DE1444707A1 - Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer wasserlöslicher Azofarbstoffe. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf neue wasserlösliche Metallkomplexverbindungen der Azoreinen, die eine zweite chromophore Gruppe der Aaoreihen enthalten und die weiterhin einen reaktionsfähigen Triazinylaminoreet enthalten. Hierdurch verhalten sich die Farbstoffe als Reaktivfarbstoffe für Textilgut, das azylierbare Amino- und Hydroxylgruppen enthält, wie natürliche und regenerierte Cellulose, Wolle, Seide, Leder und Polyaraidtextilgut.

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Gemäsa der Erfindung wer'den die 1,2-Chrom- und -Kobaltkoraplexe von Verbindungen vorgeschlagen, welche der Formel

Y
OH

(2 ^,0 - NH - A_n - NHT

entsprechen, worin X einen o-Carboxyphenylrest bezeichnet, η 1 oder 2 ist, Y eine Amino- oder Hydroxylgruppe, A₁ den Rest eines gelben Monoazofarbstoffes der Azobenzol-, Phenylazonaphthalin- oder Benzolazopyrazolonreiheh und T einen Dichlor-s-triazinrest bezeichnen. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der angegebenen Farbstoffe, das dariE besteht, dass ein Chrom- oder Kobaltkomplex eines Farbstoffes übt obigen Formel, worin X, η, Υ und A^ die oben angegebenen Bedeutungen haben und T ein Wasserstoffatom bezeichnet, mit eimern Cyanursäurechiorid umgesetzt wird*

Das Verfahren kann zweekmässig durchgeführt werden, indem eine wässrige Suspension von Cyanuraäurechlorid unter Rühren mit einer wässrigen Lösung der Komplexverbindung versetzt und gleichzeitig oder nach beendeter Zugabe eine Lösung eines säurebindenden Mittels zugegeben wird. Das säurebindende Mittel neutralisiert die bei der Umsetzung gebildete Halogenwasser stoff säure» Dementsprechend kann man jedes säurebindende Mittel verwenden, sofern es nioht in

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solcher Menge vorliegt, dass die Eeaktionsteilnehmer verseift oder andere Nebenreaktionen hervorgerufen werden* Vorzugsweise wird ein Alkalicarbonat oder -bicarbonat verwendet, das in solcher Menge zugegeben wird, dass der pH-Wert des Gemisches im Bereich von 6,0 - 8,0 bleibt. Die Umsetzungsteiaperatur wird vorzugsweise unter 1O⁰C gehalten.

Die Farbstoffe gemäss der Erfindung sind besonders wertvoll zum !färben von Leder. Es ist zwar bekannt, dass die im Handel verfügbaren Dichlortriazinfarbstoffe, auch zum Färben von Leder verwendet werden können, doch sind die zur Erzielung güter Ergebnisse bei Cellulose erforderlichen Eigenschaften in verschiedener Hinsicht erheblich verschieden von denen, die für Leder vorteilhaft sind. Eine wichtige Eigenschaft ist die Eindringling in das Leder während des Färbens. Ein an der Oberfläche färbender Farbstoff hat den Nachteil, dass bei dem herkömmlichen nachfolgenden Schwabbeln unter- « schiedliche Farbtöne auf dem Leder erzeugt werden. Ein stark eindringender Farbstoff ergibt andererseits nur schwache Farbtöne. Die Farbstoffe der vorgenannten allgemeinen Formel, die sämtliche Vorteile besitzen, die im Handel verfügbare Dichlortriazinfarbstoffe haben, können in ausreäahendem Masse in das Leder eindringen, geben jedoch stark braune Farbtöne mit ausgezeichneter Wasch- und Lichtechtheit. Ein weiterer Vorteil ist, dass diese Farbtöne auf Schaffellen ohne Verfärbung der Wolle erhalten werden können.

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BAD ORIGINAL

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Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter erläutert. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine Lösung von 21 Teilen Natriumsalz der 1,3-Phenylendiamin- -4-sulfonsäure in 140 Teilen Wasser wird zu einer Lösung von 59,25 Teilen Trinatirumsalz des 1:2-Chromkomplexes der 2-

(4^f,6'-DiChIOr-I',3',5'~triazin- 2»-ylamino)-6-(2«carboxyphenylazo)-5-naphthol-7-sulfonsäure_f hergestellt gemäss Beispiel 1 der britischen Patentschrift Mr₀ 87Ö527, in 800 Teilen Wasser gegeben. Das Gemieeh wird 2 Stunden auf 4O⁰C erwärmt, wobei der pH-Wert der Lösung durch allmähliche Zugabe einer loA-igen wässrigen Natriumcarbonat lösung bei 7 gehalten wird. Danach werden 110 Teile konzentrierter Ammoniaklösung der Dichte 0,88 zugegeben und das Gemisch wird 16 Stunden bei 9O⁰O gerührt. Die Lösung wird auf 15⁰C abgekühlt und dann mit konzentrierter Salzsäure gegen Kongorot angesäuert. Die ausgefällte Verbindung wird abfiltriert.

Eine Lösung von 14,9 Teilen des erhaltenden tertiären Kondensationsproduktes von Cyanurchlorid in 300 Teilen Wasser wird mit 11 Teilen einer 2n wässrigen Natriumnitritlösung versetzt und die erhaltene Lösung wird unter Rühren zu einem Gemisch von 7 Teilen 36/6-iger Salzsäure, 50 Teilen Wasser und 50 Teilen Eis gegeben. Das Gemisch wird bei O bis 5⁰C

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15 min gerührt, danach wird durch Zusatz von Sulfaminsäure überschüssige salpetrige Säure zerstört. 2,3 Teile m-Toluidin werden in einer Mischung von 30 Teilen Wasser und 15 Teilen 2n Salzsäure gelöst und bei O - 5⁰O gerührt. Die Suspension des tetraao tier ten Farbstoffs wird zur Amini ö" sung mit genügend Hatriumacetat gegeben, um das Gemisch alkalisch gegen Kongorotpapier au halten. Das Geraisch wird 16 Stunden gerührt, dann, abfiltriert und der Filterrüokstand mit 30 Teilen Aceton gewaschen.

Jgine Lösung von 5,2 Teilen des Tetranatriumsalzes der erhaltenen Diaminotetraazoverbindung in 150 Teilen Wasser wird unter Rühren zu einem Gemisch von 2 Teilen Cyanurchlorid, 15 Teilen Aceton und 20 Teilen Waeser bei 0 - 5⁰O gegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 0 ~ 5⁰C gerührt, wobei der pH-Wert der Lösung durch Zusatz einer wässrigen 10$-igen Natriumcarbonatlösung bei 7 gehalten wird. Dann werden 4,7 Teile Natriumdiäthylmetanilat und 0,3 Teile Natriumbisulfat zugesetzt und der farbstoff wird durch Zusatz von 15 Teilen Natriumchlorid ausgefällt und abfiltriert. Der Filterkuchen wird mit 30 Teilen Aceton gewaschen, dann mit 0,94 Teilen Natriumdiäthylmetanilat und 0,06 Teilen Natriumbisulfat vermischt und getrocknet. Das erhaltene Produkt ist der Ii 2-Chromkomples der Verbindung

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0O₂H

Dieser Farbstoff färbt Baumwolle, Kunstseide und Leder in braunen Farbtönen mit Licht- und Nassechtheit, Schaffell wird in braunen Farben gefärbt» die eine gute Reservierung auf dem Wollteil aufweisen.

Beispiel 2

Eine Lösung von 13,05 Teilen Natriumsalz der 2-Amino-5-naph~ thol-7-sulfonsäure in 100 Teilen Wasser wird während 30 min asu einer gekühlten Suspension von 9,6 Teilen Cyanurchlorid in 60 Teilen Aceton, 100 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis gegeben, Das Gemisch wird weitere 30 min gerührt und mit 10^-iger wässriger Natriumcarbonatlösung auf pH 6,5 eingestellt. 10,5 Teile Natriumsalz der l,4-Phenylendiamin-2-sulfonsäure in 100 Teilen Wasser werden dann zugesetzt und das Gemisch, wird gerührt und 2 Stunden auf 35 - 40⁰O erwärmt, wobei der pH-Wert des Gemisches durch Zusatz von 10^-iger wässriger Natriumcarbonatlösung bei 7,0 gehalten wird. Danach werden 27 Teile konzentrierter Ammoniaklösung der Dichte 0,89 zugegeben und das Gemisch wird 16 Stunden auf 80⁰C erwärmt und gerührt und danach auf 10⁰C abgekühlt.

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6_tö5 Teile Anthranilsäure werden in üblicher Weise diazotiert und dann zur Löaunp; gegeben. Das Gemisch wird bei 5 - 1O⁰O und bei pH 7,5 6 Stunden gerührt. Danach werden 120 Teile Salz und 40 Teile 36^-ige Salzsäure zugesetzt und die Fällung wird abfiltriert und getrocknet.

29,52 Teile Trinatriumsalz der erhaltenen Azoverbindung werden in einer Mischung von 1500 Teilen Wasser und 40 Teilen Eisessig gelöst. Danach wird eine Lösung von 75 Teilen Ohromacetat in 350 Teilen Wasser zugesetzt und das Gemisch wird 18 Stunden auf 95⁰C erhitzt. Nach Zugabe von 185 Teilen Salz und 100 Teilen 36^-iger Salzsäure wird die Fällung abfiltriert, mit 2000 Teilen 2ö#-iger Salzlösung gewaschen und getrocknet.

27,4 Teile des erhaltenen Pentanatriumsalzes des 1,2-Chromkomplexes werden in 800 Teilen wasser gelöst, mit 6,6 Teilen « einer 40,£-igen Natriumnitrit lösung versetzt und das Gemisch wird zu einer Mischung von 20 Teilen 36/S-iger Salzsäure und 50 Teilen Wasser gegeben. Das G_eraisch wird 1 Stunde bei 1O⁰O gerührt und danach wird überschüssige salpetrige Säure mit Sulfaminsäure zerstört. Eine Lösung von 9,5 Teilen des Natriumsalzes der l-Naphthylamin-6-sulfonsäure in 50 Teilen Wasser wird zugegeben und der pH-Wert auf 5»5 mit Natriumacetat eingestellt. Das Gemisch wird dann 18 Stunden bei 5 1O⁰C gerührt, filtriert und das Produkt auf dem Filter getrocknet·

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HU707

29 »73 Teile des erhaltenen Heptanatriumsalzes der 1:2-Chrorakomplexverbindung werden in 400 Teilen Wasser gelöst und die Lösung wird zu einer gekühlten Suspension von 6 Teilen Cyanurchlorid in 30 Teilen Aceton. 50 Teilen Eis und 50 Teilen Wasser gegeben. Das Geraisch wird 90 min bei O - 5⁰C gerührt, wobei man den pH-Wert zwischen 6,0 und 7,0 durch Zugabe von iO/&-iger Natriumcarbonat lösung hält. Hierauf werden 3,2 Teile Natriumdiäthylmetanilat, 0,2 Teile Natriumbisulfat und 106 Teile Salz zugegeben und die Fällung wird abfiltriert. Der Filterkuchen wird mit 300 Teilen Aceton aufgeschlämmt, nochmals filtriert und das erhaltene Produkt wird mit 1,6 Teilen iiatriumdiäthylmetanilat und 0,1 Teil Natriurabisulfat vermischt und getrocknet.

Der erhaltene Farbstoff ist der 1:2-Chromkomples der Verbindung der Formel .„.

,H O₁

Jl

Dieser Farbstoff färbt Cellulosetextilgut und Leder in braunen Farben mit Wasch- und Lichtechtheit.

In der nachstehenden Tabelle sind weitere Beispiele für Verbindungen angegeben, die ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt wurden. Ein Molanteil der in

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Spalte 2 aufgeführten heterocyclischen Halogenverbindung wird nacheinander mit einem halben Holanteil des 1:2-Cftrom- oder -Kobaltkomplexes der in Spalte 3 genannten Aminomonoazoverbindung, einem Molanteil des in Spalte 4 genannten Diamine und einem Holanteil der in Spalte 5 genannten Verbindung kondensiert. Die erhaltene Diamino-diazoverbindung wird tetrazotiert und mit 2 Holanteilen der in Spalte 6 genannten Kupplungskomponente gekuppelt. Die erhaltene Diaminotetraazoverbindung wird mit 2 Holanteilen der in der 7· Spalte der Tabelle genannten heterocyclischen Halogenverbindung kondensiert.

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TTj

Beispiel

heterocyclic j Aminomonoazo« eche Halogen«! verbindung verbindungen

(F)

Biamin

T5)

lferbiniung

CB)

Kupplungskomponente

(T)

Heterocyclische Halogen· verbindung

(8) Farbe

Cyanurchlorid

2-Amino-6-(2 *-earboxyphenylazo)-S-naphthol-7-sulfonsäure (Cr)

" (Cr)

1,H-Phenylendi-

amin-3-sulfon-

sAure

η η

(Cr)

(Cr) (Cr)

1,3-Phenylendi*

amin-t-sulfon-

säure

(Cr)

-ß-(2 *-carb oxyphenylazo)-5-iphthol-7-sulfoni&uve (Cr)

1,3-Phenylendi-

amin-*-sulfon-

sSure

Ammonium hydroxyd

l-Maphthyl-% amino-6-sul-CyanurfonsSure Chlorid

Wasser

Ammonium' hydroxyd

1-Naphthylamino-7-sul fonsäure

1-Naphthylamino-7-8ul fonsäure

l-Affidno-3- I methylbenzol l-O'-Amino- -»»•-sulfophe nyl)-3-carboxy-5-pyrazo lon

It

-3^f-sulfophenyl)-3-mefchyl- -5-pyrazolon

1-Napththylami- " no-6-eulfonsfiu-

ι braun

braun

braun

ι braun braun

braun

braun

Fortsetzung

co

co CX) *■» co

10	η	2-Amino-β-(2'-earb-	L ,I-Phenylendi-	Ammonia)«	B-Toluidin	Cyanur	unino-6-sulfon-	orange
		oxyphenylazo)-5-naph	-amin-3-eulfon-			chlorid	BÄure	braun
		thol-7-eulfonsäure	sfiure
		(Co)
11	η	n <Co)	η	It	L-Naphthyl-	η	Khaki

H H

Claims (1)

1. P a t e η t a π s ρ r ä c.h e

   1 * Ver fahr en zur iieriit ellung v©*^ 1ί Z-rMet allfcopplfXr Azo*- f arbstof fen, ■ da&uqrcfo>^ ..........

   i:2~ChrQiB- oder -

   NH - G ^O - KH - A₁ - NHf <^S05>n~l^H

   in der X eine o-Carboxyphenylgrtippe ist, η den Wert 1 2 hat, Y eine Amino- oder eine Hydroxylgruppe ist« A^ ßest eines Monoazofarbstoffe der Azoben^oi-», Ffaexiylassönaphthalin- oder BenzolaisopyraKolonreitle ist tmd f den Bichlor-a-triazinrest bedeutet, durcb Üißset2ting von Chlorid mit einer Verbindung der obigen formel» woriß %_f n_f Y und A, die angegebene Bedeuttißg "besitze« tmd f für ein Wasser stoff atom stellt» herstellt«

   2, li2-chroBt- oder -Kobaltkoiaplexfarbstoff der formel

   ¹JS

   0 - KH - A* - ΚΗΦ

   9 0 9 aA-3 / t 6-1 4

   BAD

   Urne* lagen (Art 2 s 1 ^. 2 ur. 1 ^u α eic» Mj^idnusauä. v. 4,a.

   in der X eine o-Carboxyphenylgruppe ist, η den Wert 1 oder 2 hat, Y eine Amino- oder eine Hydroxylgruppe ist, JU der Rest eines Monoazofarbstoffe der Azo benzol-, Phenylazonaphthalin- oder Benzolazopyrazolonreihe ist und T den Dlchlor-e-triazinrest bedeutet.

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