LU85305A1

LU85305A1 - Compositions anti-corrosives et lubrifiantes

Info

Publication number: LU85305A1
Application number: LU85305A
Authority: LU
Inventors: Jean M A Bailleux; Ghislain E E Hostier
Original assignee: Labofina Sa
Priority date: 1984-04-13
Filing date: 1984-04-13
Publication date: 1985-11-27
Also published as: ES542206A0; US4770798A; NL190959C; ES8707757A1; BE902158A; DE3512351C2; GB2157310B; FR2562907B1; FR2562907A1; SE461984B; NL8500648A; GB2157310A; DE3512351A1; NL190959B; GB8503519D0; SE8500927L; SE8500927D0; IT1183465B; IT8519751A0

Description

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MEMOIRE DESCRIPTIF

, déposé à l'appui d'une DEMANDE DE BREVET D'INVENTION • formée par la Société dite : LABOFINA S.A.

pour

Compositions anti-corrosives et lubrifiantes

Inventeurs : MM. Jean M.A. Bailleux et Ghislain E.E. Hostier

La présente invention se rapporte à des compositions utilisées pour le traitement de surfaces métalliques, en particulier de tôles en acier. Elle concerne plus particulièrement des compositions utilisées comme revêtements de tôles et qui sont destinées à protéger ces tôles contre la corrosion pendant le stockage ainsi qu'à faciliter leur déformation par emboutissage.

« Les bandes ou tôles en acier doivent être protégées contre la corrosion pendant le stockage, soit sous forme de rouleaux à la sortie du laminage, soit sous forme de feuilles déroulées. D'autre part, les tôles sont généralement soumises à un emboutissage ou mise en forme chez l'utilisateur et, à cet effet, des lubrifiants facilitent leur déformation.

- 2 -

On connaît des compositions anti-corrosives qui sont appliquées sur les tôles pour les protéger pendant leur stockage. Au moment de l’emboutissage, on traite aussi les tôles par un enduit lubrifiant. Ces diverses opérations, avec des revêtements différents, sont coûteuses et nécessitent de la main d'oeuvre.

On a déjà proposé de remédier à cet inconvénient en utilisant des compositions jouant à la fois le rôle de protection contre la corrosion et celui de lubrifiant. Cependant, la plupart de ces compositions ont une action , lubrifiante peu efficace ou provoquent des tâches sur les tôles traitées.

C'est ainsi que des compositions contenant des acides gras non-saturés, comme par exemple l'acide oléique, ou contenant certains savons, donnent lieu à la formation de taches sur les tôles traitées. D'autres compositions, à base d'huiles minérales, présentent aussi cet inconvénient ou ne possèdent pas des qualités lubrifiantes suffisantes.

On a tenté de compenser ces inconvénients en utilisant d'autres compositions en remplaçant les huiles minérales par divers constituants, par exemple des polybutènes ou autres polymères, mais elles ne permettent pas de répondre aux exigences actuelles imposées par les industries de traitement de tôles, notamment des vitesses de production élevées. Il est, en effet, requis que les compositions protectrices et lubrifiantes ne soient pas trop visqueuses „ et soient aisément appliquées.

D'autre part, il est nécessaire que les composi-* tions protectrices et lubrifiantes soient facilement élimi nées des tôles façonnées, avant leur utilisation finale.

De plus, certaines industries, dont notamment l'industrie automobile, exigent que ces compositions protectrices et lubrifiantes résistent à des opérations thermi- . ques où la température peut atteindre 140°C et même plus.

On voit donc qu'il est nécessaire de pouvoir dispo- t - 3 - ser de compositions qui répondent à plusieurs critères, à savoir : - assurer une protection anti-corrosive efficace des - tôles enroulées sous forme de bobines, cette protection continuant à être assurée sur les emboutis durant leur stockage; posséder une action lubrifiante, facilitant l'emboutissage ou autre déformation des tôles; - résister à des températures de l'ordre de 140°C, - pouvoir être éliminées de façon rapide et complète, à l'aide de solvants ou de lessives alcalines.

Il est également nécessaire que ces compositions multifonctionnelles soient facilement appliquées, non toxiques et peu onéreuses.

La présente invention a pour objet des compositions qui répondent à ces différents critères et qui présentent les avantages qui ressortiront de la description donnée ci-après .

Ces compositions suivant l’invention consistent essentiellement en : a) un mélange A comprenant de 95 à 65 % en poids d’huile minérale ayant une viscosité de l'ordre de 15.10“^ à 30.10 ^ m2/sec à 40°C et de 5 à 35 % d’un produit comprenant un alkylarylsulfonate calcique basique et un pétrolatum oxydé, un sel calcique de pétrolatum oxydé ou un sulfonate calcique de pétrole; b) un mélange B, en une quantité de 0,75 à 5 % en poids calculé sur le poids de mélange A, ce mélange B conte- . nant un acide aliphatique supérieur saturé ayant de 12 à 18 atomes de carbone, un agent mouillant non-ionique saturé et un agent anti-oxydant phénolique thermiquement stable.

Les compositions liquides de la présente invention sont à base d'huile minérale ayant, pour des raisons de toxicité et d’hygiène, une faible teneur en composés aro- - 4 - matiques. On utilise donc de préférence une huile naphté-nique ou paraffinique, dont la viscosité est de l'ordre de 15-10 à 30.10 m2/sec à 40°C et qui est plus particu lièrement comprise entre 18.10-^ et 25.10-^ m2/sec à 40°C.

La quantité d'huile minérale dans le mélange A peut varier entre 95 et 65 % en poids et de préférence entre environ 90 et 75 % en poids.

Le reste du mélange A consiste en un produit comprenant un alkylarylsulfonate calcique basique qui confère principalement à la composition des propriétés anti-corrosives. Les sels de baryum correspondants agissent aussi comme agents anti-corrosifs, mais leur emploi est à présent , prohibé dans de nombreux pays pour des raisons de toxicité. D'autres sels, tels que les sels de magnésium et les sels'' alcalins, se sont avérés moins efficaces et certains d'entre eux donnent lieu à la formation de taches sur les tôles traitées. On utilise donc de préférence les sels calciques d'acides alkylarylsulfoniques, ces acides répondant à la formule générale R Ar S0_ H, où Ar est un noyau aryle, tel n \ que benzène, naphtalène, anthracine, R est un radical d'hydrocarbure aliphatique linéaire ou non, ayant généralement de 7 à 12 atomes de carbone, et n est un nombre entier égal à 2 ou 3 - Le choix de l'acide sulfonique dépend de l'efficacité du sel calcique qui en dérive, au point de vue des propriétés anti-corrosives, ainsi que du prix. On utilise avantageusement le sel calcique d'un acide dialkylnaph-» talènesulfonique, tel que l'acide dinonylnaphtalènesul- fonique. Le sel calcique utilisé est basique. Cette basi-• cité est généralement déterminée par titration et est expri mée par un nombre, qui est le nombre de milligrammes de KOH nécessaires pour la neutralisation. Dans le cas de la présente invention, on utilise des sels calciques dont la basicité peut varier entre de larges limites et qui peut atteindre 300. Le plus souvent, ces sels calciques possèdent une basicité de l'ordre de 10 à 60.

- 5 - L ' alkylarylsulfonate calcique est utilisé en mélange avec un autre composé à action anti-corrosive qui peut être un petrolatum oxyde, un sel calcique de petrolatum oxyde ou un sulfonate calcique de pétrole.

Des cires micro-cristallines, connues sous le nom de pétrolatum, peuvent être soumises à une oxydation. Les oxydats obtenus, ainsi que leurs sels calciques, peuvent être utilisés en combinaison avec les alkylarylsulfonates calciques et renforcent l’action anti-corrosive de ces derniers .

Comme autres agents à action anti-corrosive, utilisés en mélange avec les alkylarylsulfonates calciques, on peut employer les sels calciques d’acides sulfoniques de pétrole. Ces acides sulfoniques sont généralement obtenus en traitant des huiles de pétrole par de l'oléum. Il se forme ainsi des acides monosulfoniques, dénommés "acide acajou" (mahogany) et qui sont oléo-solubles. Les sels calciques de ces acides constituent également des agents protecteurs compatibles avec les alkylarylsulfonates calciques .

Les quantités respectives d’alkylarylsulfonate calcique et d'autre agent protecteur, à savoir petrolatum oxydé ou sel calcique de petrolatum oxyde ou sulfonate calcique de pétrole, peut varier entre de larges limites, allant par exemple de 80 : 20 à 20 : 80. On peut notamment utiliser, de façon avantageuse, des mélanges contenant de 50 à 60 % en poids de pétrolatum oxydé et 50 à 40 % de dinonylnaphta-lènesulfonate calcique.

Les compositions de l'invention contiennent aussi un acide aliphatique monocarboxylique saturé ou acide gras, contenant de 12 à 18 atomes de carbone, comme l'acide lauri-que, l'acide myristique, l'acide stéarique, ou un mélange de tels acides, tels que les acides gras de coco, de sc-ya et similaires. On utilise les acides gras saturés de préférence aux acides gras non-saturés, car des compositions contenant Λ - 6 - ces derniers produisent des taches sur les tôles traitées. L'incorporation des acides gras saturés dans les compositions de l'invention améliore les propriétés anti-corrosives ainsi que le pouvoir lubrifiant de ces compositions.

D'autre part, au moins une partie de ces acides gras subissent une réaction de saponification dans les compositions de l'invention et les savons ainsi formés facilitent l'enlèvement des compositions et le nettoyage des tôles chez l'utilisateur. On peut faciliter ce nettoayge en incorporant un agent mouillant non-ionique dans les compositions de l'invention. Ce composé non-ionique permet, en plus, d'améliorer l'adhésion des compositions sur la tôle au moment de leur application, grâce à son action mouillante. En tant que composé non-ionique, on peut utiliser un alcool aliphatique supérieur, un alkylphénol ou un ester d'acide gras, comportant de 1 à 6 groupes d'oxyde d'éthylène et/ou d'oxyde de propylène, le choix de cet agent dépendant surtout de son prix.

Afin de protéger les films obtenus par application des compositions de l'invention sur les tôles contre les effets de l'oxydation et contre l'action de la lumière, on incorpore dans ces compositions un agent anti-oxydant du type phénolique. Le choix de cet agent anti-oxydant dépend non seulement de son prix, mais également de sa résistance thermique. Les tôles recouvertes de composition protectrice et lubrifiante peuvent en effet être soumises à un traite-, ment thermique, dont la température peut atteindre et même dépasser environ 140°C. Après ce traitement, les compositions de l'invention doivent continuer à exercer leur rôle.

On utilise avantageusement des agents anti-oxydants répondant à la formule

OH OH

R2 CH2 R2 v·1 v »' B1 '· k - 7 - N 2 où RI = H ou CH^ et R est H ou un radical alkyle contenant de 1 à *( atomes de carbone. Comme exemples d'agents antioxydants facilement disponibles, on peut citer le méthylène-* bis-phénol, le méthylène-bis(4-méthyl-6- tert-butylphénol), les composés similaires et leurs mélanges.

La quantité d'additifs formant le mélange B des compositions de l'invention est généralement comprise entre environ 0,75 et 5 %, calculée sur le poids de mélange A.

Dans ce mélange B, les acides gras monocarboxyliques saturés constituent le composant le plus important et la quantité - utilisée est avantageusement de l'ordre de 50 à 75 % du poids de mélange B. Les deux autres composants du mélange B, à savoir l'agent mouillant non-ionique et l'agent antioxydant peuvent être utilisés en quantités pratiquement égales.

Les compositions de l'invention répondent à l'ensemble des critères mentionnés ci-dessus. Ces caractéristiques avantageuses proviennent d’effets de synergie exercés par certains constituants. On peut contamment considérer que, dans ces compositions, il se forme in situ des savons calciques, par exemple à partir d'acides gras et/ou de pétrolatum oxydé, qui renforcent les propriétés lubrifiantes, assurent un meilleur étalement sur la tôle et facilitent l'enlèvement par des solvants ou des lessives alcalines chez l'utilisateur. De plus, ces compositions sont peu visqueuses, de sorte qu'elles sont facilement appliquées sur les - tôles, sur lesquelles elles adhèrent parfaitement. Elles s'étendent uniformément à la surface des tôles enroulées en bobines, qui peuvent ensuite être déroulées et estampées, sans rupture du film protecteur ni formation de fissures.

- Cette propriété est particulièrement importante et se mani feste non seulement dans le cas de tôles en acier, mais aussi avec les tôles en acier électrozingué, grâce à l'excellente compatibilité des compositions avec le zinc. D'autre part, les compositions se présentent sous forme de liquide huileux, » - 8 - transparent, à température ambiante.

Il est évident que des modifications peuvent être apportées aux compositions de l'invention. C'est ainsi - qu'on peut y ajouter de petites quantités de cire, de phos phate de métal polyvalent, notamment de métal du groupe IV A, de colorant, d'additifs complémentaires de stabilisation vis-à-vis de la lumière ou de l'oxydation, etc ...

Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration et ne comportent aucun caractère limitatif.

Exemple 1

On a préparé, à une température de 60°C, une composition contenant : 90 parties en poids d'huile 10 parties en poids d'un mélange équipondéral de dino-nylnaphtalènesulfonate calcique et de pétrolatum *> oxydé.

A ce mélange A, on a ajouté un mélange B comprenant les constituants suivants, utilisés dans les proportions pondérales calculées sur 100 parties en poids de mélange A: 0,3 % de méthylène-bis (4-méthyl-6-tert-butylphénol) 0,3 % d'alcools laurylique éthoxylé (à 6 groupes oxyde d'éthylène ) 1,5 % d'acide stéarique fondu.

On a obtenu un liquide huileux, transparent, ayant une densité de 0,86 à 20 °C, une viscosité de 21.10"^ m2/sec à 40°C et un point de trouble de 7°C.

On a appliqué la compostion sur des tôles avec formation d'un revêtement ayant une épaisseur de 3 microns.

Les propriétés anti-corrosives ont été déterminées , par l'essai au brouillard salin, selon la méthode ASTM B.117 (5 % NaCl). Un début de rouille n'est apparu qu'après 24 heures .

Pour estimer les qualités lubrifiantes des compositions lors d'essais d'emboutissage, on a utilisé la méthode » - 9 -

Erichsen (norme DIN 50101) qui permet de chiffrer l'aptitude d’une tôle à se laisser emboutir par expansion. On compare avec une graisse de référence, normalisée, qui est une - graisse graphitée définie dans cette norme DIN.

On utilise l’indice EREX qui est donné par la formule

Indice Erex = -B x 100 P G

dans laquelle p L = profondeur d’emboutissage (en mm) avec = la composition à examiner p G = profondeur d'emboutissage (en mm) avec la graisse graphitée.

L’indice Erex avec la composition de l’invention a été 94,2.

A titre de comparaison, on a préparé :

Composition comparative A :

Cette compostion était similaire à celle de l’exemple, mais était exempte d’acide gras. La corrosion est apparue après 7 heures.

Composition comparative B :

Cette composition était similaire à celle de l'exemple, mais était exempte de composé phénolique et de composé non-ionique. La corrosion est apparue après 12 heures.

Composition comparative C :

Cette composition était similaire à celle de l’exemple, mais était exempte d'acide gras et de composé non-- ionique. La corrosion est apparue après 4 heures.

Composition comparative D :

Cette composition était similaire à celle de l’exemple, mais avec utilisation d’un agent mouillant anionique - 10 - (monooléate de sorbitan) au lieu d'agent mouillant non-ionique. La corrosion est apparue après 12 heures.

, Composition comparative E :

Cette composition était similaire à celle de l'exemple, mais était exempte de pétrolatum oxydé. La corrosion est apparue après 12 heures. De plus, après enlèvement de la composition, on a remarqué que les tôles étaient tachées.

Exemple 2 . On a préparé une composition similaire à celle de l'exemple 1, mais en utilisant un mélange A comprenant 90 parties d'huile, 5 parties de dinonylnaphtalène sulfonate sodique et 5 parties de sulfonate calcique de pétrole.

Cette composition a donné les résultats suivants : - début de corrosion après 24 heures, - indice Erex : 93,8

Exemple 3

On a préparé une composition comprenant : mélange A : 78 parties en poids d'huile 22 parties en poids d'un mélange équipon-déral de dibutylanthracène sulfonate calcique et de sel calcique de pétrolatum oxydé.

mélange B : (parties en poids calculées sur le poids de mélange A) 0,3 partie de méthylène-bisphénol, • 0,5 partie d'alcool gras C12-C14 à 4 grou pes d'oxyde d'éthylène . 1,5 parties d'acides gras de coco.

Cette composition a donné les résultats suivants : - début de corrosion après 22 heures - indice Erex : 92,4

Claims

1. Compositions anti-corrosives et lubrifiantes pour surfaces métalliques, caractérisées en ce qu’elles consistent essentiellement en : a) un mélange A comprenant de 95 a 65 % en poids d'huile minérale ayant une viscosité de l’ordre de 15.10“6 à 30.10“6 m2/sec à 40°C et de 5 à 35 % d’un produit comprenant un alkylarylsulfonate calcique - basique et un pétrolatum oxydé, un sel calcique de pétrolatum oxydé ou un sulfonate calcique de pétrole; b) un mélange B, en une quantité de 0,75 à 5 % en poids calculé sur le poids de mélange A, ce mélange B contenant un acide aliphatique supérieur saturé ayant de 12 à 18 atomes de carbone, un agent mouillant non-ionique saturé et un agent anti-oxydant phénolique thermiquement stable.

2. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que l’huile minérale est une huile naphténique ou paraffinique ayant une viscosité de l’ordre de 18.10~ à 25.10"6 m2/sec à 40°C.

3. Compositions selon l'une quelconque des renvendications 1 et 2, caractérisées en ce que le mélange A contient de 90 à 75 % en poids d’huile minérale.

. 4) Compositions selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que 1’alkylarylsulfonate calci-' que basique est un sel calcique d’acide ayant la formule Ar SOg H, où Ar est un noyau aryle, R est un radical d’hydrocarbure aliphatique, linéaire ou non, ayant de 7 à 12 atomes des carbone et n est un nombre entier égal à 2 ou 3·

5. Compositions selon la revendication 4, caractérisées en ce que 1’alkylarylsulfonate calcique, basique a une P ' - 12 - basicité comprise entre 1 et 300.

6. Compositions selon la revendication 5, caractérisées en ce que 1'alkylarylsulfonate calcique, basique a une basicité de l'ordre de 10 à 60.

7. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisées en ce que, dans le mélange A, le rap- * port pondéral entre, d'une part, 1'alkylarylsulforiate calcique basique et, d'autre part, le petrolatum oxydé, , un sel calcique de pétrolatum oxydé ou un sulfonate calcique de pétrole, peut être compris entre 80 : 20 et 20 : 80.

8. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisées en ce que l'agent anti-oxydant phénolique dans le mélange B est un composé de formule 0H 0H R2 ch2 r2 V x R R - 2 où Rn = H ou CH^ et R est H ou un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone.

9. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisées en ce que le mélange B contient de 50 à 75 % d'acides aliphatiques monocarboxyliques, saturés. Bruxelles, le Par procuration de la Société dite LAB0FINA S.A. * «