DE1444117B

DE1444117B - Process for making fibrous materials repellent to oil and water

Info

Publication number: DE1444117B
Authority: DE
Inventors: Ross Wade Wilmington Johnson jun Rulon Edward Newark Raynolds Stuart Wilmington Del Fasick (V St A )
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc

Description

Gegenstand der Patentanmeldung P 12 80208.3-43 (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 280 208) ist ein Verfahren zum öl- und Wasserabweisendmachen von faserartigen Materialien durch Imprägnieren mit Lösungen oder wäßrigen Dispersionen von Fluoralkylgruppen enthaltenden Methacrylsäureesterpolymerisaten und anschließendem Erhitzen, bei dem man das Fasermaterial mit den Lösungen oder wäßrigen Dispersionen eines Polymerisatgemisches aus a) 3 bis 25 Gewichtsprozent eines Polymerisats (A), hergestellt aus mindestens einem Methacrylsäureester der allgemeinen FormelThe subject of patent application P 12 80208.3-43 (cf. German Auslegeschrift 1 280 208) is a method for making fiber-like materials oil and water repellent by impregnating with Solutions or aqueous dispersions of methacrylic ester polymers containing fluoroalkyl groups and subsequent heating, in which the fiber material with the solutions or aqueous Dispersions of a polymer mixture made from a) 3 to 25 percent by weight of a polymer (A) from at least one methacrylic acid ester of the general formula

CH₃ CH ₃

C_nF_2n+1CH₂CH₂O₂CC = CH₂ C _n F _{2n + 1} CH ₂ CH ₂ O ₂ CC = CH ₂

worin η gleich 3 bis 14 ist, und b) 75 bis 97 Gewichtsprozent eines Polymerisats, das aus mindestens einer kein Fluor enthaltenden oder Fluor nur an den Kohlenstoffatomen der Vinylgruppe gebunden enthaltenden polymerisierbaren Vinylverbindung hergestellt worden ist, imprägniert bis auf eine Polymerisattrockensubstanzaufnahme zwischen 0,5 bis 10% vom Feststoffgesamtgewicht des Fasermaterials, und wobei diese Trockensubstanzaufnahme mindestens 0,03% vom Gewicht des Fasermaterials an fluorhaltigem Polymethacrylsäureester äquivalent ist, dann das Material trocknet und das getrocknete Material mindestens 15 Sekunden auf etwa 165 bis 195° C erhitzt.where η is 3 to 14, and b) 75 to 97 percent by weight of a polymer which has been prepared from at least one polymerizable vinyl compound which does not contain fluorine or contains fluorine only bonded to the carbon atoms of the vinyl group, impregnated to a dry matter uptake of between 0.5 to 10% of the total solids weight of the fiber material, and this dry matter uptake at least 0.03% of the weight of the fiber material of fluorine-containing polymethacrylic acid ester is equivalent, then the material is dried and the dried material is heated to about 165 to 195 ° C for at least 15 seconds.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Abänderung des Verfahrens dieses Patents, die dadurch gekennzeichnet ist, daß man Lösungen oder wäßrige Dispersionen eines Polymerisatgemisches aus a) mehr als 25 bis 60 Gewichtsprozent an Polymerisat (A) und b) 40 bis weniger als 75 Gewichtsprozent eines Polymerisates, das aus mindestens einer kein Fluor enthaltenden oder Fluor nur an den Kohlenstoffatomen der Vinylgruppe gebunden enthaltenden polymerisierbaren Vinylverbindung hergestellt worden ist, also Fluor höchstens an den Kohlenstoffatomen der Vinylgruppe enthält, verwendet.The present invention relates to a modification of the method of this patent which is characterized is that one solutions or aqueous dispersions of a polymer mixture from a) more than 25 to 60 percent by weight of polymer (A) and b) 40 to less than 75 percent by weight of a polymer, that of at least one containing no fluorine or fluorine only on the carbon atoms the polymerizable vinyl compound containing bonded vinyl group has been produced, that is Contains fluorine at most on the carbon atoms of the vinyl group, is used.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung können faserartigen, porösen Materialien die Eigenschaften der öl- und Wasserabweisung verliehen werden, indem man die Materialien mit einer wäßrigen Flotte, die etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines Mittels der vorgenannten Art enthält, imprägniert und überschüssige Flüssigkeit so abpreßt, daß die Trockenaufnahme 0,5 bis 10% vom Gesamtfeststoffgewicht des Materials beträgt, wobei diese Aufnahme mindestens etwa 0,03% vom Gewicht des Materials an dem fluorierten Monomeren äquivalent ist, und das abgepreßte Material mindestens 15 Sekunden auf etwa 165 bis 195° C erhitzt.According to the method according to the invention, fibrous, porous materials can have the properties the oil and water repellency can be imparted by treating the materials with an aqueous liquor containing contains about 0.1 to 10 percent by weight of an agent of the aforementioned type, impregnated and excess Squeezes liquid so that the dry absorption 0.5 to 10% of the total solid weight of the Material, this uptake is at least about 0.03% of the weight of the material on the fluorinated monomers is equivalent, and the pressed material for at least 15 seconds to about Heated from 165 to 195 ° C.

Die in dem gemäß dem Verfahren der Erfindung zu verwendenden Polymerisatgemisch als eine Komponente enthaltenen fluorhaltigen Methacrylatpolymerisate können als Homo- oder Copolymerisate mit den wiederkehrenden EinheitenThose in the polymer mixture to be used according to the process of the invention as a component Fluorine-containing methacrylate polymers contained therein can be used as homopolymers or copolymers with the recurring units

CH,CH,

C-CH₂ C-CH ₂

CO
_ 0-CH₂CH₂C₁₁F₂„ _{+ 1}_CO
_ 0-CH ₂ CH ₂ C ₁₁ F ₂ " _{+ 1} _

vorliegen. Dabei kann η in den verschiedenen, in de. Polymerisatkette enthaltenen wiederkehrenden Ein heiten gleich oder verschieden sein. So kann da: Polymerisat z. B. ein Homopolymerisat desare present. Here, η can be used in the various, in de. Repeating units contained in the polymer chain may be the same or different. So there: polymer z. B. a homopolymer of

C₈F₁₇CH₂CH₂O₂CC(CH₃) = CH₂ C ₈ F ₁₇ CH ₂ CH ₂ O ₂ CC (CH ₃ ) = CH ₂

ein Mischpolymerisat desa copolymer of the

C₆F₁₃CH₂CH₂O₂CC(CH₃) = CH₂
ω undC ₆ F ₁₃ CH ₂ CH ₂ O ₂ CC (CH ₃ ) = CH ₂
ω and

C₉F₁₉CH₂CH₂O₂CC(CH₃) = CH₂ C ₉ F ₁₉ CH ₂ CH ₂ O ₂ CC (CH ₃ ) = CH ₂

oder ein Terpolymerisat von
C₄F₉CH₂CH₂O₂CC(CH₃) = CH₂ or a terpolymer of
C ₄ F ₉ CH ₂ CH ₂ O ₂ CC (CH ₃ ) = CH ₂

undand

sein.being.

C₆F₁₃CH₂CH₂O₂CC(CH₃) = CH₂ C ₆ F ₁₃ CH ₂ CH ₂ O ₂ CC (CH ₃ ) = CH ₂

Die Gruppe C_nF_{2n + 1} enthält 3 bis 14 Kohlenstoffatome. Beispiele für diese Gruppe sind n-C₃F₇-.The group C _n F _{2n + 1} contains 3 to 14 carbon atoms. Examples of this group are nC ₃ F ₇ -.

U-C₁OF₂₁-, U-C₁₂F₂₅- und n-C₁₄F₂₉-.UC ₁ OF ₂₁ -, UC ₁₂ F ₂₅ - and nC ₁₄ F ₂₉ -.

Die fluorhaltigen Methacrylsäureester sind in bekannter Weise aus den Alkoholen C_nF₂ „₊ ₁ CH₂CH₂ OH oder den Jodiden C_nF_2n+1CH₂CH₂J erhältlich. Die Polymerisate der Methacrylsäureestermonomeren lassen sich dann leicht unter Anwendung der Masse-. Lösungs-, Suspensions- und Emulsionspolymerisation erhalten.The fluorine-containing methacrylic acid esters can be obtained in a known manner from the alcohols C _n F ₂ " ₊ ₁ CH ₂ CH ₂ OH or the iodides C _n F _{2n + 1} CH ₂ CH ₂ J. The polymers of the methacrylic acid ester monomers can then easily be obtained using the mass. Solution, suspension and emulsion polymerization obtained.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil.The method according to the invention has the advantage.

daß verhältnismäßig kleine Mengen des fluorhaltigen Methacrylatpolymerisates zusammen mit billigeren Polymerisaten eingesetzt werden können, wobei die erhaltenen Ergebnisse den mit den fluorierten Polymerisaten als solchen erhaltenen Ergebnissen überlegen sind.that relatively small amounts of the fluorine-containing methacrylate polymer together with cheaper ones Polymers can be used, the results obtained being those with the fluorinated polymers results obtained as such are superior.

Die gemäß der Erfindung eingesetzten fluorhaltigen Monomeren haben die StrukturformelThe fluorine-containing monomers used according to the invention have the structural formula

CH₂ = C(CH₃)CO₂CH₂CH₂C_nF_2n+1 CH ₂ = C (CH ₃ ) CO ₂ CH ₂ CH ₂ C _n F _{2n + 1}

und enthalten eine Polyfluoralkylgruppe F(CF₂),,, worin η gleich 3 bis etwa 14 ist. Bei η gleich 1 oder 2 werden keine guten Abweisungseigenschaften erhalten. Wenn η größer als 14 wird, sind die polymeren Produkte nicht mehr so wertvoll, da die Polymerisation nicht mehr so leicht ist und kein Vorteil gegenüber den Polymerisaten mit η gleich 14 oder kleiner erhalten wird. 1H,1H,2H,2H-Nonafluorhexylmethacrylat, 1H, 1 H,2 H,2 H-Tridecafluoroctylmethacrylat, 1 H,l H,2 H,2 H-Heptadecafluordecylmethacrylat und 1H, 1 H,2 H,2 H-Henicosafluordodecylmethacrylat bilden eine bevorzugte Gruppe.and contain a polyfluoroalkyl group F (CF ₂ ) ,, where η is 3 to about 14. If η is 1 or 2, no good repellency properties are obtained. When η becomes greater than 14, the polymeric products are no longer so valuable, since the polymerization is no longer so easy and no advantage is obtained over the polymers with η equal to 14 or less. 1H, 1H, 2H, 2H-nonafluorohexyl methacrylate, 1H, 1H, 2H, 2H-tridecafluorooctyl methacrylate, 1H, 1H, 2H, 2H-heptadecafluorodecyl methacrylate and 1H, 1H, 2H, 2H-henicosafluorododecyl methacrylate form a preferred group.

Die Polyvinylverbindungen, die erfindungsgemäß angewendet werden, werden durch Polymerisation beispielsweise der folgenden Monomeren erhalten: Alkylacrylate oder -methacrylate, Vinylester von aliphatischen Säuren, Styrol oder Alkylstyrole, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Allylester, Vinylalky!ketone, gewisse Arylamide oder Butadien-1,3 und seine Derivate. Typische Beispiele sind Methylacrylat oder -methacrylat, Propylacrylat oder -methacrylat, Butylacrylat oder -methacrylat, Isoamylacrylat oder -methacrylat, 2-Äthylhexylacrylat oder -methacrylat,The polyvinyl compounds used in the present invention are obtained by polymerization obtained for example of the following monomers: alkyl acrylates or methacrylates, vinyl esters of aliphatic Acids, styrene or alkyl styrenes, vinyl halides, vinylidene halides, allyl esters, vinyl alkyl ketones, certain arylamides or 1,3-butadiene and its derivatives. Typical examples are methyl acrylate or methacrylate, propyl acrylate or methacrylate, butyl acrylate or methacrylate, isoamyl acrylate or methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate or methacrylate,

ι Octylacrylat oder -methacrylat, Octadecylacrylat oder -methacrylat, Laurylacrylat oder -methacrylat, Cetylacrylat oder -methacrylat, Ν,Ν-Diäthylaminoäthylacrylat oder -methacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylcaprylat, Vinyllaurat oder Vinylstearat, Styrol, u-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Allylheptanoat, Allylacetat, Allylcaprylat, . Allylcaproat, Vinylmethylketon, Vinyläthylketon, Butadien-1,3, 2-Chlorbutadien-1,3, 2,3-Dichlorbuta- ι ο dien-1,3, Isopren, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat. ι Octyl acrylate or methacrylate, octadecyl acrylate or methacrylate, lauryl acrylate or methacrylate, cetylacrylate or methacrylate, Ν, Ν-diethylaminoethyl acrylate or methacrylate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl caprylate, vinyl laurate or vinyl stearate, styrene, u-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyl fluoride, vinyl chloride, Vinyl bromide, vinylidene fluoride, vinylidene chloride, allyl heptanoate, allyl acetate, allyl caprylate, . Allyl caproate, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, 1,3-butadiene, 1,3-2-chlorobutadiene, 2,3-dichlorobuta- ι ο diene-1,3, isoprene, N-methylolacrylamide, N-methylol methacrylamide, Glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate.

Die Alkylmethacrylate bilden die bevorzugte Gruppe nicht fluorierter Monomerer. Oft ist die Zuführung einer kleinen Menge N-Methylolacrylamid als Mischpolymerisat mit den Alkylmethacrylaten zu bevorzugen, da hierdurch die Dauerhaftigkeit erhöht wird. Von den Alkylmethacrylaten werden die n-Butyl-, n-Amyl-, n-Hexyl-, Isoamyl-, 2-Äthylhexyl-, n-Heptyl- *> und n-Octy!methacrylate bevorzugt. Styrol, 2,3-Dichlorbutadien-1,3 und Alkylacrylate sind ebenfalls recht gut geeignet, aber im allgemeinen nicht so gut wie die Methacrylate.The alkyl methacrylates form the preferred group of non-fluorinated monomers. Often the feed a small amount of N-methylolacrylamide as a copolymer with the alkyl methacrylates is preferable, because this increases the durability. Of the alkyl methacrylates, the n-butyl, n-amyl-, n-hexyl-, isoamyl-, 2-ethylhexyl-, n-heptyl- *> and n-octyl methacrylate are preferred. Styrene, 2,3-dichlorobutadiene-1,3 and alkyl acrylates also work quite well, but generally not as good like the methacrylates.

Als Ester der Acryl- und Methacrylsäure kommen beispielsweise in Frage: Methyl-, Äthyl-, Butyl-, 2-Äthylhexylacrylate oder Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Lauryl-, Stearyl- oder Ν,Ν-Diäthylaminoäthylmethacrylate.Possible esters of acrylic and methacrylic acid are, for example: methyl, ethyl, butyl, 2-ethylhexyl acrylate or methyl, ethyl, butyl, Isobutyl, hexyl, octyl, decyl, lauryl, stearyl or Ν, Ν-diethylaminoethyl methacrylate.

Das kein Fluor enthaltende Polymerisat wird aus einem oder mehreren der oben beschriebenen, kein Fluor enthaltenden Monomeren hergestellt.The non-fluorine-containing polymer is one or more of the above-described, none Fluorine-containing monomers produced.

Gemäß dem Verfahren des Patentes (Patentanmeldung P 12 80 208.3-43) muß das Polymerisatgemisch mindestens 3 Gewichtsprozent des fluorhaltigen Monomeren enthalten; bei geringeren Konzentrationen stellen die Abweisungseigenschaften nicht zufrieden. Die für das fluorhaltige Monomere genannte obere Grenze von 25% ist an Hand wirtschaftlicher Erwägungen bestimmt.According to the method of the patent (patent application P 12 80 208.3-43) the polymer mixture must contain at least 3 percent by weight of the fluorine-containing monomer; at lower concentrations do not satisfy the repellent properties. Those mentioned for the fluorine-containing monomer The upper limit of 25% is determined on the basis of economic considerations.

Gemäß dieser Erfindung wurde nun gefunden, daß es, wenn andere Hilfsstoffe oder Textilbehandlungsmittel eingesetzt werden, nötig oder bevorzugt ist, ein Polymerisatgemisch mit mehr als 25% zu fluorierten Monomeren einzusetzen. In diesem Falle liegt die praxisgerechte obere Grenze an fluoriertem Monomeren bei 60%; bevorzugt werden 40% an fluoriertem Monomeren.According to this invention it has now been found that if other auxiliaries or textile treatment agents be used, it is necessary or preferred to fluorinate a polymer mixture with more than 25% To use monomers. In this case the practical upper limit is for fluorinated monomers at 60%; 40% fluorinated monomers are preferred.

Es bietet einen deutlichen Vorteil, dem fluorierten oder dem nichtfluorierten Polymerisat eine kleine Menge N-Methylolacrylamid zuzuführen; die anfallenden Mittel ergeben auf den Substraten eine größere Dauerhaftigkeit als die sie nicht enthaltenden Mittel.It offers a clear advantage, the fluorinated or the non-fluorinated polymer a small one Supply amount of N-methylolacrylamide; the resulting funds result in a on the substrates greater durability than the compositions that do not contain them.

Das Molekulargewicht der fluorierten wie auch der nichtfluorierten Polymerisate stellt keinen beherrschenden Faktor dar, sondern man erhält bei Verwendung der verschiedensten Molekulargewichte beider Polymerisatarten wertvolle abweisendmachende Eigenschaften.The molecular weight of the fluorinated as well as the non-fluorinated polymers is not a dominant one Factor, but you get when using the most different molecular weights of both Types of polymer have valuable repellent properties.

Die oben definierten »fluorhaltigen« Monomeren enthalten Fluor nicht an den Kohlenstoffatomen der polymerisierbaren Vinylgruppe, sondern nur in den an der Vinylgruppe sitzenden Gruppen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden Monomere, bei denen Fluor nur an den Kohlenstoffatomen der Vinylgruppe sitzt (z. B. Vinylfluorid und Vinylidenfluorid) nicht als »fluorhaltige« Monomere betrachtet.The "fluorine-containing" monomers defined above do not contain fluorine on the carbon atoms the polymerizable vinyl group, but only in the groups attached to the vinyl group. For the Purposes of the present invention are monomers in which fluorine is only on the carbon atoms sitting in the vinyl group (e.g. vinyl fluoride and vinylidene fluoride) are not considered "fluorine-containing" monomers.

Bei der Herstellung der Polymerisate werden das fluorhaltige und das kein Fluor enthaltende Monomere getrennt, im allgemeinen nach der Emulsionstechnik, polymerisiert. Die erhaltenen Latices des fluorhaltigen Polymerisates und des kein Fluor enthaltenden Polymerisates werden dann in den gewünschten Anteilen vermischt und auf das Substrat aufgebracht.In the preparation of the polymers, the fluorine-containing and the non-fluorine-containing monomers are used polymerized separately, generally according to the emulsion technique. The latices obtained from fluorine-containing polymer and the polymer containing no fluorine are then converted into the desired Proportions mixed and applied to the substrate.

Geeignete Substrate, auf welche die Latices der Polymerisatgemische nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgebracht werden können, sind Fasern, Garne, Faserstoffe oder Waren aus Fäden, Fasern oder Garnen aus natürlichen, modifizierten natürlichen oder synthetischen polymeren Stoffen oder aus Gemischen dieser faserartigen Materialien. Spezielle typische Beispiele sind Baumwolle, Seide, regenerierte Cellulose, Polyamide, faserbildende Linearpolyester, faserbildendes Polyacrylnitril, Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Äthylcellulose, Papier, Glasfaser oder Holz; Satin, Popeline, Feintuche, Köper oder Gabardine. Baumwollwaren, die gefärbt oder ungefärbt sein können, eignen sich besonders für die Behandlung gemäß der Erfindung, wobei man Produkte erhält, die eine starke Abweisung in bezug auf öl und Wasser aufweisen und durch die Wirkung von Wärme, Licht und Luft verhältnismäßig unbeeinflußt bleiben. Wenn man Stoffe, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung öl- und wasserabweisend gemacht worden sind, dem Waschen und Chemischreinigen unterwirft, behalten sie ihre ursprüngliche Abweisung zum Teil bei.Suitable substrates on which the latices of the polymer mixtures according to the invention Processes that can be applied are fibers, yarns, fibrous materials or goods made from threads, fibers or yarns made from or made from natural, modified natural or synthetic polymeric fabrics Mixtures of these fibrous materials. Specific typical examples are cotton, silk, regenerated Cellulose, polyamides, fiber-forming linear polyesters, fiber-forming polyacrylonitrile, cellulose nitrate, cellulose acetate, Ethyl cellulose, paper, fiberglass, or wood; Satin, poplin, fine cloth, twill or gabardine. Cotton goods, which can be dyed or undyed, are particularly suitable for treatment according to the invention, whereby one obtains products which have a strong repellency in relation to oil and water and remain relatively unaffected by the effects of heat, light and air. When one substances which have been made oil and water repellent by the method according to the invention are subjected to washing and dry cleaning, they partially retain their original repellency.

Die Polymerisatgemische werden vorzugsweise als wäßrige Dispersion durch Bürsten, Tauchen, Spritzen, Klotzen, Auftragen mit Walzen oder eine Kombination solcher Arbeitsweisen aufgebracht. Man kann z. B. die erhaltene, konzentrierte Dispersion der Polymerisate zum Einsatz als Klotzflotte mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 0,1 bis 10% vom Gewicht der Flotte verdünnen. Das Textilgut, wenn gewünscht Papiermaterial, wird in dieser Flotte geklotzt und dann so weit von überschüssiger Flüssigkeit befreit, gewöhnlich mittels Abquetschwalzen, daß die Trockenaufnahme (Gewichtsmenge trockenes Polymerisat auf der Faser) 0,5 bis 10% vom Fasergewicht beträgt. Zur Erzielung einer maximalen Dauerhaftigkeit der Imprägnierung wird das behandelte Material dann mindestens etwa 15 Sekunden auf 165 bis 195° C erhitzt. Das erhaltene Textilgut oder Papiermaterial erweist sich als wasser- und ölbeständig, und das Textilgut behält seine Beständigkeit gegenüber diesen Substanzen selbst bei vielen Wasch- und Chemischreinigungsbehandlungen bei. Wenn gewünscht, kann man das Polymerisat auch in anderen Flüssigkeiten als Wasser dispergieren.The polymer mixtures are preferably applied as an aqueous dispersion by brushing, dipping, spraying, Padding, application with rollers or a combination of such working methods applied. One can z. B. the concentrated dispersion of the polymers obtained for use as padding liquor with water dilute a solids content of 0.1 to 10% of the weight of the liquor. The textile goods, if desired Paper material, is padded in this liquor and then freed from excess liquid, usually by means of squeezing rollers that the dry absorption (amount by weight of dry polymer on of the fiber) is 0.5 to 10% of the fiber weight. To achieve maximum durability of the The treated material is then impregnated at 165 to 195 ° C for at least about 15 seconds heated. The textile or paper material obtained proves to be water and oil resistant, and that Textile goods retain their resistance to these substances even after many laundry and dry cleaning treatments at. If desired, the polymer can also be dispersed in liquids other than water.

Zu anderen Verfahren zum Aufbringen der Mittel gehören der Einsatz von Lösungen an Stelle der Dispersionen und die stufenweise Aufbringung der beiden Polymerisate. Die Aufbringung aus einer Lösung erfolgt im allgemeinen in der gleichen Weise wie beim Arbeiten mit Dispersionen. Bei der stufenweisen Aufbringung trägt man die beiden Polymerisate getrennt, gewöhnlich zuerst das nicht fluorierte Polymerisat, auf. Man kann jedes der Polymerisate aus Dispersion oder Lösung auf einem der oben beschriebenen Wege aufbringen und, wenn gewünscht, nach jeder Stufe eine Härtung durchführen; nach der zweiten Aufbringung muß eine Härtung erfolgen.Other methods of applying the funds include using solutions in place of the Dispersions and the gradual application of the two polymers. The application from a Dissolution is generally carried out in the same way as when working with dispersions. In the gradual The two polymers are applied separately, usually the non-fluorinated polymer first, on. You can use any of the polymers from dispersion or solution on one of the above Apply paths and, if desired, carry out hardening after each stage; after second application, hardening must take place.

Die Beispiele des Patentes (Patentanmeldung 12 80 208.3-43) veranschaulichen die Verwendung derThe examples of the patent (patent application 12 80 208.3-43) illustrate the use of the

5 65 6

Polymerisatgemische, um Gewebe und andere Sub- 0,7 Teile NatriumchloridPolymer mixtures to fabric and other sub- 0.7 parts of sodium chloride

strate öl- und wasserabweisend zu machen, wenn 237 Teile Acetonstrate to make it oil and water repellent when using 237 parts acetone

keine anderen Hilfsstoffe oder Textilbehandlungs- 0,222 Teile Azodiisobutyramidin-no other auxiliaries or textile treatment- 0.222 parts azodiisobutyramidine-

mittel eingesetzt werden. In der Textilindustrie ist dihydrochlorid
es aber allgemein üblich, Gewebe zur gleichen Zeit mit 5medium can be used. In the textile industry is dihydrochloride
however, it is common practice to use tissue at the same time as 5

verschiedenen Agenden zu behandeln. Zu diesen Die Mischung wird 4 Stunden auf 7O⁰C erhitzt. Agentien gehören: Erweichungsmittel, knitterfest- Die erhaltene Emulsion wird im nachfolgenden Beimachende Agenden, Netzmittel, Antistatika oder End- spiel 2 verwendet. _R . .
ausrüstungen mit Harz. Viele dieser Agentien ver- e ι s ρ ι e 1
dünnen den Vinylpolymerisatanteil des erfindungs- io Man stellt Mischungen aus den im Beispiel 1 gemäß verwendeten Polymerisatgemisches mit Ma- hergestellten fluorierten und nichtfluorierten PoIyterialien, die als öl- und wasserabweisende Stoffe merisatemulsionen mit einem Gehalt von 15, 20, 30, inert sind. In solchen Fällen erhält man bessere Er- 40, 50 und 60% an fluoriertem Polymerisat, bezogen gebnisse, wenn man höhere Konzentrationen von auf das Gewicht der Polymerisatfeststoffe, her. Aus fluorierten Polymerisaten, hergestellt aus 15 jedem dieser Polymerisatgemische stellt man gemäßto deal with different agendas. These 4 hours The mixture was heated to 7O ⁰ C. Agents include: emollients, wrinkle-resistant The emulsion obtained is used in the following accessory agendas, wetting agents, antistatic agents or end-game 2. _R. .
equipments with resin. Many of these agents ver e ι s ρ ι e 1
thin the vinyl polymer portion of the invention. Mixtures of the polymer mixture used in Example 1 with custom-made fluorinated and non-fluorinated polymers which, as oil and water-repellent substances, are merisate emulsions with a content of 15, 20, 30, are inert. In such cases, better results are obtained, 40, 50 and 60% of fluorinated polymer, based on results, if higher concentrations are obtained based on the weight of the polymer solids. Fluorinated polymers prepared from each of these polymer mixtures are prepared according to

PH r/rvf \m mi ru η τ; dem nachfolgenden Rezept eine Serie von 6 Klotz-PH r / rvf \ m mi ru η τ; the following recipe a series of 6 block

Cn₂ — C(CrI₃ICU₂CrI₂CrI₂C_nJr_2n+! , -. 1 1 ■ 1 · 1 j j · 1—1Cn ₂ - C (CrI ₃ ICU ₂ CrI ₂ CrI ₂ C _n Jr _2n +!, -. 1 1 ■ 1 · 1 jj · 1—1

hadern her, indem man jede der drei angeführtenquarrel with each of the three listed

verwendet. Es ist aus dem Patent (Patentanmeldung Konzentrationen eines Textilausrüstungsmittels mitused. It is from the patent (patent application with concentrations of a textile finishing agent

12 80 208.3-43) ersichtlich, daß, wenn man keine jeder der zwei angeführten Polymerisatkonzentra-12 80 208.3-43) it can be seen that if none of the two listed polymer concentrations

anderen Hilfsstoffe verwendet, etwa 25 Gewichts- 20 tionen vereinigt.other auxiliaries used, about 25 weight units combined.

Prozent fluoriertes Polymerisat in dem Gemisch die ,,, , „ . , ,__„, .Percent of fluorinated polymer in the mixture the ,,,, ". ,, __ ",.

praxisgerechte obere Grenze bilden. Höhere Konzen- passer so daß sich 100% ergebenform a practical upper limit. Higher concentration so that the result is 100%

trationen bringen keine weiteren Vorteile und erhöhen Nonylphenoxypoly(athylenoxy)-trations bring no further advantages and increase nonylphenoxypoly (ethyleneoxy) -

die Kosten. Wenn jedoch andere Hilfsstoffe vorliegen, _w KrZo/ the costs. However, if other auxiliary materials are present, _w KrZo /

dann ergeben erfindungsgemäß bis zu etwa 60 Ge- 25 Z^e. ^msaur^· ··■'·. ή" Γ """then according to the invention result up to about 60 Ge 25 Z ^e . ^msaur ^ · ·· ■ '·. ή "Γ"""

Wichtsprozent fluoriertes Polymerisat wertvolle Er- ^W??,ⁿf Dispersion von Poly-Weight percent fluorinated polymer valuable Er- ^W ??, ⁿ f dispersion of poly

gebnisse, allerdings liegt bei etwa 60% die praxis- atnylen ■···;··· · L,w/o results, however, the practice atnyls are around 60% ■ ···; ··· · L, w / o

gerechte obere Grenze In solchen Fällen bevorzugt Harzappretur fur Baumwolle ... 5,00%fair upper limit In such cases resin finish is preferred for cotton ... 5.00%

man insbesondere aus wirtschaftlichen Gründen etwa Magnesiumchlorid 0 50 /0magnesium chloride 0 50/0 is used, in particular for economic reasons

40 Gewichtsprozent an fluoriertem Polymerisat. 30 Textilausrustungsmittel*) |'S|?V '40 percent by weight of fluorinated polymer. 30 textile finishing materials *) | 'S |? V'

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Ver- „ . . . . , -,'-»-.τ Ί, ι ^a/ The following examples illustrate the “. . . . , -, '- »-. Τ Ί, ι ^ a /

wendung von Polymerisatgemischen mit fluoriertem Polymerisatmischung 3,333, 4,167%use of polymer mixtures with fluorinated polymer mixture 3.333, 4.167%

Polymerisat in Verbindung mit Textilbehandlungs- *) Eine Mischung aus 25% Wachs und 75% des Acetatderivates,Polymer in connection with textile treatment *) A mixture of 25% wax and 75% of the acetate derivative,

bädem, die andere Hilfsstoffe als die ernndunasgemäß das aus Hexamethylolmelamin, Stearinsäure und Triäthanolaminbaths that contain other auxiliaries than those made from hexamethylolmelamine, stearic acid and triethanolamine

verwendeten öl-und wasserabweisenden Polymerisat- 35 ^^Π, Sen"^ ™*^Χ ^**"" gemische enthalten.Oil- and water-repellent polymer used- 35 ^^ Π, Sen "^ ™ * ^Χ ^ **""mixtures contain.

Beispiel 1 Proben aus Baumwollpopeline und Mischungen Man stellt nach dem unter (C) vor dem Beispiel 1 aus 50 Teilen Baumwolle und 50 Teilen Polyäthylender deutschen Auslegeschrift 1 280 208 angegebenen terephthalatfasern werden in jedem der Klotzbäder Verfahren jeweils unter Anwendung der folgenden 40 entsprechend dem allgemeinen Verfahren nach BeiRezepturen Polymerisate her. spiel 1 der deutschen Auslegeschrift 1 280 208 ge-Example 1 Samples of cotton poplin and blends It is prepared according to (C) before Example 1 from 50 parts of cotton and 50 parts of polyethylene German Auslegeschrift 1 280 208 specified terephthalate fibers are in each of the pad baths Procedures each using the following 40 in accordance with the general procedure according to BeiRecipes Polymers. game 1 of the German Auslegeschrift 1 280 208

. ™ . . ,-, , · . klotzt, um eine 60%ige Feuchtigkeitsaufnahme zu. ™. . , -,, ·. blocks to a 60% moisture absorption too

A. Fluoriertes Polymerisat ^^ _Nach ^ ^^ g^ _{beschriebenen} A. Fluorinated polymer ^^ _{According to} ^ ^^ g ^ _described

2200 Teile Wasser Härtung bewertet man jede der behandelten Gewebe-1000 Teile fluoriertes Monomeres*) 45 proben auf ihre öl- und wasserabweisenden Eigen-20 Teile n-Acrylsäurebutylester schäften. Stücke von jeder Gewebeprobe werden dann 5 Teile N-Methylolacrylamid als 60% ige drei Standardwaschungen und andere Stücke drei wäßrige Lösung Standard-Chemisch-Reinigungen unterworfen. Dann 30 Teile Dimethyloctadecylamin bewertet man die Stücke auf ihre öl- und wasserab-18,3 Teile Eisessig 50 weisenden Eigenschaften. Die Abweisungseigenschaf-791 Teile Aceton ten werden wie in der deutschen Auslegeschrift 0,4 Teile Azodiisobutyramidin-dihydrochlorid 1 280 208 unter (D), vor dem Beispiel 1 angegeben, ·*) Als Monomeres verwendet man ein Gemisch fluorierter bestimmt. Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Monomere der Formel CH₂ = C(CH₃)CO₂CH₂CH₂(CF₂I_nF, in Tabellen aufgeführt. Die Spalte 1 der Tabellen gibt der η = 6, 8 bzw. 10 ist, in relativen Anteilen von 3:2:1. Das ₅₅ ^ie Menge an fluoriertem Polymerisat in dem PolyGemisch enthält zusätzlich kleine Mengen fluorierter Monomere _merisatgemisch mit nichtfluoriertem Polymerisat, bein der η = 12 und 14 ist. ^& _r , _ . ,. , _ , ^J. . ' _rr 2200 parts of water hardening are evaluated for each of the treated fabrics-1000 parts of fluorinated monomer *) 45 samples for their own oil- and water-repellent-20 parts of n-butyl acrylate. Pieces of each tissue sample are then subjected to 5 parts of N-methylolacrylamide as 60% three standard washes and other pieces to three aqueous solutions of standard dry cleans. Then 30 parts of dimethyloctadecylamine are evaluated for their oil- and water-repellent properties. The repellent properties of 791 parts of acetone are determined as in German Auslegeschrift 0.4 part of azodiisobutyramidine dihydrochloride 1,280,208 under (D), given before Example 1, · *) The monomer used is a mixture of fluorinated compounds. The results are listed in tables in the following monomers of the formula CH ₂ = C (CH ₃ ) CO ₂ CH ₂ CH ₂ (CF ₂ I _n F, Column 1 of the tables gives η = 6, 8 and 10, respectively in relative proportions of 3: 2:. 1 the ₅₅ ^ ie amount of fluorinated polymer in the PolyGemisch additionally contains small amounts of fluorinated monomers _m erisatgemisch with non-fluorinated polymer, comprising the η = 12 and 14 ^& _r, _,... , _, ^J _.. 'Rr

zogen auf das Gewicht der Polymerisatfeststoftebased on the weight of the polymer solids

Die Mischung erhitzt man 4 Stunden auf 6O⁰C. (OWPS), wieder. In der Spalte mit der BezeichnungThe mixture is heated for 4 hours at 6O ⁰ C. (OWP), again. In the column labeled

Die erhaltene Emulsion wird im nachfolgenden Bei- »Beladung« beziehen sich die Mengen auf das GewichtThe emulsion obtained is in the following "loading", the quantities relate to the weight

spiel 2 eingesetzt. 60 des Gewebes (OWF), und »Polymerisat« bedeutetgame 2 used. 60 of the tissue (OWF), and "polymer" means

B. Nichtfluoriertes Monomeres ***. ^Gemisf^{h aus fiuorierten und} nichtfluoriertenB. Non-fluorinated monomer ***. ^Gemis f ^{h from fluorinated and} non-fluorinated

Polymerisaten.Polymers.

2200 Teile Wasser Bei einer Standardwaschung taucht man die Ge-2200 parts of water For a standard wash, the

1000 Teile Methacrylsäure-(2-äthylhexyl)-ester webeprobe unter Bewegung 15 Minuten in 70 bis1000 parts of methacrylic acid (2-ethylhexyl) ester weave sample with movement for 15 minutes in 70 to

18 Teile N-Methylolacrylamid als 60%ige 65 8O⁰C heißes Wasser, das 0,2 Gewichtsprozent eines18 parts of N-methylolacrylamide as 60% strength 65 8O ⁰ C hot water, the 0.2 percent by weight of a

wäßrige Lösung geformten Hochleistungswassermittels enthält, spültaqueous solution containing shaped high-performance water detergent, rinses

20 Teile Dimethyloctadecylamin sie in kochendem, dann in kaltem Wasser und bügeltPut 20 parts of dimethyloctadecylamine in boiling, then cold water and iron

12,2 Teile Eisessig sie bei 113° C. Bei einer Standard-Chemisch-Reinigung12.2 parts of glacial acetic acid at 113 ° C. With a standard dry-cleaning

bewegt man die Gewebeprobe 20 Minuten bei 27° C mit Tetrachloräthylen, das 2,5 Gewichtsprozent handelsübliches Chemisch-Reinigungsdetergents und 0,5% Wasser enthält; anschließend trocknet man die Gewebeprobe und bügelt sie bei 113° C.the tissue sample is moved for 20 minutes at 27 ° C. with tetrachlorethylene, which is 2.5 percent by weight commercially available Contains dry cleaning detergents and 0.5% water; then the tissue sample is dried and iron them at 113 ° C.

Die Ergebnisse in den Tabellen zeigen, daß in dea verwendeten Zubereitungen Gemische aus nichtfluorierten und fluorierten Polymerisaten, die bis zu 60% fluoriertes Polymerisat enthalten, wertvolle öt- und wasserabweisende Mittel sind.The results in the tables show that in dea Preparations used Mixtures of non-fluorinated and fluorinated polymers containing up to Contains 60% fluorinated polymer, are valuable öt- and water-repellent agents.

Table I.

Beladung-%Loading-% OWFOWF OlOil Abweisungseigenschaften von BaumwalipopelüneRepellent properties of treetop lune öloil 3SW*)3SW *) Wasserwater DlDl 3SC**)3SC **) OWPSOWPS 88th anfänglichinitially 77th 80-80- ■ 7■ 7 Textil-textile 88th 77th 80+80+ 77th PolymerisatPolymer ausrüstungsmittelequipment means 88th 77th 9090 77th 3030th 2,02.0 88th 77th 80-80- 88th 2,02.0 88th 77th 90-90- 77th 2,02.0 88th 77th 80-80- 77th 2,52.5 88th 77th 80+80+ 77th 2,52.5 88th 77th 80+80+ 77th 4040 2,02.0 88th 77th 80+80+ .8.8th 2,02.0 88th 77th 8080 77th 2,02.0 88th 77th 90-90- 77th 2,52.5 88th 77th 80-80- 77th 2,52.5 77th 77th 90-90- 77th 2,52.5 88th 77th 80+80+ 77th 5050 2,02.0 88th 77th 70+70+ 77th 2,02.0 88th 77th 80+80+ 77th 2,02.0 88th 77th 90-90- 77th 2,52.5 88th 77th 70+70+ 77th 2,52.5 77th 77th 80-80- 22 2,52.5 77th 77th 9090 22 6060 2,02.0 88th 77th 80"80 " 77th 2,02.0 88th 77th 8080 77th 2,02.0 88th 77th 100-100- 77th 2,52.5 2,52.5 2,52.5 0,650.65 Wasserwater 1,501.50 Wasserwater 80-80- 2,002.00 100100 80-80- 0,650.65 100100 80-80- 1,501.50 100100 80-80- 0,650.65 100100 8080 1,501.50 100100 80"80 " 2,002.00 100100 80-80- 0,650.65 100100 8080 1,501.50 100100 8080 2,002.00 100100 80-80- 0,650.65 100100 8080 1,501.50 100100 80-80- 2,002.00 100100 8080 0,650.65 100100 80-80- 1,501.50 100100 8080 2,002.00 100100 70+70+ 0,650.65 100100 70+70+ 1,501.50 100100 70+70+ 2,002.00 100100 7070 0,650.65 100100 7070 1,501.50 100100 70+70+ 2,002.00 100100 70+70+ 100100 70+70+ 100100

*) Nach 3 Standard-Waschungen.
**) Nach 3 Standard-Chemisch-Reinigungen.*) After 3 standard washes.
**) After 3 standard dry cleanings.

Table II

Beladung-%Loading-% OWFOWF Abweisungseigenschaften einerRepellent properties of a anfänglichinitially Baumwoll-Polyäthylenterephthalat-Mischung 50: 50Cotton-polyethylene terephthalate mixture 50:50 3SW*)3SW *) Wasserwater öloil 3SC**)3SC **) Wasserwater OWPSOWPS 90"90 " 77th 80-80- PolymerisatPolymer lextu-
ausriistungsmittellextu-
equipment OlOil öloil 90-90- 77th 70/070/0 3030th 2,02.0 88th 77th 100100 77th 7070 2,02.0 88th 77th 100100 77th 80"80 " 2,02.0 88th 77th 9090 77th 70/070/0 2,52.5 88th 77th 100"100 " 77th 70/070/0 4040 2,02.0 77th 77th 100100 66th 70/070/0 2,02.0 77th 77th 80+80+ 77th 70+70+ 2,02.0 77th 77th 100"100 " 77th 70+70+ 2,52.5 88th 77th 100100 77th 70/070/0 2,52.5 77th 77th 8080 77th 70+/070 + / 0 2,52.5 77th 77th 5050 2,02.0 88th Wasserwater 77th 0,650.65 100100 1,501.50 100100 2,002.00 100100 0,650.65 100100 0,650.65 100100 1,501.50 100100 2,002.00 100100 0,650.65 100100 1,501.50 100100 2,002.00 100100 0,650.65 100100

109 541/360109 541/360

OWPSOWPS Beladung-%Loading-% OWFOWF ii 444 1 17444 1 17 anfänglichinitially 1010 OIOI 77th *)*) Wasserwater öloil 3SC**)3SC **) Wasserwater 77th 100-100- 66th 7070 5050 PolymerisatPolymer lexiu-
ausriistungsmittellexiu-
equipment 77th 100"100 " 66th 70/070/0 99 2,02.0 Fortsetzungcontinuation 77th 90-90- 77th 70+70+ 2,02.0 Abweisungseigenschaften einerRepellent properties of a 77th 9090 77th 7070 2,52.5 88th 100100 77th 70/070/0 2,52.5 OlOil 77th 8080 77th 70+70+ 6060 2,52.5 88th 77th 90+90+ 44th 70/070/0 2,02.0 88th 88th 100100 44th 70/070/0 2,02.0 88th Baumwoll-Polyäthylenterephthalat-Mischung 50: 50Cotton-polyethylene terephthalate mixture 50:50 88th 100-100- 77th 70/070/0 2,02.0 88th 3SW3SW 77th 100"100 " 77th 70+70+ 2,52.5 88th 100100 77th 7070 2,52.5 88th 2,5 ■2.5 ■ 77th Wasserwater 1,501.50 77th 100100 2,002.00 88th 100100 0,650.65 77th 100100 1,501.50 77th 100100 2,002.00 100100 0,650.65 100100 1,501.50 100100 2,002.00 100100 0,650.65 100100 1,501.50 100100 2,002.00 100100

*) Niich 3 Standard-Waschungen.
**) Nach 3 Standard-Chemisch-Reinigungen.*) Not 3 standard washes.
**) After 3 standard dry cleanings.

In der gleichen Weise wie in den vorstehenden Beispielen können die oben beschriebenen Polymerisate Gemische auf andere Textilien, wie solche aus Wolle, Polyäthylenterephthalat, Polyacrylnitril oder Polyamiden, aufgebracht werden, wobei man vergleichbare Ergebnisse erhält. Die gleiche Auftragemethode kann im Prinzip bei der Aufbringung auf Leder' Anwendung finden. Man kann bei der Aufbringung auf Papier die gleichen Methoden anwenden oder zweckmäßiger die Mittel dem Stoff im HoIIünder zusetzen und in diesem dem Papier einverleiben, wobei die bei der Papierherstellung übliche Trockenstufe für die Anhärtung des Polymerisates an das Papier genügt. Die gleichen Auftragemethoden können beim Aufbringen der Polymerisatgemische auf Holz Anwendung finden. In allen Fällen ist zur Härtung auf 165 bis 195° C zu erhitzen.In the same way as in the preceding examples, the polymers described above Mixtures of other textiles, such as those made of wool, polyethylene terephthalate, polyacrylonitrile or polyamides, with comparable results being obtained. The same application method can in principle be used when applied to leather. One can at the Apply the same methods to paper or, more appropriately, the means to the fabric add it in the hollow and incorporate it into the paper, whereby the The usual drying stage for the hardening of the polymer onto the paper is sufficient. The same application methods can be used when applying the polymer mixtures to wood. In all cases the hardening is to 165 to 195 ° C heat.

Es ist zwar schon aus Spinner, Weber + Textilveredlung, 1960, S. 543, bekannt, daß eine Vorbehandlung von Textilien mit Acrylpolymeren und anschließende Behandlung mit einem Chromkomplex der Perfluoroctansäure Vorteile hinsichtlich der ölabweisung bringt. Daraus war aber nicht das erfindungsgemäße Verfahren mit den unterschiedlichen Fluorverbindungen zu entnehmen, da man nicht ohne weiteres auf Grund der Struktur von fluorhaltigen Polymeren sagen kann, ob sie allein oder in Kombination mit anderen Polymeren bessere Effekte bei der Ausrüstung von Fasermaterialien geben.It is already known from Spinner, Weber + Textilveredlung, 1960, p. 543, that a pretreatment of textiles with acrylic polymers and subsequent treatment with a chromium complex the perfluorooctanoic acid has advantages in terms of oil repellency. But that's not what it came out of The method according to the invention with the different fluorine compounds can be found, since one cannot readily say, based on the structure of fluorine-containing polymers, whether they are alone or in combination with other polymers better effects in the finishing of fiber materials give.

In der USA.-Patentschrift 2 642 416 werden 1,1-Dihydroperfluoralkylsäureester der Acrylsäure der allgemeinen FormelU.S. Patent 2,642,416 discloses 1,1-dihydroperfluoroalkylic acid esters the acrylic acid of the general formula

CH₂CHCOOCH₂C_nF_2n+1 CH ₂ CHCOOCH ₂ C _n F _{2n + 1}

beschrieben, wobei π eine ganze Zahl von 3 bis 9 bedeutet. In der Firmenschrift der ICI, Technische Information, Dyehouse Nr. 571, Juli 1960, wird auf S. 3 im Rezept 3 eine Bügelfreiausrüstung zusammen mit einer Fluorverbindung eingesetzt, wodurch außer einer normalen Dimensionsbeständigkeit und Knittererholung permanente öl- und wasserabweisende Effekte erzielt werden können. Diese Rezeptur wurde nachgearbeitet unter Verwendung der folgenden Polymeren :described, where π is an integer from 3 to 9. In the corporate publication of the ICI, Technische Information, Dyehouse No. 571, July 1960, a non-iron finish is put together on page 3 in recipe 3 with a fluorine compound used, which in addition to normal dimensional stability and wrinkle recovery permanent oil and water repellent effects can be achieved. This recipe has been reworked using the following polymers:

Fluorpolymerisat A, hergestellt aus dem Monomeren Fluoropolymer A made from the monomer

F(CF₂)₆CH₂CH₂ O₂CC(CH₃) = CH₂ undF (CF ₂ ) ₆ CH ₂ CH ₂ O ₂ CC (CH ₃ ) = CH ₂ and

Fluorpolymerisat B, hergestellt aus dem Monomeren Fluoropolymer B made from the monomer

F (CFJ₈CH₂CH₂ O₃CC(CH₃) = CH₂ F (CFJ ₈ CH ₂ CH ₂ O ₃ CC (CH ₃ ) = CH ₂

Die Polymeren A und B sind Polymere entsprechend dem Polymeren A gemäß der vorliegenden Erfindung. Als Polymerisat gemäß der USA.-Patentschrift 2 642 416 wurde ein polymeres Produkt hergestellt, nämlichThe polymers A and B are polymers corresponding to the polymer A according to the present invention. A polymeric product was produced as a polymer according to US Pat. No. 2,642,416, namely

Fluorpolymerisat C aus dem Monomeren F(CF₂J₇CH₂O₂CCH =Fluoropolymer C from the monomer F (CF ₂ J ₇ CH ₂ O ₂ CCH =

Es wurden dann Bäder hergestellt, die der Rezeptur der ICI-Vorschrift entsprechen:Baths were then produced that correspond to the recipe of the ICI regulation:

Zusammensetzungcomposition

Isobutylalkohol Isobutyl alcohol

Katalysator catalyst

Wasserabstoßendmachende MittelWater repellants

Polymeres aus 2-Äthylhexylmethacrylat Polymer made from 2-ethylhexyl methacrylate

MgCl₂*) MgCl ₂ *)

Essigsäure acetic acid

Dispergator Disperser

Fluorpolymeres A Fluoropolymer A

Fluorpolymeres B Fluoropolymer B

Fluorpolymeres C Fluoropolymer C

%, bezogen auf das Gewicht des Bades%, based on the weight of the bath

Bad Nr.Bathroom no.

1212th

1,63 6,631.63 6.63

2,082.08

1,14 0,52 0,05 0,041.14 0.52 0.05 0.04

2,122.12

1,63 6,631.63 6.63

2,082.08

1,14 0,52 0,05 0,041.14 0.52 0.05 0.04

2,122.12

1,63 6,631.63 6.63

2,082.08

1,14 0,52 0,05 0,041.14 0.52 0.05 0.04

2,122.12

*) An Stelle von Zinknitrat wurde das bevorzugte Magnesiumchlorid verwendet.*) The preferred magnesium chloride was used instead of zinc nitrate.

Die Rezeptur wurde nach den angegebenen allgemeinen Empfehlungen gemäß der ICI-Vorschrift hergestellt. The formulation was prepared according to the general recommendations given in accordance with the ICI regulation.

Mit den drei Bädern wurde Baumwollpopeline behandelt, so daß 1% des Fluorpolymeren, bezogen auf das Gewicht des Stoffes, aufgezogen war. Nach dem Trocknen und der Hitzebehandlung wurden die behandelten Baumwollpopeline auf ihre öl- und Wasserabweisung geprüft, wobei die folgenden Ergebnisse erzielt wurden:Cotton poplin was treated with the three baths to make up 1% of the fluoropolymer, based on on the weight of the fabric. After drying and heat treatment, the treated cotton poplin was tested for its oil and water repellency, with the following results were achieved:

Bad Nr.Bathroom no. ölabweisungoil repellency WasserabweisungWater repellency 1
2
31
2
3 7
7
77th
7th
7th 100
100
8O⁺ 100
100
8O ⁺

In der Rezeptur der genannten Firmenschrift der ICI ist die fluorhaltige Polymerkomponente in einer Menge von etwa 65% in der Mischung aus fluorhaltigen und nichtfluorierten Polymeren enthalten. Die vorher beschriebenen Vergleichsversuche wurden mit dieser außerhalb der erfindungsgemäß zu verwendenden Konzentration an dem fluorhaltigen Polymerisat durchgeführt. Obwohl diese Versuche zeigen, daß man auch mit einem 65% igen Anteil an dem fluorhaltigen Polymerisat A eine hervorragende ölabweisung und eine bessere Wasserabweisung als bei der Verwendung des Polymerisats gemäß der USA.-Patentschrift 2 642 416 erhält, zeigen die vorher beschriebenen Beispiele, daß überraschenderweise auch schon mit einem Anteil von mehr als 25 bis 60 Gewichtsprozent an fluorhaltigem Polymerisat A die sehr guten Ergebnissen hinsichtlich der öl- und Wasserabweisung erzielt werden, und zwar auch in Gegenwart von Hilfsstoffen, wie Mittel für die Knitterfestausrüstung, und obwohl die Beladung des Gewebes mit dem fluorhaltigen Polymerisat teilweise geringer ist als bei dem Vergleichsversuch. Es war nicht zu erwarten, daß mit den verhältnismäßig niedrigen Mengen an fluorhaltigem Polymerisat diese guten Ergebnisse erzielt werden konnten.In the recipe of the ICI company publication mentioned, the fluorine-containing polymer component is in one Amount of about 65% contained in the mixture of fluorine-containing and non-fluorinated polymers. the previously described comparative tests were carried out with this outside of those to be used according to the invention Concentration carried out on the fluorine-containing polymer. Although these experiments show that Even with a 65% proportion of the fluorine-containing polymer A, excellent oil repellency is achieved and better water repellency than when using the polymer according to the USA patent 2,642,416, the examples previously described show that, surprisingly even with a proportion of more than 25 to 60 percent by weight of fluorine-containing polymer A the very good results in terms of oil and water repellency can be achieved, including in Presence of auxiliary materials, such as agents for the anti-crease finish, and although the loading of the fabric with the fluorine-containing polymer is sometimes lower is than in the comparison experiment. It wasn't to be expected with the relatively low Amounts of fluorine-containing polymer these good results could be achieved.

Claims

Claim:

Modification of the procedure for making oil and water repellent of fibrous materials by impregnating the fibrous material with the solutions or aqueous dispersions of a polymer mixture from a) 3 to 25 percent by weight of a polymer (A), prepared from at least a methacrylic acid ester of the general formula

CH,

C _n F _{2n + 1} CH ₂ CH ₂ O ₂ CC = CH ₂

where η is 3 to 14, and b) 75 to 97 percent by weight of a polymer which has been prepared from at least one polymerizable vinyl compound containing no fluorine or containing fluorine only bonded to the carbon atoms of the vinyl group, except for a dry matter uptake of between 0.5 and 10% of the total solids weight of the fiber material, and this dry matter uptake at least 0.03% of the weight of the fiber material is equivalent to fluorine-containing polymethacrylic acid ester, and then drying the material and heating the dried material for at least 15 seconds to about 165 to 195 ° C according to patent application P 12 80 208.3-43 (cf. German Auslegeschrift 1 280 208), characterized in that solutions or aqueous dispersions of a polymer mixture of a) more than 25 to 60 percent by weight of polymer (A) and b) 40 to less than 75 percent by weight of a polymer, that of at least one ode containing no fluorine r fluorine has been produced only bonded to the carbon atoms of the vinyl group-containing polymerizable vinyl compound is used.