwandeln. Häufig ist es wünschenswert, eine Kalkmenge im Überschuß über das stöchiometrische Verhältnis, welches für die Erzeugung sowohl des basischen Uaphthenats als auch des basischen Sulfonate notwendig ist, anzuwenden. Dieser Überschuß kann beispielsweise 50 $ über dem stöchiometrischen Verhältnis liegen und kann 100 °ß> oder mehr betragen.

Eine andere bevorzugte Methode zur Herstellung der Emulsionen gemäß der Erfindung ist folgende:

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Diese Methode wird "besonders "bevorzugt, wenn ein Alkali von hinreichend hoher Wasserlöslichkeit zur Ausbildung von—-konzentrierten Lösungen, "beispielsweise Kalium— öder Uatriumhydroxyd, verwendet wird. Zweidrittel des Mineralöls und die erforderliche Menge der liaph-th en säure werden auf 66 erhitzt und die erforderliche Menge an Alkali, beispielsweise Kaliumhydroxyd, wird in Form einer 50/50 wässrigen Lösung unter Rühren zugegebene Die !Temperatur wird auf 88° 0 gesteigert und es wird die erforderliche Menge an •Oalciuinsulfonat zugesetzt» Dann wird die Temperatur des Ansatzes auf 121° bis 127° C erhöht und über eine Zeitspanne von 5 - 10 Minuten gehalten. Die Restnienge des Mi- · neralöls wird als ein Kühlmittel zugesetzt, dann folgt,

wenn gewünscht, ein Antioxydationsmittel, und der Ansatz wird auf 79° bis 85° 0 eingestellte Das gesondert auf 79 - 85 C erhitzte Tfasser wird dann unter kräftigem Rühren zugegeben und die gebildete Emulsion wird durch eine Kolloidmühle oder eine Homogenisiereinrichtung geführt, um die endgültige feinteilige Dispersion zu erhalten»

Die Bewertung der gebildeten Emulsionen kann visuell entweder bei Raumtemperatur oder nach Lagerung bei erhöhter Temperatur,- beispielsweise 76,7° 0 erfolgen» Eine· bequeme Methode besteht in einer Lagerung der Emulsionen in graduierten 100 ml Zylindern, so daß das ausgeschiedene Volumen an Öl oder Wasser direkt als Prozenteatz des G.esamt-

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Volumens abgelesen werden kann» Natürlich ist es -wünschenswert, die Abtrennung von Ol und Wasser- so; gering wie möglich zu halten» ■ ■■■'■■

In manchen fällen ist es wünschenswert, die Qualität von Emulsionen zu vergleichen,· ohne zu lagerungsversuchen Zuflucht zu nehmen. In solchen Fällen kann eindVIaß der -.-Teilchengröße durch elektrische Messungen erhalten werden, beispielsweise durch Beobachtung der Spannung, die zur Erzielung eines Stromflusses zwischen eingetauchten' und 3»2 mm voneinander entfernten,Elektroden erforderlich ist. Bei sehr groben Emulsionen vom Wasser=in=Ql-Typ nähertsich die Spannung-dem Nullwert. Wenn das Wasser sehr fein dispergiert ist, kann die erforderliche Spannung 500-T überschreiten» Demgemäß ist die Emulsion umso besser, je hoher die. erhalteng Spannungsablesung ist, und umgekehrt.

Die folgenden Versuchsergebnisse heigen klar das Ausmaß der Verbesserung, das durch die neuen Emulgiermittel" hervorgebracht wird. Es wurden eine -Anzahl von Emulsionen unter Verwendung unterschiedlicher Mengen an Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Lithium-,.0alcium_T Strontium»- und Bariumnaphthenat, 1 "/<> öllo'slic-hem Qaloium-Petroleumsulfonat (Molekulargewicht 10001 100$ aktiv), 0,5 i* Antioxydationsmittel, 58,5 # 100^w U.S.P, Weißöl und, dem Heat auf 100 °ß> Wasser bereitet» Die gebildeten Emulsionen wurden bei 76,7° 0 tmd 93,3° O-tiber vier Sage und sieben lage «auf ihre

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Stabilität ge prüf .te- Die Ergebnisse wurden in "schlecht", "dürftig", -".ausreichend", ^: "gut" und "ausgezeichnet" eingeteilt. .:> --■,■■■'- ^: ,-■■=■■■■■■-■" ■_.'.-- ■■'■-.---

: Die llovm für "ausgezeichnet" erforderte, daß sich we-. nlg&r als T/a der Ülphase nach ?■ Sagen Lagerung· bei 76,7° G^: oder.wenig er -als 15 i» der ülphase nach sieben Tagen Lage— rung bei 93,5° 0 ■ abtrennten„ Melorm für- "ausgezeichnet" erforderte weiterhin, daß sich kein Teil der Y/asserphase nach sieben Tagen Lagerung bei 76·,7 G oder weniger- als 2?έ· der viasserphase -nach sieben Tagen ^Lagerung bei 95,5°G ab- . trennten'. Die lorrii für- "gut" erforderte, daß sich weniger als 15 f° der Ölphase nach sieben Tagen Lagerung 'bei 76,7⁰Ci oder .weniger als 30· °ß> der' alphase nauh' sieben Tagen Lagerung bei- 9-3,3° G; abtrennten.. ■ Die. For in für "gut" erforderte weiterhin, daß sich weniger als .2 fo- der Wasserphase nach sieben Tageix Lagerung bei -76*7° G oder weniger als 10 fo der liiasserphase nach sieben Tagen Lagerung bei 93_f3 ■ G abtrennten. Die Form für "ausreichend^ erforderte, daß sich-weniger als 35?ä der Ölphase nach sieben Tagen. Lagerung bei 76>7^O C abtrennten "oder daß mehr als-fünf Tage für eine vollständige Trennung ,bei 93,3° G erforderlich,waren. -Die ■ ,!form für- "ausreichend" erforderte weiterhin, daß "sich weniger als 50 °/> der Wasserphase nach sieben Tagen Lagerung b,ei 76,J⁰ Q abtrennten,. Die Horm für "dürftig" erforderte„ daß:

sich weniger als 75 % der Ölphase nach sieben Tagen Lagerung "bei 7-6,7° O abtrennten oder daß weniger als fünf Tage für eine vollständige Trennung "bei 93,3°G erforderlich waren. Die Norm für "dürftig" erforderte weiterhin, daß sich weniger als 80 $> der Wasserphase nach sieben Tagen Lagerung bei 76,7°0 abtrennten. Die Norm für "schlecht" erforderte, daß eine vollständige Trennung des Öls und Wassers bei
76,7° 0 in weniger als drei Tagen oder bei 93,3° C in weniger als zwei Tagen eintritt.

Die \Vasser=in=01-Emulsion unter Verwendung nur- des
basischen Calciuin-Petroleumsulf onats als Emulgiermittel war mit "schlecht" zu bewerten. Auch die Naphthenate sind bei alleiniger Verwendung als Emulgiermittel mit "schlecht"
zu bewerten, was klar die sjoiergistische Wirkung der SuIfo-

nat- und ausgewählten Haphthenatsalze aufzeigt» Der Ein- · fluß des Molekulargewichts der Naphthensäure ^eht deutlich aus der folgenden Tabelle I hervor:

Tabelle I

Natrium

Kalium

Lithium

Ammonium

Galeium

Strontium

Barium

Haphthenat

Mol.-Ge w«,

250

dürftig dürftig dürftig darftig dürftig dürftig dürftig

Naphthenat Mol.-Gewo 295

gut

ausreichend

Naphthenat
Mol.-GeWo
325

ausgezeichnet

ausreichend

Haphthenat Molo-Gewo 415

ausgezeichnet

ausreichend

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Einige der durch diese Versuche erzielten Werte wurden in den .Mg." 1, 2 und 3 aufgetragen, um den Einfluß eines steigenden Molekulargewichts der Naphthensäure bei Verwendung von Kalium als dem metallischen .Anteil des Salzes darzulegen. Es wurden 4 Naphthensäuren mit Molekulargewichten von 250, 295, 325 und 415 ausgewählt«. Der Calciumsulfonai^gehalt wurde konstant bei 1 °/o gehalten" und der Kaliumnaphthenatgehalt wurde für jede Säure variiert. Figo 1 zeigt die Wasser- und Ölabtrennung für jedes Naphthenat nach lagerung über vier Tage bei 76,7⁰C. Mg,' 2. zeigt die Wasser-' und Ölabtrennung nach sieben Tagen Lagerung bei 76,7°G.Mgo3 zeigt das Ausmaß der Trennung, das nach sieben Tagen Lagerung bei 93»3⁰G eintrat. Es ist klar» daß dies äußerst scharfe Versuchsbedingungen sind. Die Kurve D bezecht sich auf die Haphthensäure mit dem Molekulargewicht von 250; Die Kurve A betrifft die 295-Molgew.-Säure_p die Kurve B betrifft die 325 Molgew.-Säure und die Kurve 0 betrifft die 415 Molgew.-Säure. Die Kurven zeigen, daß die Säuren A, B und C eine wesentlich bessere Stabilität schaffen als,die Säure D.. . -

Anstelle der Anwendung einer konstanten Menge an OaI-ciumsulfonat und Zugabe zusätzlicher Mengen an Kaliumnaphthenat wurde eine konstante Summe aus OaIoiumsulfonat und Oalciumnaphthenat verwendet (.1 Gew.^) u.die Menge der Sei· fe wurde.variiert,um den Einfluß einer steigenden Naphthenat-.konzentration zu zeigen« Diese Werte wurden in Mg. 4 auf--■'·

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getragen; die linke Hälfte zeigt die Abtrennung von Qi, die reohte Hälfte die Abtrennung von Wasser» In jeder.· Hälfte ist die Abtrennung ohne Zumischung von Naphthen, säure zum SuIfonat auf der linken Ordinate gezeigt j sie belauft sich auf 30$ Öl und 50 'P Wasser» Eine gebrochene linie ist von beiden Punkten quer durch jedes Schau bild gezogen und zeigt das Qualitätsniveau in Abwesenheit von naphthensäuren Im. !Falle der 295-Molgew.-Säure bewirkten steigende Mengen eine geringe bis mittelmäßige Verbesserung der Öl- und Wasserabtrennung bis herauf zu einer Konzentration von etwa 30 °/a_t wie das durch die Senken in den Kurven gezeigt.ist. Oberhalb dieser Konzentration und herauf bis zu einer Konzentration von etwa 50 fa - dargestellt durch die steilen Teile der Kurven - wird die EmulsionsStabilität durch Zumischung von Naphthensäure eher vermindert als verbessert« Wenn die Säure in einer Konzentration oberhalb 50 fo um. bis herauf zu einer Konzentration von 100 °ß> verwendet wird, werden die Emulsionen vollständig zerstört, wie das durch die geradlinigen waagerechten Kurvenabschnitte angezeigt ist. Obwohl die 2.95-Molgew,-Säure den Säuren mit höherem Molekulargewicht unterlegen ist, kann sie doch verwandet werden, vorausgesetzt, daß das Galciumsulfonat nicht unter etwa 1 GeW₀ $ verringert wird» Die laphthansäure vom Molökulargewiaht 250 gab dagegen dürftige Ergebnisse hinsichtlich der Emuisiong-

unafehänging von dem verwendeten Oalciumsuafo-

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natgehalto . "....-......-■-.... . .. ■ .

Wie ebenfalls aus Pig. 4 zu .eraeben, bringt die ITaphthensäure vom Molekulargewicht 325 stärkere Verbesserungen in. der Öl- und Was se rab trennung;- darüber hinaus ist ist. die Konzentration dieser Säure viel weniger kritisch; sie überdeckt einen ungefähren Bereich von 25 - 8.5 $ im. ITaIJ.Ie der Glastrennung und einen ungefähren Bereich von 20 - 80 fa Im ]?alle der Yi/asserabtrennung. Das ist, durch die Gebiete unterhalb der gebrochenen.Linien, welche durch die entsprechenden Kurven begrenzt werden, angezeigte Es ist zu ersehen, daß diese.Säure weniger empfindlich-gegen eine Verringerung des Calciumsulfonatgehaltes ist»

Die Uaphthensäure vom kolekulargewieh.t 4-15 bewirkt. ... ähnliche Verbesserungen hinsichtlich der Glab trennung-, und noch stärkere Verbesserungen hinsichtlich der Wasserab- -trennung·»- Die Ölabtrennung v;ird von einem Ursprungswert -.-. von 30 fo- aufweine-Höhe zwischen IQ und 12 fo verringert * Sogar noch wichtiger ist_r daß die Wasserabtr.ennung: von-50 i> auf 1'..^.oder weniger verringert- wird...- Der Konzen'- ... trationsbereioh ist im letzteren Balle besonders breit und. überdeckt-Konzentrationen von 25—95 J°*^: -Besonders- be- ■ merkenswert ist die -Größe des öebietes unterhalb: der ge— brochenen Liniei welches von der^ dfe Wasserabtrennung- kennzeichnenden Kurve begrenzt wird'i ■ . ^: . ;,,---:-ry·'.

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Indem so die hervorragende Eignung von ITaphthensäure mit einem iäolekulargewioht von 415 in dan vorstehend offenbarten Zusammensetzungen dargelegt worden ist, wurde noch eine andere Reihe von Emulsionen unter Verwendung dieser Säure bereitet. In dieser Reihe wurde die Konzentration der Saphthensäure von 0 - 70 fo veränderte Proben der so hergestellten Emulsionen wurden zwei Wochen lang bei 60 G, eine Woche lang bei 76,7⁰O und eine Woche lang bei 93,3° C gelagert und es wurde die Phasenabtrennung, wie zuvor beobachtete Die Ergebnisse dieser Versuche sind im Schaubild der Mg. 5 veranschaulicht« Das Ausmaß der Ölabtrennung ist in den Kurven auf der linken Seite angezeigt, während das Ausmaß der Wasserabtrennung durch die- Kurven der rechten Seite aufgezeigt wird»

Wieder ist die durch Verwendung der 415-Holgewo-Haphthensäure erzielte Verbesserung eindeutig, insbesondere bei Anwendung in einer konzentration von 50 - 70 $ des gesamten Emulgiermittels„ Beispielsweise wird die Ölabtrennung bei 76,7°G von etwa 60 °ß> auf etwa 6 fo verringert. Sogar noch auffallender ist jedoch die Verbesserung der Lagerbeständigkeit bei 93»3 0. In Abwesenheit der 415 MoI-gewe-ITaphthensäure belief sich sowohl die Öl- als auch die Wasserabtrennung auf 100 $ und die Emulsion brach vollständig, während, in Emulsionen, die 60 fo an 415-Molgew»-

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enthielten, die Ölabtrennung auf etwa 30 % und die Wasserabtrennung auf etwa 36 % verringert wurde.

Fm das Ausmaß der durch die Erfindung hervorgebrachten Verbesserung voll zu würdigen, ist es notwendig, den Zu sammenhang zwischen der als Prozent jeder Phase ausgedrückten Abtrennung und der als Prozent des Gesamtvolumens der Emulsion ausgedrückten Abtrennung in der nachfolgend erklärten Weise zu verstehen_o Einhundert ml. Emulsion» die 60· Gew.°/o Öl und 40 Gew.^ Wasser enthält, enthält ungefähr 66,7 ml Öl und 35»'3 ml Wasser, V/endet man dies auf das gerade angeführte Beispiel an, so belaufen sioh 30 f° Ölabtreimung, bezogen .auf das gesamte anwesende Öl, auf 30 $ von 6ß,7 ml gleich 20 ml abgetrenntem Öl in einer 100 ml Emulsionsprobe ο Entsprechend belaufen sich 56 fo Wasserabtrennung, bezogen auf das gesamte anwesende Wasser, auf 36 <fo von 33,3 ml gleich 12 ml Wasser in einer 100 ml Emulsionsprobe „ Demgemäß belief sich die zusammengefaßte Abtrennung von Öl und .Wasser bei der zur Diskussion stehenden Emulsion auf 32 ml in einer 100 ml Probe, d.h. daß mehr als Zweidrittel der Emulsion unversehrt bleiben«, Es sollte auch nicht vergessen werden, daß ein über sieben Tage bei 93,3°ö durchgeführter Lagerungeversuch einen ungewöhnlich scharfen Satz von Bedingungen bildet. Das gilt sowohl vom Stand- -punkt der Dauer als auch worn Standpunkt der Temperaturlage,

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welche fast den Siedepunkt des Wassers, d_oh„ einer der Hauptbestandteile, erreio&t· DeDigemäß brechen die meisten nach dem Stand der !Technik bekannten Emulsionen vollständig zusammen, wenn sie in dieser Weise geprüft werden, und das häufig lange vor den Ende' der Prüfdauer» Hieraus folgt, daß die beträchtliche Stabilität der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung beim Unterwerfen unter eine so drastische Behandlung sehr überraschend und besonders bemerkenswert ist.- Es wurde bereits erwähnt, daß sogar noch bessere Ergebnisse erhalten werden können, wenn in dem Haphthenat die Erdalkalimetalle durch Alkalimetalle ersetzt werden.

Das Verhältnis zwischen öalciumsulfonat und dem Haphthenat kann 'von 5/95 bis 95/5 geändert werden, je nach der Art und der Viskosität des Öls und der Art und dem Molekulargewicht des verwendeten Sulfonate. Die gewöhnlich ange-. wendeten Verhältnisse fallen jedoch in den Bereich von 70/30 bis 10/90*

Die nachstehende Tabelle II zeigt Stabilitätaergebnisse einer Reihe von Emulsionen, bei denen verschiedene Metalle mit 325-Molgew.- ITaphthensäure als Naphthenat-Stabilisiermittel in der jeweils angezeigten Menge zusammen mit 1 G-ew« S& öllösliohem Öaioium-Petroleumsulfönat als dem fcäaiöqhart Emulgiermittel, etwa 0,5 G-ew»$ Aiitiöxydätionamittel, 4^,^"οθντ·?6 Wasser mti, zürn Heat auf lÖO ψϊ Öl verwen<iet

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wurden.» Eine Erobe jeder; Emul si .on, wurde in eine, 11^,4. g ■-..■■'-(4 oz) olprobenxlasche .von. hohe.rr--F.Orm-" eingefüllt, wobei" .-■ eine Säulenhöhe von 130 mci. erhalten wurde,, und einem 7-Tage-

Versuch bei 76,7 G unterworfen

	Tabelle II	nmr Wasser ■-"" abgetrennt"	■'mm Öl ;■·""- abgetrennt;
Je rsuch ITr.	Metall u. Menge "	■■:... ...Kein · ■-; '-. Spuren ^; Spuren	■-.■■-' 7 "■' -'- 26■'·- . ..•■.10;;:..-..: 8 .
16 23 25 26	0,8 Il -..;. 0,8 3a ■ J~₉lJ UcL 1,5 Ii '

In den vorstehenden Ueispielen wurde der Einfluß"von Seifen, uie sich von ausgewählten"naphthensäuren*hohen Molekulargewichts ableite ten,, auf die Hoch temperatür-Be stan-' diglreit der "betrachteten ¥asser=in=Öl-Emülsioneh gezeigt _a Von'"wenigstens gleicher Wichtigkeit ist' jedoch eine 'weitere Beobachtnngy' die gemacht werden konnte^ nämlich daß durch sinnvolle-Yifahl hinsichtlich des Molekulargewichts der · . Säure, der Art des Alkall und der Konzentrat ion der Seife " der PumpEinverschieiss eingeschränkt werden kähnV Pas kann wie folgt" gezeigt werden*■" ' ' '"""" ^: ■' ' ^;;?' Es wurden■" verschiedene Mengert: 'Ealiumselfe, die'"aus

Ί444891

Naphthensäure vom Molekulargewicht 415 und atöohiometrischen Äquivalenten Ilaliumhydroxyd bereitet war, zu einem "Grundgemisch" zugesetzt, welches aus den folgenden Zutaten "bestand:

Gew, jo Wasser 40

Mischung von oktylierten und mit Styrol "behandelten Diphenylaminen
(Octylated and Styrenated Diphenylamine sj Agerite Staute) 0,5

Basisches Galcium-Petroleumsulfonat (Holekulargew. 1000; 4O5& aktiv) 2,5

Kaliumnaphthenat ' unterschiedliche

Mengen

Paraffinöl, 100 SUS Auffüllung auf 100,0

Die gebildeten Zusammensetzungen wurden dann auf ihre Verschleißeigenschaften untersucht«

Eine anerkannte Prüfung der Schmierfähigkeit, der sog. Vickers Pumpen-Iest, kann durchgeführt werden, indem daa Medium in einer Yickers Pumpe wie etwa einer"Yickers Vane Type Pump, Model V-IIl-ElO" (bei zwei G-allonen = 7,571 Liter/Minute), hergestellt von Yickers Incorporated^ Detroit, Michigan, umgewälzt wird«, Dies ist eine hydraulische Zwangverdrängungs-Flügelpumpe. Der Rotor mit zwölf Stahlflügeln in Berührung mit einem Stahlring dreht sioh mit «4eb »44 1200 Upm. Die zwölf Flügel und der Ring werden

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vor void, nach dem Versuch gewogen und das Gewicht des während des Versuches abgetragenen Metalles wird aus der Differenz "bestimmte Der Pumpen-Prüfstand hat einen Plüssigkeits-Vorratsbehalter von 18,9 Litern 45 gallons) und es werden Ms zu 9,5 Litern (2,5 gallons) der llüssigkeit pro Minute bei 70,3 at Druck (1000 psi) umgewälzt« Eine bequeme Versuchsdauer beträgt 100 Stunden; diese-werden vorzugsweise bei einer Temperatur von 79° G gefahren, um die strengen Betriebsbedingungen nachzubilden, äenen hydraulische Öle sehr häufig im Betrieb -begegnen,, - Der "Verschleiß in der Vickers- Pumpe geschieht sowohl an den klügeln als auch am Hing;» Der Verschleiß der Flügel ist sehr wichtig und kritisch für den Betrieb der Pumpe_β Der Eingverschleiß, obwohl weniger wichtig, ist auch von Bedeutungο Da Pumpen dieser allgemeinen Bauart weithin in hydraulischen Systemen verwendet werden, ist die "Fähigkeit eines hydraulischen Mediums, als ein Schmiermittel diesen Verschleiß so gering wie möglich zu machen, eine Notwendigkeit«, ..."■"

Die hinsichtlich Verschleiß erhaltenen Ergebnisse sind in Pig ο 6 gezeigt und gegen die in lorm von Kaliumnaphthenat anwesende !"aphthensäurekonzentration aufgetragen»

Es ist zu erstehen-,;"'-daß das Öaleium-Petroleumsulfonat bei alleiniger* Verwendung (Q fo Seif ©»konzentration) einen sehr hohen Verschleiß erzeugt. Es ist weiterhin zu ersehen, daß

die Anwendung einer so geringen Menge wie 0,25 f° Kaliumnaphthenat eine drastische Verringerung des Verschleißes herbeiführt. Biese Wirkung wird verstärkt oder im wesentlichen aufrechterhalten, wenn die ITaphthensäurekonzentration bis auf etwa 0,5 $ gesteigert wird. Oberhalb diesea Spiegels bewirken weitere Steigerungen des Maphthenatgehaltes nur einen sehr langsamen Anstieg des Verschleißes, was anzeigt, daß die Seifenkonzentration verhäl.tiiismäßig nieht kritisch ist. Es ist auch bemerkenswert, daß selbst bei der höchsten laphthenatkonzentrations d_oh. 1,5 i° der Verschleiß noch weit unter dem .Wert. für die nur das SuIfonat enthaltene Zusammensetzung liegt, und zwar beträgt die . Abnutzung 81 mg im Vergleich zu 759 mg„

Außer (Len Beispielen unter .Verwendung stöchiqmetrischer Mengen an Kaliumhydroxyd wurden auch zwei Zusammensetzungen unter Verwendung eines Überschusses an diesem Alkali bereitet. Diese Beispiele und ihre Wirkung auf den Verschleiß sind ebenfalls in 3J¹Ig₀ 6 gezeigt. Beispielsweise führte die Anwendung von 200 Μο1?ί> Überschuß bei einer aus der gleichen Säure bereiteten Seife und Verwendung in einer Konzentration von 0_f25?£ zu einer weiteren Verringerung des, Verschleißes, und zwar von einem Wert von 80 mg auf einen Wert von 55 .^mS* Sine ähnliche V:erschleißverringerung ist aus der Anwendungyon überschüssigem Alkali bei einer, Haphthensäurekonzentration von 0,8 fi als der Seife zu ersehen. Hieraus wird iclar, daß ein Überschuß an Alkali über

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die sto.chiometri.sche Menge zu einer günstigen Wirkung neigt und die Konzentration der verwendeten Seife sogar noch weniger kritisch macht.

Die Verwendung von Ammoniak zur Eereitung von Ammoniumnaphthenatseifon kann zu Zusammensetzungen führen, die dazu neigen, durch .Verflüchtigung Alkali zu verlieren, insbesondere unter Ilochteiaperaturbedinguiigeno Durch die V„r-/:·.: .·.■-..■■■■■ -;.■■:' ..:,0,. ;:.·--■; ,,α,-ηίC v-j;u ;;;->■,. ■■;.-...< ;.v.;.- '. ..·.., -wendung von Alkali im Überschuß über das stöchiometrische Äquivalent in der vorbeschriebenen Weise kann einem solchen Verlust entgegengewirkt werden. Darüber hinaus kann eine . Verflüchtigung zusätzliche Vorteile mit sich bringen, bsispielsweise eine Korrosionsinhibierung in der Dampfphase,,

Vorausgehend konnte gezeigt werden, daß über einen beträchtlich weiten Bereich der Seii'enkonzentration eine optimale Leistung des Mediums erzielt werden kann» In den Fig„ 1, 2, und 5 wurde gezeigt, daß dieser Eonzentrationsbereich auch zu sehr beträchtlichen Verbesserungen bezüglich der Stabilität führt. Demgemäß ermöglicht es die Erfindung, in

■'{"/V

ein und derselben. Zusammensetzung optimale Leistungsfähig-

fv..r-ϊ ·'.'.-.■. c-ü-oA - C: M. .y «■'.'-?■ -Λο'ν ^¹^'';.'^';.!,·,.^·/';, .^; .^f.s. ,.-f-^fkeit. be züglich .,der wichtigsten.Eigenschaften einer hydraulischen Emulsionsflüssigkeit, nämlich Icolloidaler ßtabilitat und Verschleiß, zu vereinigen_e ■

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Claims

Pat ent anspr üche
Io Hydraulische Flüssigkeit, dadurch gekennzeich-

net, daß sie im wesentlichen aus einer Wasser-in-Öl-Emulsion besteht, welche .0,1 - 5,o Gew.^ öllöslichea Calciumpe tr oleums ulf onat und o,l - 5, ο Gew«$ einer Metallseife-¹"'¹· von ITaphthensäuren mit einem Molekulargewicht von mehr als 275 enthält, wobei das Metall aus der von natrium, Kalium, Ammonium, Lithium, Olaeium, Strontium und Barium gebildeten Gruppe gewählt ist, der Olanteil der Emulsion von einear Kohlenwasserstofföl mit einer Viskosität von etwa 5o - 4oo S.TJ.S. bei 38⁰G gebildet wird, der Wassergehalt der Emulsion etwa Io - 5o Gew.$ beträgt und das Gewichts— verhältnis zwischen dem öllösliehen Calcium-Petroleumsulf onat und dem Metallnaphthenat zwischen 5/95 und 95/5 liegt. .
2. Flüssigkeit gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein oder mehrere Metallseifen von naphthensäuren mit Molekulargewichten von etwa 275 - loöo enthält.
3. Flüssigkeit gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein oder mehrere Metallseifen von Naphthensäuren mit Molekulargewichten von etwa 315 - 5oo enthält und daß das Wasser in der Emulsion in Form feiner

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lind gleichmäßig über die gesamte Mischung verteilter Teilchen vorliegt.
4« Flüssigkeit gemäß einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß. etwa 25 -_ 45 G-.ew.fo der Mischung von Wasser gebildet werden und daß sie o,25 — 2,oo Sew.fo an öllöslicheia Calciumpetroleumsulfonat als Emulgiermittel und etwa o, 25 -¹ 5»ο ffew.^ an Metallseifen von naphthensäuren mit/Molekulargewichten von etwa 315 - 5oo als Stabilislermittel enthält.
5. Flüssigkeit gemäß einem der Ansprüche 1 - 4, da- · durch gekennzeichnet, daß der Ölanteil der Emulsion von einem Weißöl im Viskositätsbereich, von etwa 5o * 4oo S.U.S. bei 38°C gebildet wird.
6. Flüssigkeit gemäß einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlicli eine Menge an Calciumhydroxyd, welche die aur Bildung des basischen CaI-ciumsulfonats erforderliche Menge beträcntlicn übersteigt, und eine Menge an Metallhydroxyd, welche 'die zur Bildung der basischen Metallseifen der Uaphtnensaure erforderliche Menge beträchtlich übersteigt, enthält, wobei das Metall des Hydroxyds aus der von natrium, Kalium, Ammonium, Lithium, Calcium, Strontium und Barium gebildeten G-ruppe atisgewählt ist.
7. Flüssigkeit gemäß Anspruch 6_r daduröh gekennzeichnet, daß der "Überschuß an Calciumhydroxyd auf etwa loo io über die zur Bildung des basischen Caleiumsulfonats erförderliche Menge und der Überschuß an Metallhydroxyd auf etwa loo $ über die zur Bildung/des basischen Metallnaphthenats erforderliche Menge begrenzt ist.

S. ■■ Flüssigkeit gemäß einem der Ansprüche 1 - 7, da- ' durch gekennzeichnet,, daß als Stabilisiermittel die ICaliumseife von Naphthensäuren mit Molekulargewichten von 315 5oo enthalten ist. . . ·

9» Verfahren zur Herstellung deiner Wasser-in-öl- '■ ^: Emulsion gemäß einem der Ansprüche 1 - S,- dadurch gekennzeichnet, daß man Naphthensäuren und allösliches Calcium-Petroleumsulfanat in.dem-Ton einem Kohlenwasserstofföl im Viskositätsbereich von■etwa. 5o — 4oo S.F.Si bei 38°G gebildeten &rundöl auflöst, Kalk in dem Wasser dispergiert uiid· die Ölphase mit der wäßrigen Phase in einer'solchen Weise vereinigt, daß gleichzeitig sowohl-die Bildung von basi-' sehen Calciumsalzen als. auch die Bmulgierung bewirkt wird,

wobei die Menge an öllöslickem petroleumsulfönat ό^:,1- 5,ο Gew.ia der Gesamtmischung·, die Menge an Calcoiulanaphthenat '' o,l - 5-iP- Gew.$ der Gesamtmischung, -das ^!GewiC'htsvefhältnis zwischen dem öllöslichen Calcium-Petroleumsulfonat und dem Oalciumnaphthenat zwischen etwa 5/95 und 95/5 und das MoIe-

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kulargewicht der zur Bildung des Oalciumnaplithenats verwendeten JTaphthensäure mehr als 515 beträgt.

Ioο Verfahren zur Herstellung einer Wasser-in-01— Emulsion gemäß einem der Ansprüche 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des Grundöls mit Faphthensäure vermischt, die Mischung auf etwa 66 O erhitzt, unter Rühren eine verdünnte Lösung eines Alkalis aus-der Gruppe ITatriumhydroxyd, Lithiumhydroxyd, Kaliumhydroxyd., Ammoniurahydroxyd, Caleiumhydroxyd, Strontiumhydroxyd, und Bariumhydroxyd zusetzt, die Temperatur der Mischung auf etwa 88°0 erhöht, unter Rühren öllösliches Oalcium-Petroleumsulfonat zufügt, die.Temperatur der Mischung auf etwa 121°C steigert und. die Mischung bei dieser Temperatur über eine Zeitdauer von etwa 5 - Io Minuten hält, unter Rühren den Rest des Grund-Mineralöls zusetzt, den Rest des Wassers getrennt auf etwa 79° - 85⁰C erhitzt und das erhitzte Wasser der Mischung unter heftigem Rühren zur Bildung der fertigen "beständigen Wasser-in-Öl-Emulsion zugibt_o

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