DE1443825C - Process for the production of halogen-substituted mononitro benzotrichlons - Google Patents
Process for the production of halogen-substituted mononitro benzotrichlonsInfo
- Publication number
- DE1443825C DE1443825C DE1443825C DE 1443825 C DE1443825 C DE 1443825C DE 1443825 C DE1443825 C DE 1443825C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- weight
- parts
- acid
- percent
- nitric acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 27
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 24
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- XEMRAKSQROQPBR-UHFFFAOYSA-N (trichloromethyl)benzene Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 XEMRAKSQROQPBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 claims description 9
- ZODDGFAZWTZOSI-UHFFFAOYSA-N nitric acid;sulfuric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O.OS(O)(=O)=O ZODDGFAZWTZOSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- LVZPKYYPPLUECL-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-(trichloromethyl)benzene Chemical compound ClC1=CC=C(C(Cl)(Cl)Cl)C=C1 LVZPKYYPPLUECL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XOJYLEJZALFLLW-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-4-(trichloromethyl)benzene Chemical compound FC1=CC=C(C(Cl)(Cl)Cl)C=C1 XOJYLEJZALFLLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KZSNBJMYJWDVTK-UHFFFAOYSA-N 2,4-dichloro-1-(trichloromethyl)benzene Chemical compound ClC1=CC=C(C(Cl)(Cl)Cl)C(Cl)=C1 KZSNBJMYJWDVTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZVPXXRHACIEOFJ-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-3-(trichloromethyl)benzene Chemical compound ClC1=CC=CC(C(Cl)(Cl)Cl)=C1 ZVPXXRHACIEOFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 10
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 10
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 230000000802 nitrating effect Effects 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- MFHPYLFZSCSNST-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-(trichloromethyl)benzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1C(Cl)(Cl)Cl MFHPYLFZSCSNST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- DQLSQOWISVJAKF-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-nitro-2-(trichloromethyl)benzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(Cl)C(C(Cl)(Cl)Cl)=C1 DQLSQOWISVJAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 3
- -1 benzotrichloride compound Chemical class 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N (trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC=C1 GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JYLVSNNSOWDQQX-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-2-(trichloromethyl)benzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1C(Cl)(Cl)Cl JYLVSNNSOWDQQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZNUKSRFJVSGOTL-UHFFFAOYSA-N 1-nitro-4-(trichloromethyl)benzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(C(Cl)(Cl)Cl)C=C1 ZNUKSRFJVSGOTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- ZWWCURLKEXEFQT-UHFFFAOYSA-N dinitrogen pentaoxide Chemical compound [O-][N+](=O)O[N+]([O-])=O ZWWCURLKEXEFQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 125000003866 trichloromethyl group Chemical group ClC(Cl)(Cl)* 0.000 description 2
- KRNJJOGGHUMJLP-UHFFFAOYSA-N 1,5-dichloro-2-nitro-4-(trichloromethyl)benzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC(C(Cl)(Cl)Cl)=C(Cl)C=C1Cl KRNJJOGGHUMJLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMRHRQSIDMNZBZ-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-nitro-4-(trichloromethyl)benzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC(C(Cl)(Cl)Cl)=CC=C1Cl WMRHRQSIDMNZBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGTAODBMCQKZFI-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-2-nitro-4-(trichloromethyl)benzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC(C(Cl)(Cl)Cl)=CC=C1F IGTAODBMCQKZFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRTYPYSADXRJBQ-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-3-(trichloromethyl)benzene Chemical compound FC1=CC=CC(C(Cl)(Cl)Cl)=C1 JRTYPYSADXRJBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FCYBPRNCWVBXOU-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-4-nitro-2-(trichloromethyl)benzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(F)C(C(Cl)(Cl)Cl)=C1 FCYBPRNCWVBXOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJICENVKEVJWIA-UHFFFAOYSA-N 1-nitro-2-(trichloromethyl)benzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1C(Cl)(Cl)Cl AJICENVKEVJWIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDZJSUCUYPZXPR-UHFFFAOYSA-N 1-nitro-2-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1C(F)(F)F NDZJSUCUYPZXPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 238000005684 Liebig rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000005605 benzo group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 1
- YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N diphosphonate Chemical compound O=P(=O)OP(=O)=O YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 210000003608 fece Anatomy 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000010871 livestock manure Substances 0.000 description 1
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000005338 nitrobenzoic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentoxide Inorganic materials O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Inorganic materials [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Description
1 21 2
Es wurde gefunden, daß man Benzotrichlorid, die weise zwischen etwa —10 und +300C. Die im Einzel-It was found that benzotrichloride that, between about -10 and +30 0 C. The in single
o-, m- oder p-Fluorbenzotrichloride, die o-, m- oder fall anzuwendende optimale Temperatur ist im Rah-o-, m- or p-fluorobenzotrichloride, the o-, m- or optimal temperature to be used is within the scope
p-Chlorbenzotrichloride, 2,4-Dichlorbenzotrichlorid men des angegebenen Temperaturbereiches auf diep-chlorobenzotrichloride, 2,4-dichlorobenzotrichloride men of the specified temperature range to the
oder S-Chlor-^fluorbenzotrichlorid mit etwa 95 bis jeweils eingesetzte Verbindung abzustellen. Die Tem-98gewichtsprozentiger Salpetersäure in einem Über- 5 peratur kann durch Regulierung der Zulaufgeschwin-or turn off S-Chlor- ^ fluorobenzotrichloride with about 95 to each compound used. The Tem-98 weight percent Nitric acid at an excess temperature can be 5 by regulating the feed speed.
schuß von mindestens 600 Molprozent, bezogen auf digkeit der einen Komponente zur vorgelegten Kom-shot of at least 600 mol percent, based on the doneness of one component to the submitted component
die zu nitrierende Verbindung, oder einem Salpeter- ponente und beziehungsweise oder durch entsprechendethe compound to be nitrated, or a nitric component and / or by appropriate
säure-Schwefelsäure-Gemisch, das gegebenenfalls bis Kühlung des Reaktionsgemisches auf der gewünschtenacid-sulfuric acid mixture, if necessary until the reaction mixture is cooled to the desired level
zu 30 Gewichtsprozent Schwefeltrioxyd, bezogen auf Höhe gehalten werden.to 30 percent by weight of sulfur trioxide, based on height.
die .im Säuregemisch vorhandene Schwefelsäure, ent- io Die Nitrierung des gegebenenfalls in der angegehalten kann, und dessen Wassergehalt während der benen Art im Kern durch Fluor- bzw. Chloratome ganzen Nitrierung höchstens 30 Gewichtsprozent, substituierten Benzotrichlorids kann so durchgeführt zweckmäßig nicht mehr als 20 Gewichtsprozent — be- werden, daß man die Nitriersäure innerhalb des gezogen auf die im Säuregemisch vorhandene Schwefel- nannten Temperaturbereiches langsam unter Rühren säure — beträgt, bei Temperaturen zwischen —20 und 15 zu der vorgelegten Benzotrichloridverbindung zugibt. +40°C, vorzugsweise zwischen —10 und +300C, In zahlreichen Fällen empfiehlt es sich, in Abhängigumsetzt, keit der zu nitrierenden Verbindung umgekehrt zu ver-the sulfuric acid present in the acid mixture, ent- io the nitration of the benzotrichloride, if necessary in the can be stopped, and its water content during the above type in the nucleus by fluorine or chlorine atoms all of the nitration at most 30 percent by weight, substituted benzotrichloride can be carried out expediently not more than 20 Percentage by weight - be sure that the nitrating acid is slowly with stirring within the temperature range mentioned in the temperature range present in the acid mixture - is added to the benzotrichloride compound at temperatures between -20 and 15. + 40 ° C, preferably between -10 and +30 0 C, in numerous cases it is advisable to reverse the speed of the compound to be nitrated
Das gegebenenfalls zur Anwendung gelangende fahren, d. h. die zu nitrierende Benzotrichloridverbin-Driving that may be used, d. H. the benzotrichloride compound to be nitrated
Salpetersäure-Schwefelsäure-Gemisch soll zweckmäßig dung innerhalb des genannten Temperaturbereiches nicht mehr als 20 Gewichtsprozent Wasser, bezogen 20 zur vorgelegten Nitriersäure langsam unter RührenNitric acid-sulfuric acid mixture should expediently manure within the stated temperature range no more than 20 percent by weight of water, based on the nitrating acid introduced, slowly with stirring
auf die im Säuregemisch vorhandene Schwefelsäure, zuzusetzen.to the sulfuric acid present in the acid mixture.
enthalten, da bei größerem Wassergehalt sich eine zu- Es muß als überraschend betrachtet werden, daß es nehmende Verseifung der Trichlormethylgruppe bei gelingt, Benzotrichlorid, das im Benzolkern in der angleichzeitig nachlassender Nitriergeschwindigkeit be- gegebenen Art durch Fluor- oder Chloratome substimerkbar macht. Vorteilhaft arbeitet man mit einem 35 tuiert sein kann, auf die verfahrensgemäß einfache Salpetersäure-Schwefelsäure-Gemisch, dessen Wasser- Weise in die entsprechenden Nitroverbindungen übergehalt am Ende der Reaktion etwa 5 bis 15 Gewichts- zuführen, da bekanntlich die Behandlung von Benzoprozent, bezogen auf die vorhandene Schwefelsäure, trichlorid mit konzentrierter Salpetersäure bei Raumbeträgt. Die Verwendung eines schwefeltrioxydhaltigen temperatur (Liebigs Ann. Chem. 146, 333) oder bei Salpetersäure-Schwefelsäure-Gemischs mit einem Ge- 30 Temperaturen zwischen —10 und —15°C (Ber. dtsch. halt bis zu 30 Gewichtsprozent, vorteilhaft bis zu chem. Ges. 52, 315) nur zu chlorhaltigen Nitrobenzoe-20 Gewichtsprozent Schwefeltrioxyd, gestattet es, säuren führte, und es ferner bekannt ist, daß die Nitriewährend der ganzen Nitrierung weitgehend wasserfrei rung von Benzotrichlorid mit konzentrierter Salpeterzu arbeiten. Bei Verwendung eines Säuregemischs mit säure in Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart von einem Gehalt von mehr als 30 Gewichtsprozent 35 Phosphorpentoxyd als wasserentziehendem Mittel bei Schwefeltrioxyd verläuft die Reaktion zu einem großen —12° C lediglich zur Nitrobenzoesäuren führte (Ber. Teil nicht in der gewünschten Richtung. dtsch. chem. Ges. 52, 315).contained, since with a higher water content it must be regarded as surprising that it increasing saponification of the trichloromethyl group succeeds in benzotrichloride, which in the benzene nucleus in the simultaneity Decreasing nitration rate of the given type can be sub-marked by fluorine or chlorine atoms power. It is advantageous to work with a 35 tued, which is simple according to the method Nitric acid-sulfuric acid mixture, the water-way of which is excessive in the corresponding nitro compounds at the end of the reaction add about 5 to 15 percent by weight, since it is known that the treatment of benzo percent, based on the sulfuric acid present, trichloride with concentrated nitric acid at room amounts. The use of a sulfur trioxide-containing temperature (Liebigs Ann. Chem. 146, 333) or at Nitric acid-sulfuric acid mixture with a temperature between -10 and -15 ° C (Ber. Dtsch. holds up to 30 percent by weight, advantageously up to chem. Ges. 52, 315) only to chlorine-containing nitrobenzene-20 Percentage by weight of sulfur trioxide, allows it to lead to acids, and it is also known that the nitrate during the entire nitration largely anhydrous tion of benzotrichloride with concentrated saltpeter work. When using a mixture of acids with acid in carbon tetrachloride in the presence of a content of more than 30 percent by weight of phosphorus pentoxide as a dehydrating agent Sulfur trioxide the reaction proceeds to a high temperature of -12 ° C only led to nitrobenzoic acids (Ber. Part not in the desired direction. German chem. Ges. 52, 315).
Der Salpetersäuregehalt des gegebenenfalls ange- Die in der Literatur beschriebene Darstellung einesThe nitric acid content of the possibly indicated The representation of a described in the literature
wandten Salpetersäure-Schwefelsäure-Gemischs kann nitrierten Benzotrichlorids durch Behandlung vonturned nitric acid-sulfuric acid mixture can nitrated benzotrichloride by treatment of
sich in weiten Grenzen bewegen,, beispielsweise kann 40 Benzotrichlorid mit Distickstoffpentoxyd in Tetra-move within wide limits, for example 40 benzotrichloride with dinitrogen pentoxide in tetra-
die Nitrierung bereits mit einem Säuregemisch durch- chlorkohlenstofflösung (Ber. dtsch. chem. Ges. 52,315)the nitration already with an acid mixture through a chlorocarbon solution (Ber. dtsch. chem. Ges. 52,315)
geführt werden, das etwa 5 Gewichtsprozent Salpeter- oder mit Salpetersäure in Gegenwart von Acetanhydridbe performed, the about 5 percent by weight of nitric or with nitric acid in the presence of acetic anhydride
säure enthält. Vorzugsweise wählt man ein Gemisch, stellt ein umständliches und technisch nicht durchf ühr-contains acid. It is preferable to choose a mixture, to create a cumbersome and technically impossible
das mindestens 15 % Schwefelsäure enthält. Die in dem bares Verfahren dar.which contains at least 15% sulfuric acid. The present in the cash procedure.
genannten Säuregemisch enthaltene Salpetersäure soll 45 Es ist bekannt, Benzotrifluorid mit 95°/o'ger SaI-zweckmäßig
in einer Menge von 100 bis etwa 120 Mol- petersäure bei O0C zu Nitrobenzotrifluorid umzuprozent,
bezogen auf die zu nitrierende Benzotri- setzen (Chem. Zentralblatt [1921], Bd. Ill, S. 32),
chloridverbindung, zur Anwendung gelangen. Man jedoch ist die Trifluormethylgruppe gegen Hydrolyse
kann jedoch auch einen größeren Überschuß an wesentlich beständiger als Trichlormethylgruppen.
Salpetersäure anwenden, und zwar beispielsweise bis 50 Die verfahrensgemäß erhältlichen Nitrobenzotrizu
etwa 200 Molprozent oder mehr, bezogen auf die zu chloride werden in guter bis sehr guter Ausbeute genitrierende
Verbindung, da selbst bei Anwendung wonnen und stellen wertvolle Zwischenprodukte zur
eines so großen Überschusses bei den angegebenen Herstellung von Farbstoffen dar.
Reaktionsbedingungen noch keine Dinitrierung des " . .
Benzolkerns erfolgt. 55 ö e 1 s ρ 1 e 1 1It is known that benzotrifluoride can be converted to nitrobenzotrifluoride with 95% salt, expediently in an amount of 100 to about 120 molar acid at 0 ° C., based on the benzotrifluoride to be nitrated ( Chem. Zentralblatt [1921], Vol. Ill, p. 32), chloride compound, are used. However, if the trifluoromethyl group is resistant to hydrolysis, a larger excess can also be much more resistant than trichloromethyl groups.
Use nitric acid, for example up to 50. The nitrobenzotrizu obtainable according to the process, about 200 mol percent or more, based on the compound to be chlorides, are nitrated in good to very good yield, since even with use they won and provide valuable intermediates for such a large excess of the specified Manufacture of dyes.
Reaction conditions still no dinitration of the ".
Benzene nucleus takes place. 55 ö e 1 s ρ 1 e 1 1
Bei der Verwendung einer etwa 95 bis 98gewichts- Zu 220 Gewichtsteilen wasserfreier Nitriersäure mitWhen using about 95 to 98 parts by weight of anhydrous nitrating acid to 220 parts by weight
prozentigen Salpetersäure an Stelle des genannten einem Gehalt von 30 Gewichtsprozent Salpetersäurepercent nitric acid instead of the aforementioned a content of 30 percent by weight nitric acid
Salpetersäure-Schwefelsäure-Gemischs ist es erforder- läßt man in 1 Stunde 230 Gewichtsteile o-Chlor-benzo-Nitric acid-sulfuric acid mixture, it is necessary to leave 230 parts by weight of o-chloro-benzo-
lich, einen hinreichend großen Überschuß an Salpeter- trichlorid bei 5 bis 100C zutropfen. Dann wird 2 Stun-Lich, a sufficiently large excess of nitric trichloride at 5 to 10 0 C add dropwise. Then 2 hours
säure, bezogen auf die zu nitrierende Verbindung, ein- 60 den bei Raumtemperatur gerührt und anschließend aufacid, based on the compound to be nitrated, is stirred at room temperature and then on
zusetzen. Der Überschuß der etwa 98gewichtsprozen- Eis gegeben. Darauf wird in Methylenchlorid aufge-to add. The excess of about 98 weight percent ice is added. It is then taken up in methylene chloride
tigen Salpetersäure beträgt mindestens etwa 600 bis zu nommen, mit einer lOgewichtsprozentigen Natrium-term nitric acid is at least about 600 to take, with a 10 weight percent sodium
2000 Mölprozent. Man kann aber noch mit einem carbonatlösung durchgeschüttelt, getrocknet und2000 oil percent. But you can still shake, dry and with a carbonate solution
größeren Überschuß arbeiten. schließlich abdestilliert. Gewonnen werden 268 Ge-work larger excess. finally distilled off. 268 awards are won
Die Nitrierung kann in Gegenwart eines der üblichen 65 wichtsteile 2 - Chlor - 5 - nitrobenzotrichlorid vomThe nitration can be carried out in the presence of one of the usual 65 parts by weight of 2 - chloro - 5 - nitrobenzotrichloride
inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Tetrachlor- Schmelzpunkt 72 bis 740C, was einer Ausbeute voninert solvent, such as tetrachloro melting point 72 to 74 0 C, which is a yield of
kohlenstoff, durchgeführt werden. Die Nitriertempe- 97,4% der Theorie entspricht. Der Schmelzpunkt dercarbon. The nitrated rate corresponds to 97.4% of theory. The melting point of the
ratur liegt zwischen etwa —20 und +400C, Vorzugs- reinen Verbindung beträgt 75 bis 760C.temperature is between about -20 and +40 0 C, preference pure compound is 75-76 0 C.
B e i s ρ i e 1 2B e i s ρ i e 1 2
Zu 593 Gewichtsteilen o-Fluor-benzotrichlorid läßt man innerhalb 1 Stunde 586 Gewichtsteile wasserfreier Nitriersäure mit einem Gehalt von 30 Gewichtsprozent S Salpetersäure bei 5 bis 100C zutropfen. Die Mischung wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Gewonnen werden 694 Gewichtsteile 2-Fluor-5-nitrobenzotrichlorid, was einer Ausbeute von 97 % der Theorie entspricht. Der Schmelzpunkt beträgt 41 bis 420C.To 593 parts by weight of o-fluoro-benzotrichloride is allowed within 1 hour 586 parts by weight of an anhydrous mixed acid with a content of 30 weight percent nitric acid at S 5 are added dropwise to 10 0 C. The mixture is stirred for 2 hours at room temperature and, as described in Example 1, worked up. 694 parts by weight of 2-fluoro-5-nitrobenzotrichloride are obtained, which corresponds to a yield of 97% of theory. The melting point is 41 to 42 0 C.
B e i s ρ i e 1 3B e i s ρ i e 1 3
Jn 670 Gewichtsteile vorgelegter wasserfreier Nitriersäure mit einem Gehalt von 30 Gewichtsprozent Salpetersäure werden unter Rühren innerhalb 1 Stunde bei 5 bis 10° C 690 Gewichtsteile p-Chlor-benzotrichlorid zugegeben. Anschließend wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann auf Eis gegeben. Anschließend wird in Methylenchlorid aufgenommen und die Lösung mit 10 Gewichtsprozent wäßriger Natriumcarbonatlösung gewaschen und das Methylenchlorid abdestilliert. Gewonnen werden 665 Gewichtsteile 4-Chlor-5-nitro-bsnzotrichlorid, was einer Ausbeute von 80,7% der Theorie entspricht. Kp. 1,1 bis l,3:132bisl34°C.In 670 parts by weight of anhydrous nitrating acid with a content of 30 percent by weight Nitric acid are stirred into 690 parts by weight of p-chloro-benzotrichloride within 1 hour at 5 to 10 ° C admitted. The mixture is then stirred for 2 hours at room temperature and then poured onto ice. It is then taken up in methylene chloride and the solution is aqueous with 10 percent by weight Washed sodium carbonate solution and the methylene chloride was distilled off. 665 parts by weight of 4-chloro-5-nitro-benzotrichloride are obtained, which is a yield corresponds to 80.7% of theory. Bp 1.1-1.3: 132-134 ° C.
B e i s ρ i e Γ 4B e i s ρ i e Γ 4
Zu 850 Gewichtsteilen wasserfreier Nitriersäure mit einem Gehalt, von 30 Gewichtsprozent Salpetersäure werden innerhalb 1 Stunde 450 Gewichtsteile p-Fluorbenzotrichlorid bei —5 bis -40C zugetropft. Dann wird 3 Stunden bei —6 bis -50C nachgerührt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Gewonnen werden 482 Gewichtsteile 4-Fluor-5-nitro-benzotrichlorid, was einer Ausbeute von 88,4% der Theorie entspricht. Kp. 0,6 bis 1,2:121 bis 1250C.To 850 parts by weight of an anhydrous mixed acid with a content of 30 weight percent nitric acid 450 parts by weight of p-fluorobenzotrichloride are added dropwise at -5 to -4 0 C within 1 hour. Then for 3 hours at -6 to -5 0 C, stirring is continued and worked up as described in Example. 1 482 parts by weight of 4-fluoro-5-nitro-benzotrichloride are obtained, which corresponds to a yield of 88.4% of theory. Bp. 0.6 to 1.2: 121 to 125 0 C.
B e i s ρ i el 5B e i s ρ i el 5
Zu 700 Gewichtsteilen wasserfreier Nitriersäure mit einem Gehalt von 30 Gewichtsprozent Salpetersäure läßt man 641 Gewichtsteile m-Fluor-benzotrichlorid in 1 Stunde bei 5 bis 1O0C zutropfen. Nach zweistündigem Nachrühren bei Raumtemperatur arbeitet man, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf. Man erhält 761 Gewichtsteile S-Fluor-o-nitrobenzotrichlorid, was einer Ausbeute von 98,4% der Theorie entspricht. Der Schmelzpunkt der reinen Substanz, nach Umkristallisation in Petroläther vom Siedebereich 60 bis 900C beträgt 58 bis 59,50C.To 700 parts by weight of an anhydrous mixed acid with a content of 30 weight percent nitric acid is allowed to 641 parts by weight of m-fluoro-benzotrichloride in 1 hour at 5 to 1O 0 C dropwise. After stirring for a further two hours at room temperature, the process is carried out as described in Example 1. 761 parts by weight of S-fluoro-o-nitrobenzotrichloride are obtained, which corresponds to a yield of 98.4% of theory. The melting point of the pure substance, after recrystallization in petroleum ether of boiling range 60 to 90 0 C is 58 to 59.5 0 C.
Beispiele .Examples.
Zu 200 Gewichtsteilen m-Chlor-benzotrichlorid läßt man bei 5 bis 100C in 30 Minuten 185 Gewichtsteile wasserfreier Nitriersäure mit einem Gehalt von 30 Gewichtsprozent Salpetersäure zutropfen. Anschließend wird 90 Minuten nachgerührt und, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 211 Gewichtsteile Mononitro-m-chlor-benzotrichlorid, was einer Ausbeute von 87,9 % der Theorie entspricht. Kp. 0,5 bis 0,6:126 bis 128°C.To 200 parts by weight of m-chloro-benzotrichloride is allowed at 5 to 10 0 C in 30 minutes 185 parts by weight of an anhydrous mixed acid with a content of 30 weight percent nitric acid are added dropwise. The mixture is then stirred for 90 minutes and, as described in Example 1, worked up. 211 parts by weight of mononitro-m-chloro-benzotrichloride are obtained, which corresponds to a yield of 87.9% of theory. Bp 0.5 to 0.6: 126 to 128 ° C.
Zu 900 Gewichtsteilen vorgelegter wasserfreier Nitriersäure mit einem Gehalt von 30 Gewichtsprozent Salpetersäure läßt man 785 Gewichtsteile Benzotrichlorid bsi 5 bis 60C in 75 Minuten zutropfen. Anschließend wird 2 Stunden bei 6 bis 7°C nachgerührt und, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 871 Gewichtsteile Nitrobenzotrichlorid, was einer Ausbeute von 90,5 % der Theorie entspricht. Kp. 1:128°C.To 900 parts by weight submitted anhydrous mixed acid with a content of 30 weight percent nitric acid is allowed to 785 parts by weight of benzotrichloride bsi dropwise 5 to 6 0 C in 75 minutes. The mixture is then stirred for 2 hours at 6 to 7 ° C and, as described in Example 1, worked up. 871 parts by weight of nitrobenzotrichloride are obtained, which corresponds to a yield of 90.5% of theory. Bp 1: 128 ° C.
In 230 Gewichtsteile vorgelegter wasserfreier Nitriersäure mit einem Gehalt von 3D Gewichtsprozent Salpetersäure werden 132 Gewichtsteile 2,4-Dichlorbenzotrichlorid bei 28 bis 30° C unter Rühren eingetragen. Dann wird 2 Stunden nachgerührt, wobei durch Kühlung dafür gesorgt wird, daß die Temperatur 420C nicht übersteigt. Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung werden 148 Gewichtsteile 2,4-Dichlor-5-nitrobenzotrichlorid vom Schmelzpunkt 50 bis 52°C erhalten, was einer Ausbeute von 95,7% der Theorie entspricht. Nach Umkristallisierung aus Petroläther beträgt der Schmelzpunkt 56 bis 57° C.132 parts by weight of 2,4-dichlorobenzotrichloride are introduced into 230 parts by weight of anhydrous nitrating acid with a content of 3% by weight nitric acid at 28 to 30 ° C. with stirring. Then for 2 hours, stirring is continued, being ensured by cooling that the temperature does not exceed 42 0 C. After the work-up described in Example 1, 148 parts by weight of 2,4-dichloro-5-nitrobenzotrichloride with a melting point of 50 ° to 52 ° C. are obtained, which corresponds to a yield of 95.7% of theory. After recrystallization from petroleum ether, the melting point is 56 to 57 ° C.
Zu 55 Gewichtsteilen wasserfreier Nitriersäure mit einem Gehalt von 30 Gewichtsprozent Salpetersäure und 20 Gewichtsteilen 30gewichtsprozentige;n Oleum läßt man innerhalb von 25 Minuten bei 80C 55 Gawichtsteile o-Chlor-benzotrichlorid zutropfen. Anschließend wird 30 Minuten bei 250C nachgerührt, dann auf Eis gegeben, in Methylenchlorid aufgenommen und die Lösung mit einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Natriumcarbonatlösung gewaschen. Nach dem Abdestillieren des Methylenchlorids erhält man 62 Gewichtsteile 2-C(ilor-5-nitro-benzotrichlorid, was einer Ausbeute von 93 % der Theorie entspricht. Dar Schmelzpunkt beträgt 70 bis 71° C.30gewichtsprozentige to 55 parts by weight of an anhydrous mixed acid with a content of 30 weight percent nitric acid and 20 parts by weight; n oleum is allowed within 25 minutes at 8 0 C 55 Gawichtsteile o-chloro-benzotrichloride is added dropwise. Followed by 30 minutes at 25 0 C is stirred, then placed on ice, taken up in methylene chloride and the solution washed with a sodium carbonate aqueous solution lOgewichtsprozentigen. After distilling off the methylene chloride, 62 parts by weight of 2-C (chloro-5-nitro-benzotrichloride, which corresponds to a yield of 93% of theory. The melting point is 70 to 71 ° C.)
. B e i s ρ i e 1 IO. B e i s ρ i e 1 IO
Zu 135 Gewichtsteilen wasserfreier Nitriersäure mit einem Gehalt von 87 Gewichtsprozent Salpetersäure werden innerhalb von 15 Minuten bei 0 bis 6° C 23 Gewichtsteile o-Chlor-benzotrichlorid zugetropft. Dann wird 15 Minuten bei 0 bis 50C nachgerührt und, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Min erhält 17 Gewichtsteile 2-Ciilor-5-nitro-benzotrichlorid vom Schmelzpunkt 70 bis 72° C, was einer Ausbeute von 62 % der Theorie entspricht.To 135 parts by weight of anhydrous nitrating acid containing 87% by weight of nitric acid, 23 parts by weight of o-chlorobenzotrichloride are added dropwise over the course of 15 minutes at 0 to 6 ° C. The mixture is then stirred at 0 to 5 ° C. for 15 minutes and worked up as described in Example 1. Min receives 17 parts by weight of 2-chloro-5-nitro-benzotrichloride with a melting point of 70 to 72 ° C., which corresponds to a yield of 62% of theory.
Selbst bei Anwendung eines so hohen Überschusses an Salpetersäure erfolgt nur eine Mononitrierung des Benzolkerns.Even if such a large excess of nitric acid is used, only mononitration of the occurs Benzene nucleus.
115 Gewichtsteile o-C'nlor-benzotrichlorid werden bei 6 bis 10° C zu 110 Gewichtsteilen einer Nitriersäure mit einem Gehalt von 33 Gewichtsprozent Salpetersäure, der noch 7 Gewichtsteile Wasser zugesetzt worden waren, im Zeitraum von 40 Minuten getropft. Anschließend wird 2 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 111 Gewichtsteile 2-Chlor-5-nitrobenzotrichlorid vom Schmelzpunkt 68 bis 72°C, was einer Ausbeute von 80% der Theorie entspricht.115 parts by weight of o-chloro-benzotrichloride at 6 to 10 ° C to 110 parts by weight of a nitrating acid with a content of 33 percent by weight nitric acid, 7 parts by weight of water had been added dropwise over a period of 40 minutes. The mixture is then stirred for a further 2 hours at room temperature and, as described in Example 1, worked up. 111 parts by weight of 2-chloro-5-nitrobenzotrichloride are obtained from melting point 68 to 72 ° C, what corresponds to a yield of 80% of theory.
B 3 i s ρ i e 1 12B 3 i s ρ i e 1 12
Zu 320 Gewichtsteilen 98gewichtsprozentiger Salpetersäure werden innerhalb von 43 Minuten bei etwa —100C 50 Gewichtsteile Benzotrichlorid gegeben. Dann wird 1 Stunde bei —10°C nachgerührt und anschließend auf Eis gegeben. Nach dem Aufnehmen in Methylenchlorid, Durchschütteln mit lOgewichtsprozentiger Sodalösung und Trocknen über Calcium*To 320 parts by weight of nitric acid 50 parts by weight 98gewichtsprozentiger benzotrichloride be given within 43 minutes at about -10 0 C. The mixture is then stirred at -10 ° C. for 1 hour and then poured onto ice. After picking up in methylene chloride, shaking with lOgewichtsprozentiger soda solution and drying over Calci to *
i 443 Ö25i 443 Ö25
chlorid erhält man nach dem Destillieren 33 Gewichtsteile Mononitrobenzotrichlorid, was einer Ausbeute von 53,7% der Theorie entspricht:chloride, 33 parts by weight of mononitrobenzotrichloride are obtained after distillation, which is a yield of 53.7% of theory corresponds to:
B e i s ρ i e 1 13B e i s ρ i e 1 13
Zu 140 Gewichtsteilen einer Salpeterschwefelsäure mit 50 Gewichtsprozent Salpetersäure werden innerhalb von 45 Minuten bei 5 bis 6°C 98 Gewichtsteile Benzotrichlorid gegeben. Dann wird 2 Stunden .bei 2 bis 4°C nachgerührt. Nach dem Aufarbeiten gemäß Beispiel 12 erhält man 108 Gewichtsteile Mononitrobenzotrichlorid, was einer Ausbeute von 90% der Theorie entspricht.To 140 parts by weight of a nitric sulfuric acid with 50 weight percent nitric acid are within given for 45 minutes at 5 to 6 ° C 98 parts by weight of benzotrichloride. Then 2 hours. At Stirred at 2 to 4 ° C. After working up according to Example 12 gives 108 parts by weight of mononitrobenzotrichloride, which corresponds to a yield of 90% of theory.
B e i s ρ i e I 14 ^B e i s ρ i e I 14 ^
Zu 50 Gewichtsteiien 98gewichtsprozeritiger Salpetersäure werden 23 Gewichtsteile o-Chlor-benzotrichlorid in 40 Minuten bei 5 bis 100C gegeben. Dann wird 15 Minuten bei 80C nachgerührt und gemäß Beispiel 12 aufgearbeitet. Mari erhält 22 Gewichtsteile 2-Chlor-5-nitΓo-benzotrichlorid, was einer Ausbeute von 80% der Theorie entspricht.50 Gewichtsteiien 98gewichtsprozeritiger nitric acid 23 parts by weight o-chloro-benzotrichloride in 40 minutes are added at 5 to 10 0 C. The mixture is then stirred at 8 ° C. for 15 minutes and worked up as in Example 12. Mari receives 22 parts by weight of 2-chloro-5-nitΓo-benzotrichloride, which corresponds to a yield of 80% of theory.
Zu 77 Gewichtsteilen wasserfreier Salpeterschwefelsäure mit einem Gehalt von 30 Gewichtsprozent Salpetersäure läßt man innerhalb 1 Stunde 77 Gewichtsteile o-Chlorbenzotrichlorid, gelöst in 100 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff, zutropfen. Anschließend wird bei Raumtemperatur nachgerührt, wobei die Temperatur bis auf 4O0C steigt. Nach vierstündigem Nachrühren wird vom Säuregemisch abgetrennt, die organische Schicht mit einer lOgewichtsprozentigen Sodalösung durchgeschüttelt, über Calciumchlorid getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft. Man erhält so 91 Gewichtsteile 2-Chlor-5-nitrobenzotrichlorid vom Schmelzpunkt 72 bis 74° C, was einer Ausbeute von 98,7 % der Theorie entspricht.77 parts by weight of anhydrous nitric sulfuric acid containing 30 percent by weight of nitric acid are added dropwise over 1 hour to 77 parts by weight of o-chlorobenzotrichloride, dissolved in 100 parts by weight of carbon tetrachloride. The mixture is then stirred at room temperature, wherein the temperature to 4O 0 C increases. After four hours of stirring, the acid mixture is separated off, the organic layer is shaken with a 10 weight percent sodium carbonate solution, dried over calcium chloride and the solvent is evaporated off in vacuo. 91 parts by weight of 2-chloro-5-nitrobenzotrichloride with a melting point of 72 to 74 ° C. are obtained, which corresponds to a yield of 98.7% of theory.
Claims (4)
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1443825C (en) | Process for the production of halogen-substituted mononitro benzotrichlons | |
| DE2719528C3 (en) | Process for the preparation of pentachloronitrobenzene | |
| DE1443825A1 (en) | Process for the preparation of optionally halogen-substituted mononitrobenzotrichlorides | |
| CH626330A5 (en) | Process for preparing benzoyl cyanide | |
| DE1443825B (en) | Process for the preparation of optionally halogen-substituted mononitrobenzotrichlorides | |
| DE2549036C3 (en) | Process for the preparation of 4,4'-dinitro-diphenyl carbonate | |
| DE2519315C2 (en) | Process for the preparation of 3-trichloromethyl-5-chloro-1,2,4-thiadiazole | |
| DE2346317C3 (en) | Process for the preparation of dinitroanthraquinones | |
| DE701953C (en) | Process for the production of aromatic carboxylic acid chlorides | |
| DE1277851B (en) | Process for the preparation of 2-chlorocarbonylphenyl isocyanates | |
| DE1257768B (en) | Process for the preparation of cyanamide dicarboxylic acid esters | |
| DE812078C (en) | Process for the preparation of 4-nitro-1-amino-naphthalene-5-sulfonic acid | |
| DE1768179C3 (en) | Chlorocarbonyl isocyanate and process for making isocyanates | |
| CH390893A (en) | Process for the chlorination of butyne- (2) -diol- (1,4) | |
| DE965490C (en) | Process for the preparation of aromatic sulfonium compounds | |
| DE1156400B (en) | Process for the production of mucochloric acid and tetrachlorobutanediol | |
| DE875651C (en) | Process for the preparation of thioether thioether chlorinated several times in the ª ‡ position | |
| DE1154118B (en) | Process for the production of ª ‡ -halogen-ªÏ-lactams | |
| DE1568007C (en) | Process for the production of 1,1,2,2 tetrachloro 1,2 bis (p chlorophenyl) ethane | |
| DE2127261A1 (en) | Perchlorinated isocyanide dichlorides prepn - from n-chloro -isocyanide dichloride and chloro cpds | |
| DE932671C (en) | Process for the preparation of 1, 2, 4, 5, 6, 7, 8, 8-octachlor-3a, 4, 7, 7a-tetrahydro-4, 7-endomethyleneindane (chlordane) | |
| DD210050A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING HEXAMETHYLENETETRAMINE ADDUCTS | |
| DE1178084B (en) | Process for the preparation of 2,3,5,6-tetracyano-1,4-dithiine and of (2,3-dihydro-1,4-dithiino) - [2,3: 3,4] -isothiazole-5,6 , 5-tricarboxylic acid nitrile | |
| DE2640049A1 (en) | PROCESS FOR THE SEPARATION OF 4-AMINO-ISOPROPYLBENZENE FROM MIXTURES OF ISOMERS | |
| DE1793287B2 (en) | METHOD FOR PREPARING N-SUBSTITUTED N-ACYLCARBAMIC ACID HALOGENIDES |