DE1444868C - Strahlungs- und hitzestabile funktionelle Flüssigkeiten - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Flüssigkeiten, die für eine Vielzahl von Zwecken geeignet sind. Sie besitzen die Eigenschaft, gegenüber den Einwirkungen von Kernstrahlung beständig oder widerstandsfähig zu sein. Ferner sind sie thermisch stabil. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Flüssigkeiten, die zur Verwendung auf Anwendungsgebieten geeignet sind, in welchen normalerweise Erdölprodukte, abgesehen von ihrer Empfindlichkeit gegenüber den Einwirkungen von Strahlung und/oder von hohen Temperaturen, Anwendung finden würden.

Es sind strahlungsbeständige Flüssigkeiten bekannt, welche z. B.. verschmolzene oder kondensierte aromatische Ringverbindungen oder die Alkylderivate solcher Verbindungen enthalten. Derartige Flüssigkeiten werden beispielsweise als Kühlmittel und Dämpfungsmittelmoderatoren für Kernreaktoren sowie in Schmieröl, gegebenenfalls in Verbindung mit Inhibitoren, z. B. aromatischen Seleniden, verwendet. Polyphenyle zeigen eine gute thermische Stabilität und Beständigkeit gegenüber Abbau bei Strahlungseinwirkung, besitzen jedoch Schmelzpunkte, welche ihre Brauchbarkeit bei tieferen Temperaturen beschränken, indem sie zu Schwierigkeiten Veranlassung geben, beispielsweise beim Abschalten oder bei Inbetriebsetzen von Kernreaktoren oder in einer Wärmeüberführungsvorrichtung, in welchen sie verwendet werden. Obgleich Zusammensetzungen oder Massen mit tiefer schmelzenden Alkylpolyphenylen als Grundlage vorgeschlagen wurden (z. B. kanadische Patentschrift 616 735), besitzen diese überdies in nachteiliger Weise niedrigere Siedepunkte, wodurch sich wiederum bei hohen Temperaturen· zahlreiche Schwierigkeiten ergeben. Beispielsweise schmilzt eine Mischung von Terphenylen .bei. 60 bis 148°C und siedet bei 364 bis 418 ⁰C, während Isopropyl-diphenyl/Diphenyl-Massen bei Raumtemperatur flüssig sein können, jedoch bei nur 255 bis 268⁰C sieden.

Zweck der Erfindung ist daher die Entwicklung einer Flüssigkeit, welche zur Schmierung geeignet ist, ohne darauf beschränkt zu sein, und die außerdem aus einer gegenüber Strahlung beständigen, auch thermisch stabilen Flüssigkeit besteht. Ein weiterer Zweck gemäß ,der Erfindung ist die Entwicklung einer strahlungsbeständigen Flüssigkeit, die sich auch bei Gebrauch bei tiefen Temperaturen als zufriedenstellend erweist im Vergleich mit den bisher angewandten Flüssigkeiten. Ferner sollen die erfindungsgemäßen Flüssigkeiten als Kühlmittel und/oder Dämpfungsmittelmoderatoren in Kernreaktoren fungieren, oder sie sollen.in Schmiermitteln, hydraulischen Flüssigkeiten und Wärmeüberführungsmedien im allgemeinen, insbesondere in solchen Fällen, in welchen die betreffenden Flüssigkeiten einer Kernstrahlung ausgesetzt sind, verwendet werden.

Die Erfindung gründet sich auf die Feststellung, daß teilweise hydrierte Terphenyle, welche bei Raumtemperatur Flüssigkeiten sind, eine zufriedenstellende Strahlungsbeständigkeit und thermische Stabilität bei solchen Gebrauchszwecken, wie den vorstehend genannten, gewähren und auch einen ausreichend hohen Siedepunkt besitzen.

Gemäß der Erfindung besteht eine flüssige Zusammensetzung, welche zur Verwendung für Schmierzwecke brauchbar ist, aus teilweise hydriertem Terphenyl oder einer Mischung solcher teilweise hydrierten Terphenylen. Vorzugsweise ergibt der Hydrierungsgrad des Terphenyls einen Wasserstoffgehalt der Masse, welcher wenigstens 30% desjenigen bei vollständiger Hydrierung der Zusammensetzung entspricht.

Im Bereich der Erfindung liegt auch — wie schon erwähnt — die Verwendung in hydraulischen Flüssigkeiten, Wärmeübertragungsmedien, Moderatoren oder ■ Dämpfungsmitteln und Schmiermitteln.

Teilweise hydrierte Terphenylmischungen, welche insbesondere zur Aufnahme in den genannten Flüssigkeiten geeignet sind, umfassen auch solche, die durch die teilweise Hydrierung einer als Nebenprodukt bei der Herstellung von Biphenyl mittels Pyrolyse von Benzol gebildeten Kohlenwasserstoff-Fraktion erhalten werden.

Diese teilweise hydrierten Terphenyle oder gemischten teilweise hydrierten Terphenyle und die Art ihrer Herstellung sind in der USA.-Patentschrift 2 364 719 völlig beschrieben, worin sie als flüssige teilweise hyr drierte Kohlenwasserstoffgemische angegeben sind.

ao Ein besonderes Material, welches in den hier aufgeführten verschiedenen Beispielen und Versuchen zur Anwendung gelangt, besitzt die nachstehend angegebenen physikalischen Eigenschaften: , ' '

Zusammensetzung ... teilweise hydrierte Terphenyle

Aussehen farblose ölige Flüssigkeit

Viskosität, SUS

bei etwa 37,8°C 124 bis 164

bei etwa 99°C 38 bis 40

Fließpunkt -26 bis -28⁰C

Destillationsbereich

Erster Tropfen 340 bis 349 ⁰C

10% 345 bis 358⁰C

50% 353 bis 360⁰C

90% ·. 362 bis 389⁰C

95% 371 bis 396°C

Dieses besondere Material besteht aus zu 44% hydrierten Terphenylen, d. h., aus einer Terphenylmischung, welche so lange hydriert worden ist, bis dieser Prozentsatz der theoretischen Menge für die vollständige Hydrierung erreicht worden ist.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung kann ( eine Flüssigkeit für die Anwendung gemäß der Erfindung neben dem hydrierten Terphenyl auch einen Anteil eines anderen Polyphenyl, z. B. eines Diphenyle oder eines festen Polyphenyls oder eines Alkylderivats davon enthalten. Zur Erzielung einer brauchbaren und zweckmäßigen Fließfähigkeit bei Raumtemperatur soll der Hydrierungsgrad des teilweise hydrierten Polyphenyls oder der Polyphenylmischung und die Menge an zugesetztem nicht hydrierten Material so sein, daß nicht weniger als etwa 25 bis 35% von sämtlichen ungesättigten Wasserstoff atomplätzen in der Mischung entsprechend der Art der für die Hydrierung gewählten Polyphenylbase hydriert werden. Lediglich, wenn ein Produkt mit höherem Schmelzpunkt annehmbar ist, kann ein niedrigerer Hydrierungsgrad zweckmäßig sein.

Eine bevorzugte strahlungsbeständige Flüssigkeit kann beispielsweise ein teilweise hydriertes Terphenyl mit 1 bis 30 Gewichtsprozent, beispielsweise bis zu 20 Gewichtsprozent Diphenyl enthalten. Gemäß der Erfindung ist es auch in Betracht gezogen, Polystyrol oder ein Alkylderivat davon in einer Menge von 1 bis 30 Gewichtsprozent Flüssigkeiten einzuverleiben, welche ein teilweise hydriertes Terphenyl enthalten. Das Polystyrol oder das alkylierte Polystyrol kann ein

Molekulargewicht von etwa 5000 bis etwa 100 000, vorzugsweise von etwa 10 000 bis 50 000 besitzen.

Flüssigkeiten, welche gemäß der Erfindung zusammengesetzt sind, können auch gewünschtenfalls Inhibitoren oder Hemmstoffe für freie Radikale enthalten, z. B. Alkyl- oder Arylselenide oder Aryldisulfide, beispielsweise Diphenyldisulfid, insbesondere bei Verwendung als Schmiermittel. Geeignete Mengen derartiger Zusätze liegen im Bereich von 1 bis 10 Gewichtsprozent.

Die Wirksamkeit eines aromatischen Disulfide ist ■beispielsweise von der Zusammensetzung der Flüssigkeit, in welcher es verwendet wird, abhängig. So verringert Diphenyldisulfid nicht die Viskositätszunahme in einem aromatischen Cyclohexan-Ringsystem (vgl. Flüssigkeiten 1 und 20), ist aber sehr wirksam, wenn paraffinisches Material zugesetzt wird, während Dibenzyldisulfid bei beiden Materialarten wirksam ist, jedoch in geringerem Ausmaß als Diphenylsulfid in einem überwiegend paraffinischen System. Wenn es erwünscht ist, können den Flüssigkeiten, welche Sulfide und Selenide enthalten, Metalldeaktivatoren zugesetzt werden, um die Aktivität der Sulfide und Selenide gegenüber Metallen, z. B. Kupfer, zu erniedrigen. Beispielsweise kann Benzotriazol als Metall-Desaktivator, wie nachstehend in Tabelle III gezeigt ist, verwendet werden.

Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können auch in Übereinstimmung, mit bekannten Prinzipien geeignete gebräuchliche Zusätze für bestimmte Zwecke umfassen, z. B. Korrosionsschutzmittel, Rostschutzmittel, Antiabnutzungszusätze oder Schutzmittel gegenüber Abnutzung od. dgl.

Die Flüssigkeiten gemäß der Erfindung können Erdöle, Kerosin od. dgl. enthalten. Schmiermittelmassen gemäß der Erfindung können hergestellt werden, indem man ein strahlungsbeständiges Mittel oder eine strahlungsbeständige Flüssigkeit, wie vorstehend beschrieben, einem Mineralöl, insbesondere einem Mineralschmieröl einverleibt, wobei diese Mittel unter der Bedingung der intermediären Aussetzung an Strahlung zur Anwendung gelangen; hierbei entsteht ein vergrößerter Viskositätsbereich. Im allgemeinen wird die strahlungsbeständige Flüssigkeit dem Mineralöl in Mengen von 5 bis 75 Gewichtsprozent, üblicher-

. weise von 20 bis 50 Gewichtsprozent, zugesetzt.
Teilweise hydrierte Terphenyle mit einem unterhalb des Hydrierungsgrades des vorstehend erwähnten Produkts liegenden Hydrierungsgrad sind in solchen Fällen brauchbar, in denen der Schmelzpunkt nicht besonders niedrig sein muß und in denen eine größere

ίο Stabilität verlangt wird. So kann die erfindungsgemäße strahlungsbeständige Flüssigkeit den jewei-. ligen besonderen Anforderungen bei Gebrauch hinsichtlich der Viskosität, des Schmelzpunktes und des Stabilitätsgrades angepaßt werden. Zu diesem Zweck können die Flüssigkeiten gemäß der Erfindung mit Erdölen, Kerosinen od. dgl. gemischt werden, wenn nur eine intermediäre Stabilität verlangt wird.

Gemäß der Erfindung können Schmiermittel erhalten werden, die gegenüber anderen bisher vor-

ao geschlagenen synthetischen aromatischen Verbindungen mit ähnlichen physikalischen Eigenschaften überlegene Schmiermitteleigenschaften und/oder Widerstandsfähigkeit gegenüber Strahlung besitzen. '
Es können hydraulische Flüssigkeiten, Schmier-

mittel für Lager, Getriebe od. dgl. in Übereinstimmung mit den für den Gebrauchszweck jeweils verlangten physikalischen Eigenschaften entsprechend gemischt oder zusammengesetzt werden, wobei infolge der Strahlungseinwirkung ein normales Erdöl ungeeignet wird. Die Flüssigkeiten besitzen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber thermischem Abbau und können in Form von Gasturbinenschmiermitteln für Luftfahrzeuge und Wärmeübertragungsmedien einschließlich von Kühlmitteln und Moderatoren oder Dämpfungsmittel für Kernreaktoren entwickelt werden.

Erläuternde Beispiele für gemäß der Erfindung hergestellte oder gemischte Zusammensetzungen sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt. In der Ta-

belle I sind Versuchswerte enthalten, welche die Änderung der Viskosität bei einer gegebenen Dosierung von y-Bestrahlung anzeigen.

Tabelle

Flüssigkeit

y-Dosierung (rad)
(in Gegenwart von geringen Mengen Luft bei 20° C)

5· 10"
Viskositätszunahme

in Prozent bei
37,8° C j 99°C

1 · 10⁹

Viskositätszunahme
in Prozent' bei

37,8°C .1 99 C

1. Gemischte teilweise hydrierte Terphenyle (Kp. 345⁰C, Viskosität 37,8°C von 34 cSt)

2. 10°/₀ Diphenyl in Flüssigkeit 1

3. 20% Diphenyl in Flüssigkeit 1

4. 20% o-Terphenyl in Flüssigkeit 1

5. 3 % Didodecylselenid in Flüssigkeit 1

6. 3 °/o Didodecylselenid in Flüssigkeit 3

7. 3 % Dibenzyldisulfid in Flüssigkeit 1

8. 20% Polystyrol (22 000 Molekulargewicht) in Flüssigkeit 1 (Viskosität bei 37,8⁰C von 120OcSt, 90 V. I.)

9. 10% Polystyrol (22 000 Molekulargewicht) in Flüssigkeit! (Viskosität bei 37,8°C von 250 cSt, 83 V. I.) ....

10. 20% Polystyrol (35 000 Molekulargewicht) in Flüssigkeit 1 (Viskosität bei 37,8°C von 3200 cSt, 100 V. I.)

11. 10% Polystyrol (35 000 Molekulargewicht) in Flüssigkeit 1 (Viskosität'bei 37,8°C von 370 cSt, 97 V. I.) ....

33

30 etwa
19
24
23
15
26

40

-15
-11

11
9,5
8,6

9 etwa
11

- 5 ■
-21
-17

70
58
45
65
42
28
54

84
29
18

3,8

25

21
20 etwa

27

19
12 etwa

24

24

2,2 -11
-15

Tabelle I (Fortsetzung)

Flüssigkeit

y-Dosierung (rad) (in Gegenwart von geringen Mengen Luft bei 20⁰C)

5-10«

Viskositätszunahme
in Prozent bei

37,8⁰C I 99° C

1-10» ■ Viskositätszunahme

in Prozent bei . 37,8° C I 99° C

12. 30% Poly-a-methylstyrol (Siedevereich 150 bis 300⁰C) bei 5 mm Hg) in Flüssigkeit 1 (Viskosität bei 37,8°C von 105 cSt)

13. paraffinische neutrale Turbinen-Leichtproduktmasse von hohem Viskositätsindex (32 cSt bei 38,7° C)

14. 20% Flüssigkeit 1 in öl 13

15. 50% Flüssigkeit 1 in Öl 13

16. 20% Flüssigkeit 1 + 3% Didodecylselenid in öl 13 ..

17. 50% Flüssigkeit 1 + 3% Didodecylselenid in Öl 13

18. Kerosin mit niederem Schwefelgehalt (1,4 cSt bei 38,7°C)

19. 40% Flüssigkeit 1 + 10% Diphenyl in Kerosin 18 ...

20. Flüssigkeit 1 + 3 % Diphenyldisulfid (zum Vergleich mit 7)

21. Flüssigkeit 1 + 3%Diphenylmonosulfid (zum Vergleich mit 7)

22. Flüssigkeit 15 + 3% Diphenyldisulfid

26

etwa
76
52
50
38
55
30

35,3

45,6

8,9

64
41
30
29
21

13,0

22,3

85

400 266 152 157 •97 205 100

72

60 93,0

194

130

Tabellen

Abnutzungsprüfung
Shell-4-Kugel-(4-Ball)-Maschine; Abnutzungsnarbendurchmesser (cm) nach 10 Minuten

Flüssigkeit	Narbendu bei 45 kg Beanspruchung	rchmesser bei 100 kg	Beanspruchung
1	0,22 0,16 0,07 0,23		0,33 0,27 0,16 0,34 0,32
6
7
9
11
13 (zum Vergleich)

Tabelle III

Katalytischer Oxydationsversuch (127°C, 40 Stunden, 10 1 Luft je Stunde, 25 ml Flüssigkeit mit Cu-, Fe-, Al- und Pb-Katalysatoren)

*N. V.
Zunahme

mg KOH/g

Pb-Verlust mg

/o

Viskositätszunahme
bei 100⁰C

Schlamm

Kupferangriff

Flüssigkeit 5

Flüssigkeit 5 nach Bestrahlung bis 5 · 10 rad

Flüssigkeit 7

öl 13 + 3% Dibenzyldisulfid (zum Vergleich mit Flüssigkeit 7)

0,05
0,05
0,05

0,05

kein 7

16
4

kein kein Spur

stark

Tabelle HI (Fortsetzung) (Katalytischer Oxydationstest, wie vorstehend, jedoch 24 Stunden bei 163⁰C)

Flüssigkeit	*N. V. Zunahme mg/KOH/g	Pb-Verlust N mg	% Viskositäts zunahme bei 1000C	Schlamm	KupferangrifF
Flüssigkeit 5	5 0,6	7 kein	54 12	etwas kein	Korrosion mäßig beschlagen
Flüssigkeit 5 + 0,2% Benzotriazol

* Neutralisationswert.

In den vorstehenden Tabellen Il und III sind Werte aufgeführt, welche die Versuchsergebnisse hinsichtlich der nach Abnutzung und Oxydation bei Flüssigkeiten gemäß der Erfindung anzeigen.

In der nachstehenden Tabelle IV wird die ausgezeichnete thermische Stabilität von einigen der in der Tabelle I aufgeführten Zusammensetzungen im' Vergleich mit einem typischen aromatischen Wärmeübertragvngsölgezeigt. In Tabelle IV wird auch die verbesserte Stabilität (welche durch die Gasentwicklung bei etwa 345° C gemessen wird) für Zusammen-

Setzungen mit einem geringeren Hydrierungsgrad als die obengenannte Flüssigkeit (Flüssigkeit 4 und 24, 34/35% Hydrierung) angegeben. Die Flüssigkeit 23 erscheint sogar stabiler (24% Hydrierung), ist jedoch bei vielen Verwendungen durch ihren Schmelzpunkt beschränkt.

Tabelle IV

Thermische Stabilität (in rostfreien Stahlbomben unter Stickstoff bei 343° C)

Flüssigkeit Mittlere Gasentwicklungsgeschwindigkeit
ml Gas/g Flüssigkeit/Tag

(bei N. T. P.)
von 70 bis 240 Stunden

% Viskositätsänderung beil00°C

cSt nach 240 Stunden

1 Gemischte teilweise hydrierte Terphenyle (Kp. 345°C, Viskosität 37,8°C von 34 cSt)

4 (2% o-Terphenyl in Flüssigkeit 1) ,

7 (3% Dibenzyldisulfid in Flüssigkeit 1)

9 10% Polystyrol, 22 000 Molekulargewicht, in Flüssigkeit 1) ,.;

Aromatisches Wäimeübertragungsöl (Anfangssiedepunkt 316⁰C zum Vergleich)

0,036

0,018*

0,050

0,075
2,9

Anmerkung: '

Bei mit * markierten Proben sind die angegebenen Gasentwicklungsgeschwindigkeiten die anfänglichen.

- 5

+ 2 4

-69

Tabelle V zeigt die gemeinsamen Einflüsse oder Auswirkungen von Strahlung und hoher Temperatur auf di; Leistungsfähigkeit von vielen der vorstehenden Z isammensetzungen, wobei in diesem Fall nur Best-ahlungen in einer inerten Atmosphäre durchgeführt wurde i. Unter diesen Bedingungen ist die Schädigung durch Strahlung gegenüber. Luftbestrahlungen verringert. So führt die Verwendung von aromatischen Disulfiden in ölen zu besserer Arbeitsleistung bei etwa 150°C unter Stickstoff als in Luft bei < etwa 37,8⁰C, während die Zusammensetzungen mit hydr'ertem Terphenyl/Polyphenyl gegenüber Bestrahlung ι ei etwa 260 bis 345°C in Stickstoff beständiger cd r stabiler sind als unterhalb etwa 37,8° C in Luft. Hierdurch wird die ausgezeichnete gleichzeitige Stabilität gegenüber Bestrahlung und Wärmestabilität dieser Materialien gezeigt.

Tabelle V

Kombinierte Strahlungs- und Wärmestabilität von einigen der in den Tabellen I und II

aufgeführten Flüssigkeiten

Bedingungen: 1 · 10⁹rad y-Dosierung (unter Stickstoff) bei etwa 1 Mrad/Std., d. h.

während etwa 1000 Stunden

Flüssigkeit Bestrahlungstemperatur 15O⁰C I 290⁰C I 345°C

% Viskositätszunahme (cSt) bei 100°C nach der Bestrahlung

1 (teilweise hydrierte Terphenyle) .....

4 (20% o-Terphenyl in Flüssigkeit 1)

7 (3 % Dibenzyldisulfid in Flüssigkeit 1) i

9 (10% Polystyrol, 22 000 Molekulargewicht, in Flüssigkeit 1) 13 (Leicht-rieutral-öl zum Vergleich)

J 13 + 3%Diphenyldisulfid ·

M 13 + 3% Dibenzyldisulfid ,

11	12
—	8,4
—	10,5
-24	-52
194	—
74
83

-4,0

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Strahlungs- und hitzestabile funktionelle Flüssigkeiten, bestehend aus

1. einem Mineralöl,

2. einem hydrierten Polyphenyl,
gegebenenfalls wenigstens

3. einem Polyphenyl, Polyalkylphenyl, Polystyrol oder Polyalkylstyrol,

gegebenenfalls

4. Alkyl- oder Arylseleniden oder Aryldisulfiden. gegebenenfalls

5. Metalldesaktivatoren
und gegebenenfalls

6. üblichen Zusätzen,

dadurch gekennzeichnet, daß . diese Flüssigkeiten als Komponente 2 wenigstens ein teilweise hydriertes Terphenyl enthalten.

2. Strahlungs- und hitzestabile funktionell Flüssigkeiten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese hydriertes Terphenyl enthalten, dessen Wasserstoff gehalt wenigstens 30°/₀ der

theoretischen Menge für vollständige Hydrierung der flüssigen Zusammensetzung entspricht. ■:■

3. Strahlungs- und hitzestabile funktionell Flüssigkeiten nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß-sie -5-4-is 75 Gewichtsprozent an ^; teilweise ■ hydriertem Terphenyl enthalten. ' ^X ···:? -^iC-Ul". ^;) - .