DE1443980C - Verfahren zur Herstellung optischer Aufheller der Stilbenreihe - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß optische. Aufheller aus der Klasse der N-substituierten 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäuren wenig chlorecht sind, so daß sie sich nur unter deutlicher Einbuße an optischer Wirkung zusammen mit chlorabgebenden Verbindungen in Waschmitteln und -flotten verwenden lassen.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung optischer Aufheller der Stilbenreihe der allgemeinen Formel II

X X

i-(O)_n-COCO -NH

CH = CH

SO₃H

HO₃S

NH-

NH -CO-(O)_n-R₂

wobei R₁ und R₂Je einen unsubstituierten oder nicht chromogen substituierten Kohlenwasserstoffrest, X einen nicht chromogenen, elektrophilen Substituenten und n_un₂, m_x und m₂ je O oder 1 bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der Formel I

H-4-HN—<f V-CO

SO₃H

HO₁S

mit zwei Äquivalenten gleicher oder verschiedener Acylierungsmittel in an sich bekannter Weise umsetzt.

Die neuen Verbindungen der Formel II sind überraschenderweise besser chlorecht als die bisher bekannten ähnlichen als optische Aufheller benutzten Stilbene, wie diejenigen der USA.- Patentschrift 2 688 617.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man als Ausgangsstoffe Verbindungen der Formel III

H₁N

NH,

SO₃H

SO₁H

worin Y eine niedere Alkylgruppe, insbesondere Methyl, bedeutet, und setzt sie mit 2 Äquivalenten eines in 2- und/oder 4-Stellung durch niederes Alkoxy oder niederes Alkyl substituierten Benzoesäurechlorids oder -bromids um.

• Unter »nicht chromogene Substituenten« sind farblose Gruppen sowie Substituenten; die keine, Farbe vermitteln, zu verstehen.

Vorzugsweise bedeutet X eine Sulfonylgruppe — SO₂ — R, in der R dasselbe was R, und bevorzugt eine niedere Alkylgruppe bedeutet.

Wenn R₁ oder R₂ einen unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, dann handelt es sich beispielsweise um eine niedere Alkylgruppe mit insbesondere 1 bis 4, eine Cycloalkylgruppe mit beispielsweise 5 bis 7, eine Aralkylgruppe mit beispielsweise 7 bis 9 Kohlenstoffatomen oder eine vorzugsweise einkernige carbocyclische Arylgruppe. Als nicht chromogene Substituenten enthalten R₁ und R₂ beispielsweise Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, niedere Alkoxygruppen, wie Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Butoxygruppen, Aryloxygruppen, wie Phenoxy-, Alkylphenoxy- oder Halogenphenoxygruppen, niedere Hydroxyalkoxygruppen, wie ß-Hydroxyäthoxy- oder -propoxygruppen, Sulfonsäure-, Sulfonsäureamid-, Carboxyl-, Carbonsäureamide am Stickstoff substituierte Sulfonsäure- und Carbonsäureamid-, Carbalkoxy-, Cyangruppen, Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylsulfonylgruppen, wobei aromatische Carbocyclen überdies niedere Alkylgruppen enthalten können.

Verbindungen der Formel II, in denen X eine Y—SO₂-Gruppe und Y einen niederen Alkylrest, besonders den Methylrest, /i,, M₂, Mi₁ und m₂ je O und R₁ und R₂ je einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeuten, sind bevorzugt. Besonders günstige Eigenschaften weisen diese Verbindungen dann auf, wenn der Phenylrest in 2-Stellung durch niedere Alkoxygruppen substituiert ist und Alkoxy- oder Alkyl-, besonders Methylsubstitution in 4-Stellung oder in 4- und 5-Stellung aufweist. Derartig substituierte Verbindungen sind noch genügend wasserlöslich und erzeugen auf ungefärbtem Cellulosematerial einen kräftigen neutralen Weißton.

Als Ausgangsstoffe verwendbare 4,4'-Diaminostilben-3,3'-disulfonsäuren erhält man aus 2_rNitro-5-methylbenzol-l-sulfonsäuren, die in 4-Stellung. weiter - besonders durch Alkylsulfonylgruppen substituiert sein können, durch Oxydation zum entsprechenden Stilben nach an sich bekannten Methoden und Reduktion der Nitro- zu Aminogruppen. Ausgangs-

<>s stoffe der Formeln 1 mit /W₁ und/oder w₂ = I erhält man daraus durch Umsetzung mit p-Nitroben/.olcarbonsäurehalogeniden und Reduktion der Nitrozu Aminogruppen.

Als Acylierungsmittel kommen reaktionsfähige Derivate organischer Carbonsäuren der Formel

R₁ — COOH bzw. R₂ — COOH

vor allem Anhydride, Chloride oder Bromide dieser Säuren, (gegebenenfalls auch Ketene), sowie organische Halbester der Kohlensäure der Formel

Rj — O — COOH bzw. R₂-O- COOH

im letzteren Fall vor allem die Chlor- oder Bromameisensäureester niederer Alkanole, in Betracht. Bevorzugt werden die Chloride und Bromide aromatischer Carbonsäuren, insbesondere Benzoesäurechloride bzw. -bromide, deren Ring durch niedere Alkoxy- und/oder niedere Alkylgruppen besonders in einer der ortho- und/oder der para-Stellung substituiert ist. Beispiele solcher aromatischer Carbonsäurechloride und -bromide sind 4-Methyl- oder 4-Äthyl-, 4-Methoxy- oder 4-Äthoxy-, 3,4-Dimethyl-, 2,4-Dimethoxy-, 2-Methoxy- oder 2-Äthoxy-4-methyl- oder -äthyl- oder 2-Methoxy- oder -Äthoxy^-dimethyl-benzoyl-' chlorid bzw. -bromid.

Die Acylierung der Diaminostilbenverbindungen der Formel I erfolgt mit Vorteil in Anwesenheit tertiärer, organischer Stickstoffbasen, gegebenenfalls in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel und vorzugsweise in Abwesenheit von Wasser, bei einer Temperatur von ungefähr 20 bis 120⁰C, insbesondere zwischen 80 und 10O⁰C. Geeignete tertiäre Stickstoffbasen sind vor allem Pyridin und seine Homologen, Tri-niederalkylamine, Triäthylendiamin und Di-niederalkyl-aniline; als inerte organische Lösungsmittel sind z. B. gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe zu nennen.

Die erfindungsgemäßen neuen Stilbenverbindungen der Formel II werden aus dem Reaktionsgemisch zweckmäßig als Alkalisalze isoliert. Sie ziehen aus wäßriger Lösung auf organisches, hydroxylgruppen- ■ haltiges Fasermaterial, wie auf Cellulose, insbesondere auf Baumwolle, auf und verleihen diesem Material ein gefälliges rein weißes, bläulich fiuoresziierendes

ίο Aussehen. Mit Vorteil weist das aufgehellte Fasermaterial einen Aufhellergehalt von 0,001 bis 0,5% Weißtöner, bezogen auf das Fasergewicht, auf.

Zum Aufhellen des genannten Fasermaterials ver- .· wendet man zweckmäßig die wäßrige Lösung eines einen erfindungsgemäßen Aufheller enthaltenden Waschmittels. Der Gehalt des Waschmittels am Aufheller beträgt vorteilhaft· 0,005 bis 0,5%.

Daneben können die Waschmittel in der Textilveredelungsindustrie übliche Zusätze enthalten,. wie wasserlösliche Phosphate, Silicate, Carbonate, Sulfate, Wasserenthärtungsmittel, Schaumstabilisatoren oder Weichmacher. ·

Dank ihrer ausgezeichneten Chlorechtheit lassen sich die neuen Stilbenverbindungen der Formel II sehr gut in chlorabgebende Mittel enthaltenden Waschmitteln und -flotten verwenden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin bedeuten, sofern nichts anders vermerkt ist, die Teiie Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter. Alle Lösungen sind wäßrig, falls nichts anderes angegeben.

Beispiel 1 SO₂CH₃ SO₂CH₃

CH = CH

SO₃Na

NHCO

SO₃Na

40 Teile 4,4'-Diamino-6,6'-di-methytsulfonyl-stilben-3,3'-disulfonsäure werden in 400 Volumteilen wasserfreiem Pyridin suspendiert und unter Rühren mit einer Lösung von 40 Teilen 2-Äthoxy-4-methyl-benzoylchlorid in 50 Teilen wasserfreiem Toluol versetzt. Das erhaltene Gemisch wird anschließend 2 Stunden unter Rückfluß bei 100 bis 110° gerührt. Nach dieser Zeit läßt man nochmals eine Lösung von 40 Teilen 2-Äthoxy-4-methyl-benzoylchlorid in 50 Teilen wasserfreiem Toluol zutropfen und erhitzt die Mischung weitere 2 Stunden auf 100 bis 110°. Nach dieser Zeit sind keine freien aromatischen Aminogruppen mehr nachweisbar. Man läßt nun die dunkelgefärbte Reaktionslösung erkalten. Das Reaktionsprodukt scheidet sich als gelbliche, in der Kälte fest werdende Masse ab. Zur Reinigung wird das Rohprodukt zunächst mit Benzol gewaschen, kurz getrocknet, in 1200 Volumteilen 5%iger Natriumcarbonatlösung suspendiert, die Suspension unter Rühren auf 70 bis 80' erhitzt, wieder erkalten gelassen, das gelbliche Produkt der obenstehenden Formel abfiltriert, mit 2,5%iger Natriumchloridlösung gewaschen und bei XO' unter Vakuum getrocknet. Man erhält so ein blaßgelbliches wasserlösliches Pulver, dessen verdünnte wäßrige Lösung im Tageslicht bläulich flouresziert. Werden ungefärbte Cellulosefasern mit wäßrigen Lösungen des Produktes behandelt, so erhält man auf dem genannten Substrat einen schönen, neutralen Weißeffekt. Das Produkt besitzt eine bemerkenswerte Stabilität gegenüber chlorabgebenden Mitteln, die es gestattet, in einem Bad gleichzeitig optisch und chemisch zu bleichen. Als weiteren Vorteil besitzt das Produkt die Eigenschaft, auch in Gegenwart von nichtionogenen Waschmitteln auf Cellulosefasern zu ziehen. ,

Die in diesem Beispiel verwendete 4,4'-Diamino-6,6'-di-methylsulfonyl-stilben-3,3'-disulfonsäure erhält man durch Reduktion des 2-Methyl-4-chlorbenzol-1-sulfonsäurechlorids mit Natriumsulfit zu 2-Methyl-4-chlorbenzol-l-sulfinsäure, die durch Methylierung mit Dimethylsulfat zu 2-MethyI-4-chlorphenylmethylsulfon, Fp. = 70", umgesetzt wird; dieses wird mit Salpetersäure-Schwefelsäure-Gemisch zu 2-.Methyl-4-chlor-5-nitrobenzol-l-methylsulfon (Fp. = 137"). nitriert, dieses mit wäßrigem Natriumsulfit zur 2-Nitro-4-mothylsulfonyl-5-methy!benzol-1 -sulfonsäurc umge-

I 443

setzt j deren Natriumsalz wird mit wäßrigem Natriumhypöchlorit zur 4,4'-Dinitro-6,6'-di-methylsulfonylstilben-3,3'-disulfonsäure oxydiert, welche durch Reduktion der Nitro- zu Aminogruppen den erwünschten Ausgangsstoff liefert.

Optisch etwa weniger wirksame, jedoch ebensogut chlorechte Produkte erhält man, wenn man in diesem Beispiel an Stelle der 40 Teile 2-Äthoxy-4-methylbenzoylchlorid äquimolare Mengen 4-Methoxy-benzoylchlorid, 4-Äthoxy-benzoylchlorid, Benzoylchlorid, 4-Methyl-benzoylchlorid oder 3,4-DimethyI-benzoylchlorid verwendet und im übrigen, wie im Beispiel angegeben, verfährt.

B ei s ρ i e 1 2
SO₂CH₃ SO₂CH₃

CH₃O^f VCONH

SO₃Na

SO₃Na

OCH₃

52,6 Teile ^'-Diamino-o.o'-di-methylsulfönyl-stilben-3,3'-disulfonsäure werden in 2000 Volumteilen wasserfreiem Toluol auf 65 bis 70° erwärmt und bei dieser Temperatur unter Rühren mit 100 Volum teilen wasserfreiem Pyridin und anschließend innerhalb 15 Minuten mit einer Lösung von 60 Teilen 2,4-Dimethoxy-benzoylchlorid in 300 Volumteilen wasserfreiem Toluol versetzt. Die erhaltene gelbliche Suspension wird nun unter Rühren 1 Stunde auf 100 bis 110° erhitzt; nach dieser Zeit mit einer weiteren Portion von 25 Teilen 2,4-Dimethoxy-benzoylchlorid in 75 Volumteilen wasserfreiem Toluol versetzt und 2 Stunden bei 100 bis 110° nachgerührt. Nach dem Erkalten filtriert man den gelblichen Niederschlag ab, suspendiert das Produkt in 2000 Volumteilen Wasser und versetzt es bei 50 bis 60° unter Rühren mit so viel 15%iger Natriumcarbonatlösung, bis der pH-Wert des Gemisches auf 8,5 bis 9 bleibt. Noch vorhandenes Toluol und Pyridin wird mit Wasserdampf entfernt, , die wäßrige Suspension auf 20° abgekühlt und das abgeschiedene blaßgelbliche Reaktionsprodukt der obigen Formel abfiltriert. Nach dem Waschen mit 2,5%iger Natriumchloridlösung wird das Produkt bei 80° unter Vakuum getrocknet. Man erhält ein blaß-

gelbliches Pulver, dessen verdünnte wäßrige Lösung im Tageslicht blau fluoresziert.

Auch dieses Produkt kann zum Aufhellen von Cellulosefasern verwendet werden. Durch die kombinierte Anwendung von Aufheller und Natriumhypo-

chlorit können Baumwollgewebe in einem Arbeitsgange chemisch und optisch gebleicht werden. Das Produkt ergibt auch im nichtionogenen Waschbad mit und ohne chlorabgebenden Bleichmitteln schöne, • neutrale Weißeffekte.

Zu Produkten ganz ähnlicher Wirkung gelangt man, wenn man die 52,6 Teile 4,4'-Diamino-6,6'-di-methylsulfonyl-stilben-3,3'-disulfonsäure durch 55,4 Teile 4,4' - Diamino - 6,6' - di - äthylsulfony 1 - stilben - 3,3' - disulfonsäure oder durch 58,2 Teile 4,4'-Diamino-

6,6'-di-propylsulfonyl-stilben-3,3'-disulfonsäure ersetzt und im übrigen gleich verfährt, wie im Beispiel angegeben. Die letztgenannten Zwischenprodukte werden nach der im Beispiel 1 erwähnten Reaktionsfolge aus den entsprechenden 2-Methyl-4-chlorphenyl-5-ni-

tro-l-alkylsulfonen(Äthylsulfonylverbindung F. = 85°, Propylsulfonylverbindung F. = 78°) hergestellt.

OCH,

CH

CONH

SO₃Na

14,5 Teile trockenes Dinatriumsalz der 4,4'-Diamino - 6,6' - di - methylsulfony 1 - stilben - 3,3' - disulfonsäure werden in 125 Volumteilen trockenem Pyridin suspendiert, das Gemisch mit 10 Teilen 2-Methoxy-4,5-dimethyl-benzoylchlorid versetzt und 2 Stunden unter Rühren auf 110° erhitzt. Nach dieser Zeit werden nochmals 10 Teile 2-Methoxy-4,5-dimethyl-benzoylchlorid zugegeben und weitere 2 Stunden bei 110" gerührt. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch bei 80 bis 90° mit 50 Volumteilen Wasser versetzt, unter Rühren mit 30%iger Natriumhydroxydlösung so weit alkalisch gestellt, bis Phenolphthaleinpapier deutlich gerötet wird, das Pyridin mit Wasserdampf ausgetrieben und das gelbliche Reaktionsprodukt der obenstehenden Formel nach dem Erkalten abfiltriert und mit 3%iger Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man ein gelbliches, in heißem Wasser mit bläulicher Fluoreszenz lösliches Pulver, welches wie die nach den vorangegangenen Beispielen erhältlichen Produkte zum Aufhellen von Cellulosesubstraten verwendet werden kann. Auch diese Verbindung zeichnet sich durch eine sehr gute Stabilität gegenüber wäßriger Alkalihypochloritlösung aus.

Ersetzt man die 10 Teile 2-Methoxy-4,5-dimethylbenzoylchlorid durch äquimolare Mengen der in nachfolgender Tabelle, Kolonne II, angegebene Säurechloride und verfährt ansonst wie im Beispiel angegeben, so erhält man entsprechende Endprodukte mit dem in Kolonne III genannten Aussehen.

I Beispiel	CH3O	II Säürechlorid	- COCl	III Aussehen des Endproduktes
.4		^>	H7	gelbliches Pulver
	O I	OCH3
5	CH2	^>	gelbliches Pulver
	CH3O	— Ο
6	C2H5O	^> CH3 .	blaß gelbliches Pulver
7		<^	gelbes Pulver
	CH3		-
8		-COCl	gelbes Pulver
	-COCl
-COCl
-COCl
OC2H5
\—/
OC3

I · Beispiel	5	9	CH3	II Säurechlorid	III Aussehen des Endproduktes
IO	CH3	CH3
		—\~~V~ cod	gelbliches Pulver
20 11	CH3O	OC2H5
		—^~~\—COCI CH3	fast farbloses Pulver
12	C3H7O	OCH3
	-^~~V-COC1	gelbliches Pulver
	OCH3
	-^""V-COCl CH3	blaß gelbliches Pulver

CH₃CONH-

-CONH

Beispiel 13 SO₂CH₃ SO₂CH₃

V-CH =

NHCO-

-NHCOCH₃

SO₃H

SO₃H

38,5 Teile 4,4'-Diamino-6,6'-di-methylsulfonyl-stilben-3,3'-disulfonsäure werden in 500 Volumteilen Pyridin suspendiert und bei Raumtemperatur unter Rühren 40 Teile pulverisiertes 4-Nitro-benzoylchlorid in die Suspension eingetragen. Es erfolgt ein spontaner Temperaturanstieg auf 50 bis 60°, und die Reaktionsmischung verdickt sich zu einer steifen, gelben Paste. Man erhitzt die Mischung anschließend innerhalb 30 Minuten auf 110° und kühlt die Reaktionsmasse, nachdem sie nicht mehr rührbar geworden ist, auf 30° ab. Nach Zugabe von 700 Volumteilen trockenem Toluol wird das nun wiederum rührbar gewordene Gemisch unter Rühren auf 110 bis 115° erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur unter Rückfluß nachgerührt. Der so erhaltene gelbe Brei wird nach Erkalten auf 30° abgesaugt und mit Benzol gewaschen. Der gelbe Filterkuchen wird nun in 2000 Teilen Wasser suspendiert, bei 70 bis 80° unter Rühren mit so viel Natriumcarbonat versetzt, bis Phenylphthaleinpapier bleibend gerötet wird, noch vorhandenes Benzol und Pyridin durch Einblasen von Wasserdampf ausgetrieben und das gelbe Reaktionsprodukt der Formel

O₇N-

CONH

SO₂CH₃ SO₂CH₃

CH = CH —f V-NHCO SO₃Na

SO₃Na

nach Erkalten abfiltriert und mit 2,5%iger Natriumchloridlösung gewaschen.

200 Teile Gußeisenpulver werden in 6000 Teilen Wasser suspendiert, mit 40 Volumteilen Essigsäure versetzt und 30 Minuten unter Rühren auf 80 bis 90° erhitzt. Der gelbe feuchte Filterkuchen der vorstehend genannten Dinitroverbindung wird bei 90 bis 95° innerhalb 30 Minuten in die Eisensuspension eingetragen und das Reduktionsgemisch 3 Stunden bei Siedetemperatur nachgerührt. Nach dieser Zeit gibt man tropfenweise so viel 15%ige Natriumcarbonatlösung zu, bis das Gemisch einen pH-Wert von 8 bis 9 erreicht hat, filtriert heiß vom Eisenrückstand ab und wäscht mit so viel siedend heißem Wasser nach, bis das Filtrat praktisch keine Diazoreaktion mehr gibt. Man erhält eine gelbe Lösung,

109620/390

welche die N,N'-Bis-(p-aminobenzoyl)-Verbindung des 4,4' - diamino - 6,6' - dimethylsulfonyl - stilben - 3,3' - disulfonsauren Natriums enthält.

Die erhaltene Aminlösung wird bei 80 bis 85° unter Rühren tropfenweise mit so viel Essigsäureanhydrid versetzt, bis eine entnommene Probe keine Diazoreaktion mehr zeigt. Das Di-natriumsalz des gebildeten N,N'-Bis-(p-acetylaminobenzoyl)-Derivatives wird nach Neutralisation mit wäßriger Natronlauge durch Zugabe des gleichen Volumens 25%iger Natriumchloridlösung als filtrierbare, weißliche Fällung abgeschieden, nach Erkalten abgesaugt, mit 2%iger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 70 bis 80° im Vakuum getrocknet. Man erhält ein gelbliches, in

SO₇CH

10

heißem Wasser lösliches Pulver, das ebenfalls zum optischen Aufhellen von Cellulosefasern verwendet werden kann.

Verwendet man an Stelle von Essigsäureanhydrid, Chloressigsäureanhydrid, /9-Brompropionsäureanhydrid oder 4-Methylphenoxyessigsäureanhydrid und verfährt im übrigen, wie im Beispiel angegeben, so erhält man die entsprechende Bis-(chloracetylamino)- bzw. Bis-(/3-brompropionylamino)- bzw. Bis-(4-methylphenoxyacetylamino)-Verbindung, welche ähnliche Wirkung aufweisen.

Zur Herstellung des als Aufhellungsmittel ebenso gut wirksamen Urethanderivatives

SO₂CH₃

C₂H₅OCONH-

CONH

NHCO

NHCOOC₂H₅

SO₃Na

SO₃Na

wird die vorstehend beschriebene Lösung des 4,4'-bis-(p-aminobenzoylamino)-6,6'-di-methylsulfonyl -stilben-3,3'-disulfonsauren Natriums bei 75 bis 80° unter Rühren tropfenweise mit Chlorameisensäureäthylester versetzt und die frei werdende Säure mit Natriumcarbonatlösung neutralisiert. Nachdem keine diazotierbaren Aminogruppen mehr nachgewiesen werden können, scheidet man das Reaktionsprodukt durch Zugabe yon Natriumchlorid in filtrierbarer Form ab.

Sowohl das Di-acetylderivat als auch das Urethanderivat sind gegenüber Natriumhypochlorit wesentlich stabiler als die entsprechenden Derivate der 4,4^/-Bis-(p-aminobenzoyIamino)-stilben-6,6'-disulfonsäure.

OCH₂CH₂OH

Beispiel 14 SO₂CH₃ SO₂CH₃

CH₃

SO₃Na

SO₁Na

5,26 Teile 4,4'-Diamino-6,6'-di-methylsulfonyl-stilben-3,3'-disulfonsäure werden in 50 Volumteilen wasserfreiem Pyridin suspendiert und nach Zugabe von 6,5 Teilen 2-Acetyloxy-4-methyl-benzoylchlorid 1 Stunde unter Rühren auf 100 bis 110° erhitzt. Das erhaltene bräunliche Reaktionsgemisch wird anschließen mit 300 Volumteilen Wasser und dann bei 85 bis 90° tropfenweise mit so viel 15%iger Natriumcarbonatlösung versetzt, bis der pH-Wert des Gemisches auf 9 bis 9,5 gestiegen ist und nach Unterbrechung der Alkalizugabe nicht mehr unter 9 absinkt. Anschließend wird das Pyridin mit Wasserdampf ausgetrieben und das entstandene Zwischenprodukt der Formel

CH

SO₃Na

SO₃Na .

durch Zugabe von Natriumchlorid als gelber Niederschlag abgeschieden. 8,39 Teile dieses Zwischenproduktes werden in 200 Volumteilen Wasser mit 0,8 Teilen Natriumhydroxyd gelöst und bei 60 bis 70" unter Rühren tropfenweise mit 1,6 Teilen Äthylenchlorhydrin versetzt. Nachdem das Reaktionsgemisch nicht mehr alkalisch reagiert, wird so viel konzentrierte wäßrige Natriumhydroxydlösung zugegeben, bis der pH-Wert auf mindestens 12 gestiegen ist. Hierauf wird wieder so viel Äthylenchlorhydrin zugetropft, bis das Gemisch neutral geworden ist. X)iese wechselweise Zugabe von Natriumhydroxyd und Äthylenchlorhydrin wird so lange wiederholt, bis eine Probe des Reaktionsgemisches mit Ferrichloridlösung keine braunviolette Färbung mehr gibt. Das blaßgelbe Reaktionsprodukt der obenstehenden Formel wird nach dem Erkalten abfiltriert, mit 4%iger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 90" getrocknet. Man erhält ein gelbliches, wasserlösliches Pulver, welches trotz seiner guten Wasserlöslichkeit ebenfalls gute Sub-

stantivität besitzt und als Aufheller für Cellulosefasern verwendet werden kann.

Produkte von ganz ähnlicher Wirkung werden erhalten, wenn im vorstehenden Beispiel das Äthylenchlorhydrin durch 2-Methoxyäthylbromid oder durch 2-Äthoxyäthylbromid ersetzt wird.

Die erfindungsgemäß erhaltenen optischen Aufheller II und IV (Beispiel 6 bzw. 2) wurden mit den aus der USA.-Patentschrift 2 688 617 bekannten acylierten Stilbenaufhellern I und III (gemäß Beispiel 6 bzw. 2 der USA.-Patentschrift 2 688 617) bezüglich des Aufhellungseffekts und der Chlorbeständigkeit auf Baumwolle verglichen.

a) Aufhellungseffekt

Zur Bestimmung des Aufhellungseffekts, der mit den obengenannten Stilbenverbindungen I bis IV erhalten wurde, wurden die aufgehellten Baumwollgewebe visuell nach dem Weißmaßstab taxiert (vgl. Keller, SVF-Fachorgan, 19, S. 481), wobei die folgenden Werte erhalten wurden:

Tabelle A

Verbindung	Weißmaßstab
I	110
II	160 .
■ πι	130
IV	180

b) Chlorechtheit

Zur Bestimmung des Aufhellungseffekts, der mit den obengenannten Stilbenverbindungen I bis IV erhalten wurde, wurden die Fluoreszenzzahlen der aufgehellten Baumwollgewebe (die Aufhellung wurde jeweils einmal mit und einmal ohne Zugabe \op Natriumhypochloritlösung durchgeführt) mit einem Fluorometer vom Typ 240 der Firma E. Schildknecht, Zürich, bestimmt (s. Lante r, SVF-Fachorgan, 19, S. 472), wobei der Abfall der Flubreszenzzahl ein Maß für die Stabilität der untersuchten Stilbenverbindungen gegenüber Chlor darstellt. Dabei wurden folgende Werte erhalten:

Tabelle B

Verbindung	Fluoresze -fthne Chlorzusatz	nzzahlen mit Chlorzusatz
	29	1
II	49	50
III	60	42
IV	68	68

Wie aus den vorstehenden Tabellen A und B hervorgeht, ergeben die erfindungsgemäßen Verbindungen II und IV einen besseren Aufhellungseffekt und weisen eine bessere Chlorbeständigkeit auf als die Vergleichsverbindungen I und III gemäß der USA.-Patentschrift 2 688 617.

Claims (1)

1. Patentansprüche: Verfahren zur Herstellung optischer Aufheller der Stilbenreihe der allgemeinen Formel

   X X

   R₁-(O)_n-CO-

   HN

   -HN

   CH = CH

   SO₃H

   I— MH —

   HO₃;

   (Π)

   NH

   CO

   NH

   -CO-(O)_n-R₂

   wobei R₁ und R₂ je einen unsubstituierten oder nicht chromogen substituierten Kohlenwasserstoffrest, X einen nicht chromogenen elektrophilen Substituenten und n_x, H₂, m, und m₂ je 0 oder 1 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel I

   H--HN-

   CO

   /-A Λ-Χ ⁽

   — NH.-/ V-CH = CH-/ S—NH4 CO-/ Y-NH--H

   SO₃H HO₃S

   mit 2 Äquivalenten gleicher oder verschiedener Acylierungsmittel in an sich bekannter Weise umsetzt.