DE1444688C - Verfahren zur Herstellung von kobalt haltigen Formazanfarbstoffen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung neuer, kobalthaltiger Formazanfarbstoffe, die zum Färben und Bedrucken von natürlichem oder synthetischem Polyamid enthaltendem Textilmaterial Verwendung finden.

Es wurde gefunden, daß man wertvolle kobalthaltige Formazanfarbstoffe erhält, wenn man 1 Mol einer Formazanverbindung, die keine in Wasser sauer dissoziierende,· salzbildende Gruppe und keine SuIfamidgruppe, ausgenommen Arylsulfamidgruppen, enthält und der allgemeinen Formel (I) entspricht

X-A-N = N-C = N-NH-B

(QL-i
(O)_nS-Z

in der· A einen aromatischen Rest, B einen aromatischen Rest, der in den o-Stellungen zur Stickstoffbindung keine metallisierbaren Gruppen enthält, X eine in o-Stellung zur Stickstoffbindung von A stehende Hydroxylgruppe, Q ein Brückenglied, Z eine gegebenenfalls substituierte, niedere, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, W einen gegebenenfalls substituierten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen-, einen gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen- oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen von Ringstickstoffatomen freien heterocyclischen Rest oder die Nitro- oder die Cyangruppe und «"und m die Zahlen toder 2, η vorzugsweise 2, bedeuten, oder ein Gemisch von Formazanverbindungen der Formel (I) mit einem weniger als 1 Mol kobaltabgebenden Mittel zu einer Verbindung, welche auf 1 Atom Kobalt 2 Moleküle Formazanverbindungen der Formel (I) enthält, umsetzt.

Definitionsgemäß sind in Wasser sauer dissoziierende, wasserlöslichmachende Gruppen, wie die (I) 15 — SO₃H- oder die — COOH-Gruppe, und als SuIfamidgruppen die — SO2NH2-Gruppe, am Amidstickstoffatom durch gegebenenfalls substituierte niedere aliphatische Gruppen mono- und disubstituierte Sulfamidgruppen und durch zwei Stickstoffsubstituenten zusammen mit dem Amidstickstoffatom einen Heterocyclus bildende Gruppen substituierte Sulfonsäureamidgruppen ausgeschlossen.

Die neuen kobalthaltigen Formazanfarbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel.(II)

^N\

B₁-Nn

Co Xi

(0)_Bl

X,'

^N-B₂

N-C-W₂ Y⁺

(Π)

In dieser bedeuten Ai, A2, Bi, B2, Qi, Q2, Zi, Z2, Wi, W2, «ι,- «2, m\ und mi das für die Symbole A, B, Q, Z, W, η bzw. m unter Formel (I) Angegebene, X'i und X'2 bedeuten zweibindigen Sauerstoff, der sich in o-Stellung zur Stickstoffbindung von Ai bzw. A2 befindet, Y⁺ ist ein Äquivalent eines Kations, insbesondere eines Alkalimetallions, z. B. das Natriumoder Kaliumion. .

A und B in der Formel (I) gehören beispielsweise der Naphthalin- oder vorteilhaft der Benzolreihe an. Die aromatischen Reste A, B sowie allenfalls auch W (W in der Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrestes oder eines von Ringstickstoffatomen freien heterocyclischen Restes) können im Rahmen der Definition weitersubstituiert sein. Sie können nichtionogene Substituenten enthalten, beispielsweise Halogene, wie Fluor, Chlor oder₄ Brom, aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Gruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Trifluormethyl- oder Hydroxyäthyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, gegebenenfalls substituierte Phenylgruppen, ferner Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Aralkoxy- oder Aryloxygruppen oder auch Cyan-, Nitro-, Alkyl- und Arylsulfonyl-, Alkyl- und Arylsulfoxyl-, Alkyl- oder Aryl-carbonyl-, wie Acetyl- oder Benzoyl-, Carbonsäureamidgruppen, einschließlich die N-mono- und Ν,Ν-disubstituierten Carbamylgruppen oder Acylaminogruppen. Als Acylaminogruppen sind vorzugsweise Carbacylaminogruppen, besonders niedere Alkanoylamino- und N-Alkyl-N-alkanoylaminogruppen, wie die Acetylamino-, Propionylamino- . oder N-Methyl-N-acetylaminogruppe, oder niedere Carbalkoxyaminogruppen, wie die Carbomethoxyamino- oder Carbäthoxyaminogruppe, oder niedere Alkylsulfonylamino- und N-Al-. kyl-N-alkylsulfonylaminogruppen, beispielsweise die Methylsulfonylamino-, Äthylsulfonylamino- oder N-Methyl-N-methylsulfonylaminogruppe zu nennen.

W in der Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrestes ist beispielsweise die Methyl-, die Trichlormethyl-, die Äthyl-, die n-Propyl-, die Propylen- oder die n-Butylgruppe. W in der Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrestes ist beispielsweise die Cyclohexylgruppe, und in der Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrestes ist insbesondere die Phenyl-, die 1- oder die 2-Naphthylgruppe. Ist W ein. von Ringstickstoffatomen freier heterocyclischer Rest, so bedeutet er z. B. den Furyl-(2)- oder den Thienyl-(2)-rest. Stickstoffhaltige heterocyclische Ringe sind nicht geeignet, da sie wegen ihrer Basizität zur Salzbildung unter Farbänderung neigen. .

Vorzugsweise ist W die Phenyl-, die 1- oder die 2-Naphthylgruppe, da diese besonders lichtechte Farbstoffe ergeben. . .

Z in der Bedeutung einer gegebenenfalls substituierten, niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stellt z. B. die Methyl-, Chlormethyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe dar.

Vorzugsweise ist Z die — CHs-Gruppe, da die dem

— CH3 entsprechende — SO₂CH3-Gruppe eine besonders gute Wasserlöslichkeit vermittelt.

- Die Gruppe .

O Lt ■ ■ ......

■ ν'?' ■)*■■'■ ■■ ⁽⁰⁾" ■'-.'· kann allenfalls auch über ein Brückenglied Q an den aromatischen Rest A gebunden sein. Q ist beispielsweise eifte Phenyleh-, Phenylenoxy-, Phenylenthio-, Phenylenmethylen-, Sulfonsäurephenylenamid-, SuI-fonsäure - N - alkyl - N - phenylenamid -, Carbonsäure - phenylenamid -, Phenylencarbonyl - amino-, Phenylensulfonyl-, Phenylencarbonyl-, Phenylensulfamyl- oder eine Phenylencarbamylgruppe.

Wertvolle, leicht zugängliche kobalthaltige Formazanfarbstoffe, die sich durch gute färberische Eigenschaften auszeichnen, leiten sich ab: '

von Formazanverbindungen der Formel (I), in der A einen die Hydroxylgruppe in o-Stellung zur Stickstoffbindung enthaltenden Rest der Benzolreihe, B einen in den o-Stellungen zur Stickstoffbindung von metallisierbaren Gruppen freien Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe und W einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet; von Formazanverbindungen der Formel (I), in der A einen die Hydroxylgruppe in o-Stellung zur Stickstoffbindung enthaltenden Rest der Benzolreihe, B einen in den o-Stellungen zur Stickstoffbindung von metallisierbaren Gruppen freien Rest der Benzolreihe und W eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe bedeutet und η 2 ist, oder

von Formazanverbindungen der Formel (I), in der Z die Methylgruppe, « 2 und m 1 bedeutet.

Besonders wertvolle erfindungsgemäße kobalthaltige Formazanfarbstoffe dieser bevorzugten Klasse leiten sich von Formazanverbindungen der Formel (III) ab,

OH

Eine Untergruppe bevorzugter erfindungsgemäßer Formazane enthält Verbindungen der Formel (IV):

OH

= N-C = N-NH

O₂S-Z

(IV)

O₂S-Z

in der Q ein Brückenglied, wie Phenylen-sulfonyl, N - Phenylenamino - sulfonyl oder N - Alkyl - N - phenylenamino-sulfonyl, Z eine gegebenenfalls substituierte* niedere aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, W die Phenyl- oder eine nichtionogen substituierte Phenylgruppe und m die Zahlen 1 oder 2 bedeutet und worin die Benzolkerne A und B im Rahmen der Definition noch weitere nichtionogene Substituenten.enthalten können, vorzugsweise Chlor, Methyl-: oder Nitrogruppen. Diese Farbstoffe ergeben auf polyamidgruppenhaltigem Textilmaterial, insbesondere auf Gemischen verschiedener Wollqualitäten, sehr egale, gut licht-, reib-,. alkali-, walk-, wasch- und meerwasserechte gedeckte graue, olive, marineblaue bis schwarze Färbungen.

in der Z die — CH₃-, — C₂H₅- oder — CH₂ — Cl-Gruppe und W die Phenyl- oder eine nichtionogen substituierte Phenylgruppe bedeutet und worin die Benzolkerne A und B im Rahmen der Definition noch weitere nichtionogene Substituenten enthalten können.

Die Formazanverbindungen der Formel (I) erhält man nach an sich bekannten Verfahren. Beispielsweise wird ein Aldehyd mit dem Hydrazin aus einem Amin A — NH₂ kondensiert und das erhaltene Hydrazon mit einer Diazoniumverbindung aus einem Amin B — NH₂, wobei A und B die unter Formel (I) genannte Bedeutung haben, gekuppelt, oder vorteilhaft ein Hydrazin aus einem Amin B — NH₂ mit einem Aldehyd kondensiert und das erhaltene Hydrazon mit einer Diazoniumverbindung aus einem Amin A — NH₂ gekuppelt. Oder man kuppelt z. B. je ein Äquivalent einer Diazoniumverbindung aus einem Amin A,— NH₂ und B — NH₂ mit einer zweifach ankuppelbaren Methylen- oder Methinverbindung unter Abspaltung von einer bzw. zwei leicht abspaltbaren oder in solche leicht abspaltbaren Gruppen übergeführte Gruppen, z. B. Formyl-, Acetyl-, Carbonsäure-, Carbonsäureester-, -amid- oder -nitrilgruppen.

Bei beiden Verfahren sind die Komponenten so zu wählen, daß das Endprodukt mindestens einen an den Benzolkern A oder an ein mit A- verbundenes Brückenglied gebundenen difinitionsgemäßen Substituenten

— S —Z

Il

(0)„
enthält.

Hierfür verwendbare Amine A — NH₂ und B — NH₂ sind z. B. 2-Amino-l-hydroxy- bzw. Aminobenzolverbindungen oder o-Hydroxyamino- bzw. Aminonaphthalinverbindungen, die im Rahmen der Definition substituiert sein .können, z.B. durch Halogen oder Nitro-, Alkyl-, Aryl-, Alkyl- oder Arylcarbonyl-, Acylamino-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl- oder Alkylsulfoxygruppen_valsp beispielsweise 2-Amino-l - hydroxybenzol bzw. 1 - Aminobenzol oder 2-Amino-l-hydroxy- bzw. 1-Amino-, -4- oder -5-chlor-, -4- oder -5-brom-, -4,6-dichlor- oder -4,6-dibrom-, -4-chlor-6-nitro-, -6-chlor-4-nitro-, -4- oder -5-methylsulfonyl-, -4- oder -5-methylsulfoxyl-, -4- oder -5-äthylsulfonyl-; -4- oder -5-chlormetnylsulfonyl-, -4- oder -5-propylsulfonyl-, -4- oder -5-butyIsulfonyl-, -4-(3'-methylsulfonylphenyl)-sulfonyl-benzol oder 5 - Amino - 6 - hydroxybenzoxathiol - S - dioxyd oder 2-Amino-l-hydroxynaphthalin, l-Amino-2-hydroxynaphthalin bzw. 1- oder 2-Aminonaphthalin.

Beispiele für Aldehyde, die für die Umsetzung mit Arylhydrazinen verwendet werden können, sind aliphatische Aldehyde, wie Acetaldehyd, Trichloracetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Crotonaldehyd, Oenanthaldehyd, cycloaliphatische Aide-

hyde, wie Hexahydrobenzaldehyd, aromatische Aldehyde, wie Benzaldehyd und seine Kernsubstitutionsprodukte, wie Alkyl-, Halogen- Nitro-, Alkoxy-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonylbenzaldehyd, oder gegebenenfalls kernsubstituierte Naphthaldehyde, wie 1- oder 2-Naphthaldehyd, ferner heterocyclische Aldehyde, wie Furfurol oder Thiophen-2-aldehyd.

Als zweifach ankuppelbare Methylen- oder Methinverbindungen für die zweite Herstellungsart der Formazane der Formel (II) verwendet man z. B. Cyanessigsäureester, Nitroessigsäureester bzw. Phenyl-formylessigsäureester und das entsprechende Nitril, · Alkylphenyl-formylessigsäureester, . Phenylcyanessigsäure oder Dinitrophenylessigsäure, deren Ester und Amide, Naphthyl-formylessigsäureester, z. B. a-Naphthyl-formylessigsäureester.

Als Kobalt abgebende Verbindungen, mit denen die erfindungsgemäße Überführung der Formazane der Formel (I) in ihre Kobaltkomplexe der Formel (II) nach an sich bekannten Methoden ausgeführt wird, verwendet man wasserlösliche einfache oder komplexe Salze des zwei- oder dreiwertigen Kobalts, vorteilhaft Kobalt(II)-salze von organischen oder anorganischen Säuren. Bei Verwendung von Kobalt einführenden Salzen von Mineralsäuren arbeitet man zweckmäßig in Gegenwart eines mineralsäureabstumpfenden Mittels, wie Alkalihydroxyd oder -car-. bonat oder Alkalisalzen niederer Fettsäuren, beispielsweise Alkaliacetaten oder Alkalisalzen mehrbasischer Sauerstoffsäuren- des Phosphors.

Als Polyamid enthaltendes Textilmaterial, welches mit den erfindungsgemäßen kobalthaltigen Formazanfarbstoffen gefärbt bzw. bedruckt werden kann, kommen künstliche Polyamide, insbesondere aber natürliche Polyamide, wie Seide, Leder und vor allem Wolle in Frage. Man färbt Textilmaterial dieser Art vorteilhaft mit erfindungsgemäßen Farbstoffen. Sie ziehen auf diese Materialien schon aus neutralem bis schwachsaurem Bade auf. ' ; . ' ·

Gegebenenfalls wird die Wasserlöslichkeit solcher Farbstoffe noch durch Beimischung von anionaktiven oder nichtionogenen Netz- oder Dispergiermitteln als

Coupage begünstigt. - . :.'·■ .'·

Die mit erfindungsgemäßen Farbstoffen erhaltenen Textilfärbungen sind braun, grau, zuweilen blaustichig- oder grünstichiggrau bis oliv, marineblau oder schwarz. Sie zeichnen sich insbesondere durch die gute Licht- und Reibechtheit und durch sehr gute Naßechtheiten, z. B. gute Wasch-, Alkali-, Walk- und Meerwasserechtheiten aus. Gegenüber vorbekannten Kupferkomplexen, die pro Mol Formazanfarbstoff ein Metallatom enthalten, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Farbstoffe meistens dadurch aus, daß sie Gemische verschiedener Wollqualjtäten gleichmäßiger anfärben. -

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter.

Beispiel 1

N—/^V-SO₂CH₃

Λ:ο^οΑ/

CH,O,S —L J N

ν/

Na®

18,7 Teile . ^Methylsulfonyl^-amino-l-hydroxybenzol werden in 100 Teilen heißem Wasser mit 17,5 Teilen konzentrierter Salzsäure gelöst, auf 5° abgekühlt und mit einer Natriumnitritlösung (entsprechend 6,9 Teilen Natriumnitrit) diazotiert. Durch Zugabe von Natriumbicarbonat stellt man das Reaktionsgemisch neutral. Die bräunlichgelbe Diazoniumsuspension wird bei 0 bis 3° in eine Suspension von 19,7 Teilen Benzaldehydphenylhydrazon (hergestellt durch Kondensation von Benzaldehyd und Phenylhydrazin) in 250 Volumteilen Glykolmonomethyläther gerührt.

Bei 0 bis 5° wird das Kupplungsgemisch durch Zugabe von 5 η-Natronlauge auf einen pH-Wert von.

9,5 bis 10 gestellt. Nach beendeter Farbstoffbildung filtriert man den durch Zugabe von 1000 Volumteilen gesättigter Natriumchloridlösung ausgefallenen Farbstoff ab. Man wäscht ihn mit verdünnter Natriumchloridlösung, schlämmt ihn in 600 Teilen Wasser an, gibt dazu 60 Volumteile Kobaltacetatlösung (entsprechend 3,54 Teilen Kobalt) und erhitzt die Mischung auf 80 bis 85°, bis der Kobaltkomplexfarbstoff gebildet ist. Hierauf stellt man die Farbstoffsuspension deutlich phenolphthaleinalkalisch durch Zugabe von wasserfreiem Natriumcarbonat, und scheidet den Farbstoff durch Zusatz von 60 Teilen Natriumchlorid ab. Der kobalthaltige Farbstoff wird abfiltriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung

ausgewaschen. Nach dem Trocknen stellt er ein dunkles Pulver dar, das Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bade in gleichmäßigen, echten blaugrauen Tönen färbt.

Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man anstatt der im Beispiel verwendeten Diazokomponente eine

der in der folgenden Tabelle kolonne II angeführten Diazoniumverbindungen und an Stelle des verwendeten Hydrazons eines der in der Kolonne III angegebenen Hydrazone verwendet. Die Kolonne IV 5 gibt den Farbton des entsprechenden Kobaltkomplexes auf Wolle an.

I	Diazoniumverbindung aus	III	Hydrazin	Aldehyd	IV
Beispiel		Hydrazon aus	Phenylhydrazin	Benzaldehyd	Nuance des Kobalt
	4-Chlormethylsulfonyl-2-amino-			komplexes auf Wolle
.2.	1-hydroxybenzol	desgl.	desgl.	Grau
	4-Trifluormethylsulfonyl-2-amino-
3	1-hydroxybenzol	desgl.	desgl.	Grau
	5-Methylsulfonyl-2-amino-1 -hydroxy-
4	' benzol	desgl.	desgl.	Grau
	4-Methylsulfonyl-6-acetylamino-
5	2-amino-1 -hydroxybenzol	desgl.	desgl.	Grau
	4-Methylsulfonyl-6-carbomethoxy-
6	amino-2-amino-l-hydroxybenzol	desgl.	desgl.	Grau
	4-Methylsulfonyl-6-propionylamino-
7	2-amino-1-hydroxybenzol	desgl.	desgl.	Grau
	4-Methylsulfonyl-6-methylsulfonyl-
8	amino-2-amino- 1-hydroxybenzol	desgl.	desgl.	Grau
	4-Äthylsulfonyl-2-amino-1 -hydroxy
9	benzol .	desgl.	desgl.	Grau
	4-Butylsulfonyl-2-amino-l-hydroxy-
10	benzol	desgl.	desgl.	Grau
	5-Nitro-4-äthylsulfonyl-2-amino-
11	l-hyd,roxybenzol	desgl.	desgl.	Olivgrün
	6-Nitro-4-methylsulfonyl-2-amino-
12	1-hydroxybenzol	desgl.	desgl.	Olivgrün
	4,6-Dimethylsulfonyl-2-amino-
13	1-hydroxybenzol	4-Chlorphenyl-	desgl.	Olivgrün
	desgl:	hydrazin
14		4-Methylphenyl-	desgl.	Olivgrün
	Phenylsulfonyl-2-amino-1 -hydrpxy-	hydrazin '
15	benzol-3'-methylsulfon '	4-Methoxyphenyl-	desgl.	Grau
	2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfon-	hydrazin
16	säure-phenylamid-4'-methylsulfon	4-Äthoxyphenyl-	desgl.	Grau
	2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfon-	hydrazin
17	säure-N-äthyl-N-phenylamid-			Grau
	4'-methylsulfon	Phenylhydrazin	2-Methoxy-
	4-Methylsulfonyl-2-amino-1 -hyd roxy-		1-naphthaldehyd
18	benzol ,	desgl.	1-Naphthaldehyd	Grau
	desgl.	1-Naphthyl- Hviirii7in	Benzaldehyd
M9	desgl.	Phenylhydrazin	4-Methylbenz-	Grau
20	4-Methylsulfonyl-2-amino-1 -hydroxy		aldehyd	Olivgrau
21	benzol	desgl.	4-Methoxybenz-	Grau
	desgl.	4-Nitrophenyl- VivHrfl7in	Benzaldehyd
22	desgl.	XL V \AL ** ' Λ ' ' 3-Nitrophenyl- 1*1 vfl rii 7i η	desgl.	Grau
23	desgl.	desgl.	desgl.	Olivgrün.
24.	4-Chlormethylsulfonyl-2-amino-			Grauoliv
25	1-hydroxybenzol	2,5-Dichlorphenyl-	2,6-Dichlorbenz-	Olivgrün
	4-Methylsulfonyl-2-amino-1 -hydroxy-	- hydrazin	aldehyd
26	. . benzol .	desgl.	Benzaldehyd	Violett
	desgl.
27	Grauviolei

209 632/34

Beispiel 28

38,4 Teile Formazanfarbstoff (erhalten durch Kuppeln vpn äquimolekularen Mengen diazotiertem ^Methylsulfonyl^-amino-l-hydroxybenzol mit dem Hydrazon aus Phenylhydrazin und Furfurol) werden in 600 Teilen Wasser suspendiert und bei 80 bis 85° mit 60 Volumteilen Kobaltacetatlösung (entsprechend 3,54 Teilen Kobalt) so lange verrührt, bis sich der kobalthaltige Farbstoff gebildet hat. Hierauf gibt man Natriumcarbonat zu, bis die Farbstoffsuspen-SO CH ^{I0 s}'^on deutlich phenolphthaleinalkalisch reagiert.
³. Der kobalthaltige Farbstoff fällt nach Zugabe von

Natriumchlorid aus. Er wird abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung ausgewaschen und getrocknet. Der trockene Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das Wolle aus schwach saurem bis neutralem Bade in echten grauen Farbtönen färbt.

Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man im obigen Beispiel das 4-Methylsulfonyl-2-amiho-l-hydroxybenzol durch äquimolekulare Teile 4-Äthylsulfonyl-2-amino-l-hydroxybenzol oder 4-Chlormethylsulfonyl-2-amino-l-hydroxybenzol bzw. 4-Methylsulfoxyd-2-amino-1-hydroxybenzol ersetzt.

B e i s ρ i e 1 C₃H₇

SO₂CH₃

50 Teile Formazanfarbstoff (erhalten durch Kuppeln von äquimolekularen Mengen diazotiertem 4 - Phenylsulfonyl - 2 - amino -1 - hydroxybenzol - 3' - methylsulfon mit dem Hydrazon aus Phenylhydrazin und Butyraldehyd) werden in 400 Teilen Formamid bei 50° gelöst und mit 15 Teilen Kobaltacetat (entsprechend 3,54 Teilen Kobalt) so lange verrührt, bis sich der kobalthaltige Farbstoff gebildet hat. Durch Zugabe von gesättigter Natriumchloridlösung wird der kobalthaltige Farbstoff ausgefällt. Hierauf wird er abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung ausgewaschen und getrocknet.

Nach dem Trocknen stellt er ein dunkles Pulver dar, das Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bade in echten rotstichiggrauen Farbtönen färbt.

Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man im obigen Beispiel an Stelle des Hydrazons aus Phenylhydrazin und Butyraldehyd die äquimolekulare Menge des Hydrazons aus Phenylhydrazin oder p-Bromphenylhydrazin und Crotonaldehyd oder des Hydrazons aus Phenylhydrazin und Hexahydrobenzaldehyd einsetzt.

Färbevorschrift

In 4000 Teilen Wasser löst man 4 Teile des kobalthaltigen Farbstoffes gemäß Beispiel 5 der Tabelle und geht bei 40 bis 50° mit 100 Teilen gut benetzter Wolle in das Färbebad ein. Man erhitzt es innerhalb einer halben Stunde zum Sieden, hält es ^zk Stunden siedend, spült die Wolle mit kaltem Wasser und trocknet sie. Die erhaltene graue Färbung ist sehr gut alkali-, naß-, reib- und lichtecht.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von kobalthaltigen Formazanfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer Formazanverbindüng, die keine in Wasser sauer dissoziierende salzbildende Gruppe und keine Sulfamidgruppe, ausgenommen Arylsulfamidgruppen, enthält und der allgemeinen Formel I entspricht

X-A-N = N-C = N-NH-B

(I)

(O)_nS-Z

in der A einen aromatischen Rest, B einen aromatischen Rest, der in den o-Stellungen ₍zur Stickstoffbindung keine metallisierbaren Gruppen ent-

hält, X eine in o-Stellung zur Stickstoffbindung von A stehende Hydroxylgruppe, Q ein Brückenglied, Z eine gegebenenfalls substituierte, niedere aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, W einen gegebenenfalls substituierten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen-, einen gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen- oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen von Ringstickstoffatomen freien heterocyclischen Rest oder die Nitro- oder die Cyangruppe und η und m die Zahl 1 oder 2 bedeuten, oder ein Gemisch von Formazanverbindungen der Formel (I), mit einem weniger als 1 Mol kobaltabgebenden Mittel zu einer Verbindung, welche auf 1 Atom Kobalt 2 Moleküle Formazanfarbstoff enthält, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Formazanverbindung der Formel (I) eine solche verwendet, in der A einen die Hydroxylgruppe in o-Stellung zur Stick-

Stoffbindung enthaltenden Rest der Benzolreihe, B einen in den o-Stellungen zur Stickstoffbindung von metallisierbaren Gruppen freien Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe und W eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder -Naphthylgruppe bedeuten.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Formazanverbindung der Formel I eine solche verwendet,' in der A einen die Hydroxylgruppe in o-Stellung zur Stickstoffbindung enthaltenden Rest der Benzolreihe, B einen in den o-Stellungen zur Stickstoffbindung von metallisierbaren Gruppen freien Rest der Benzolreihe und W eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe bedeuten und in der η 2 ist.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Formazanverbiridung der Formel I eine solche verwendet, in der Z die Methylgruppe, η 2 und m 1 bedeutet.