DE1443285B1 - Verfahren zur Herstellung von weitgehend reinem Phenol - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung durch Alkali stabilisiert und nicht umgesetztes Cumol von weitgehend reinem Phenol durch Umsetzen von durch Destillation bei einer Temperatur über 81° C, Propen mit Benzol, Abdestillieren des nicht umge- vorzugsweise durch Vakuumdestillation bei einer setzten Benzols vom entstandenen Cumol unter Rück- Temperatur zwischen etwa 93 und etwa 116⁰C davon fluß, Oxydieren des abgetrennten Cumols, Spalten des 5 abgetrennt. Das Cumolhydroperoxyd wird sodann mit erhaltenen Cumolhydroperoxyds in Gegenwart einer einem stark sauren Katalysator, vorzugsweise Schwe-Säure als Katalysator, Auftrennen des Spaltgemisches feisäure, bei einer Temperatur zwischen etwa 54 und in eine dampfförmige, Aceton und andere niedrig- etwa 177° C, vorzugsweise in Gegenwart eines flüchsiedende Verbindungen enthaltende Fraktion und eine tigen inerten Verdünnungsmittels, wie Aceton, geflüssige Phenolfraktion durch Destillation, Abtrennen io spalten. Das erhaltene Gemisch, das Phenol, Aceton des Acetons von den anderen niedrigsiedenden Ver- und eine geringe Menge anderer Nebenprodukte einbindungen durch Destillation der Acetonfraktion, schließlieh Acetophenon, Dimethylbenzylalkohol, Destillieren der Phenolfraktion und anschließende «-Methylstyrol, Cumylphenol, Acetaldehyd, Wasser, Abtrennung des «-Methylstyrols und des Mesityl- Mesityloxyd und einige höhersiedende polymere oxyds vom Phenol durch Destillieren unter Rückfluß, 15 Stoffe enthält, wird neutralisiert und anschließend in das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das abde- eine leichte Fraktion, die Aceton und eine geringe stillierte und verflüssigte Benzol und bzw. oder das Menge Acetaldehyd, α-Methylstyrol und niedrigerabdestillierte und verflüssigte Gemisch aus α-Methyl- siedende Kohlenwasserstoffe enthält, und eine schwestyrol und Mesityloxyd in einer Speicherzone durch rere Fraktion, die Phenol und Kohlenwasserstoff-Einleiten eines inerten Gases unter Druck setzt und die ao nebenprodukte mit Siedepunkten über dem des unter Druck stehenden Flüssigkeiten wenigstens teil- Acetons enthält, fraktioniert. Das Aceton wird durch weise in den Kopf der entsprechenden Destillations- eine Reihe von Destillationsstufen gereinigt. Der zonen zurückleitet, um die Verflüssigungstemperatur Hauptteil der Nebenprodukte, einschließlich Dimethyldes anschließend von der Destillationszone abge- benzylalkohol, Mesityloxyd, Acetophenon und «-Mezogenen Dampfgemisches zu erhöhen. 25 thylstyrol, wird durch eine Reihe von Destillations-

Bei allen Verfahren, bei denen azeotrope Gemische stufen von dem Phenol abgetrennt und schließlich das gebildet werden, bereitet deren Auftrennung Schwierig- Phenol unter Gewinnung eines reinen, für den Handel keiten und ist mit zeitraubenden Verfahrensmaß- geeigneten Produktes entwässert,
nahmen und hohen Kosten für Chemikalien zum Bei dem Verfahren der Erfindung wird nach dem »Brechen« der azeotropen Gemische verbunden. Ein 30 Abdestillieren des Propans aus dem Alkylierungsge-Verfahren, das technisch zur Erleichterung der Auf- misch, das Cumol und nicht umgesetztes Benzol enttrennung vielfach angewandt wird, besteht in der Zu- hält, das Gemisch einer zweiten Destillation, nämlich fügung einer chemischen Verbindung, die ein Lösungs- einem Benzolabstreifer mit Rückfluß zugeleitet, worin gemisch mit wenigstens einem der Bestandteile des Benzol dampfförmig unter einem Druck von etwa azeotropen Gemisches, jedoch nicht mit allen Be- 35 Atmosphärendruck bis etwa 7 atü vom Cumol abgestandteilen bildet, wobei dieses Lösungsgemisch einen trennt wird. Das vom Kopf des Destillationsturmes Siedepunkt besitzt, der von dem des nicht dieses Ge- abgezogene dampfförmige Benzol wird auf eine Temmisch bildenden Bestandteil des azeotropen Gemisches peratur unterhalb seiner Verflüssigungstemperatur gebeträchtlich verschieden ist. In dieser Weise können kühlt und einer Sammelzone zugeleitet, die durch ein verschiedene Bestandteile des azeotropen Gemisches 40 inertes Gas unter ausreichendem Druck gehalten wird, durch Fraktionierung abgetrennt werden. Obwohl um das Benzol vollständig im flüssigen Zustand zu dieses Verfahren ziemlich wirksam ist, ist es jedoch halten und seine Verflüssigungstemperatur zu erhöhen, vom wirtschaftlichen und technischen Standpunkt Wenn das Benzol daher als Rückfluß zu der Destillaunzulänglich und bringt oft weitere Schwierigkeiten tionszone zurückgeleitet wird, hat es eine höhere Temmit sich. Beispielsweise kann die zum »Brechen« des 45 peratur als bei den bisher üblichen Verfahren. Infolge azeotropen Gemisches verwendete chemische Verbin- der Erhöhung der Betriebstemperatur im Benzolabdung mit den durch sie extrahierten Bestandteilen streifer wird der aus dem Abstreifer austretende wiederum azeotropes Gemisch bilden, so daß weitere Dampf als Wärmeaustauschmittel für eine andere Abtrennungs- und Reinigungsstufen erforderlich wer- Verfahrensstufe, in welcher mehr Wärme erforderlich den. 50 ist, als bisher von dem aus den Benzolabstreifer aus-

Ein Verfahren, bei dem azeotrope Lösungen gebildet tretenden Gasen geliefert werden konnte, geeignet,
werden, ist die Herstellung von Phenol aus Benzol und Bei der bevorzugten Durchführungsform der Tren-Propen, wobei azeotrope Gemische aus Phenol und nung von Cumol und Benzol wird so viel inertes Gas Acetophenon sowie Phenol und Mesityloxyd gebildet in die Sammelzone eingeleitet, daß die Verflüssigungswerden. 55 temperatur des Benzols auf etwa 93 bis etwa 150⁰C,

Das Verfahren der Herstellung von Phenol aus vorzugsweise etwa 104 bis etwa 138 ⁰C erhöht wird.

Benzol und Propen besteht darin, daß man die Reak- Die aus der Abstreifzone austretende dampfförmige

tionsteilnehmer in Gegenwart eines Katalysators bei Benzolfraktion mit eingestellter erhöhter Temperatur

einer Temperatur zwischen etwa 150 und etwa 302⁰C wird dann vorzugsweise als Wärmeaustauschmittel

in eine Alkylierungszone einleitet, wobei Cumol im 60 mit einem in einer späteren Verfahrensstufe gebildeten

Gemisch mit nicht umgewandeltem Benzol und Propan temperaturempfindlichen Stoff, beispielsweise dem bei

gebildet wird. Das Cumol wird durch Destillation von der Destillation von Cumol aus dem Oxydationsge-

Propan und durch Destillation bei Atmosphärendruck misch abgetrennten Cumolhydroperoxyd, geleitet. Da

von Benzol und anderen Nebenprodukten abgetrennt die dampfförmige Benzolfraktion sich besser für eine

und anschließend in flüssiger Phase mit Luft oder einem 65 Temperaturüberwachung eignet als Wasserdampf oder

freien Sauerstoff liefernden Gas bei einer Temperatur ein anderes gewöhnlich verwendetes Heizmittel, wird

zwischen etwa 88 und etwa 127° C zu dem entsprechen- die Gefahr der Peroxydexplosion weitgehend ver-

den Hydroperoxyd oxydiert. Das Hydroperoxyd wird mindert.

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Eine weitere Stufe der Phenolherstellung, bei der die gen, einschließlich a-Methylstryol, abgetrennt wird·

Erfindung mit Vorteil angewandt werden kanu, ist die Ia der zweiten Acetondestillationszone wird bei einer

Trennung des Phenols von seinen Nebenprodukten, Temperatur zwischen etwa 66 und etwa 149° C, vor-

besonders denen, die ein azeotropes Gemisch mit zugsweise zwischen. 71 und etwa 135° C, am Boden des

Phenol bilden, beispielsweise Mesityloxyd. Nachdem 5 Turmes gearbeitet. Die zur Aufrechterhaltung der

das Reaktionsgemisch, das Aceton, Phenol und eine Temperatur in einem dieser Türme oder in beiden,

geringe Menge Nebenprodukte enthält, gebildet tlüd erforderliche Wärme kann von der Dampffraktion der

in eine leichte Acetonfraktion, die Acetaldehyd und zweiten Phenoldestillationszone geliefert werden. Diese

a-Methylstyrol enthält und eine schwere Phenolfrak- Dämpfe werden zum indirekten Wärmeaustausch mit

tion, die neben anderen Nebenprodukten geringere 10 der Flüssigkeit in den unteren Teil einer oder beider

Mengen an oc-Methylstyrol und Mesityloxyd enthält, der Acetondestillationszonen geleitet und dann der

aufgetrennt ist, werden die Aceton- und die Phenol- Rückflußleitung der zweiten Phenoldestillationszone

fraktion jeweils zur weiteren Reinigung einer Anzahl wieder zugeführt. Dieser Dampf wird dann auf eine

von Destillationsstufen unterworfen. Temperatur unterhalb seiner Verflüssigungstemperatur

Die Phenolfraktion wird einer ersten Destinations'· 15 gekühlt, einer Sammel- oder Speichertrommel zügezone zugeleitet, in welcher Phenol, «-Methylstyröl und leitet; in welcher mit Hilfe eines inerten Gases ein Mesityloxyd als Dampffraktion von den flüssigen Druck auf die Flüssigkeit ausgeübt wird, um sie in Nebenprodukten abgetrennt werden. Das phenol- flüssigem Zustand zu halten und die erhöhte Verhaltige Gemisch wird dann einer zweiten Destillations- flüssigungstemperatur der Dämpfe aufrechtzuhalten, zone zugeleitet, in welcher «-Methylstyrol und Mesityl- 20 und ein Teil dieser Flüssigkeit wird dem oberen Ende oxyd als Dampffraktion von flüssigem Phenol abge- der zweiten Phenoldestillationszone als Rückfluß trennt werden. Diese Destillation hat sich bei den bis- wieder zugeleitet.

herigen Verfahren zur Herstellung von Phenol als Zu den Gasen, die im Zusammenhang mit der außerordentlich schwierig erwiesen, weil Mesityloxyd Phenolherstellung als inert angesehen werden können, mit Phenol ein azeotropes Gemisch bildet. Um diese 25 gehören beispielsweise Stickstoff, Naturgas, Äthan, Schwierigkeit zu umgehen, wurde schon versucht, Propan, Argon und Luft. Bevorzugt sind Naturgas und Phenol von diesen Verunreinigungen durch andere Stickstoff. Bei dem vorliegenden Verfahren wird vorMethoden, beispielsweise durch Absorption, Extrak- zugsweise zwischen etwa einem Zehntel und etwa drei tion usWr, abzutrennen. Fünftel, besonders zwischen etwa einem Achtel bis die

Bei dem Verfahren der Erfindung wird dagegen der 30 Hälfte des Volumens der Sammel·- öder Speicher-Druck auf das Gemisch in der zweiten Destillations- trommel von dem inerten Gas eingenommen, jedoch zone erhöht, indem man mit Hufe eines inerten Gases können gewünschtenf alls auch geringere oder größere einen Druck auf die rückfließende, in einem Speicher Mengen an inertem Gas verwendet werden, um den gesammelte, verflüssigte Dampffraktion ausübt und Wärmeerfordernissen anderer Verfahrensstufen zu dadurch auch die Destillationstemperatur erhöht. 35 entsprechen. Dabei ist jedoch zu beächten, daß das Durch die Erhöhung der Verflüssigungstemperatur der Volumen des inerten Gases unmittelbar von den Tem-Dampffraktion wird ein neues Gleichgewicht einge- peratur- und Druckerfordernissen des Verfahrens abstellt, wodurch die Siedepunkte des Phenols und des hängt.

Mesityloxyds ausreichend verschoben werden, um eine Das Verfahren der Erfindung soll im folgenden an

leichte Trennung durch Destillation zu ermöglichen. 40 Hand der Zeichnung näher erläutert werden, die ein

Bei den neuen Bedingungen besitzt das Mesityloxyd Fließbild des Verfahrens darstellt,

einen höheren Dampfdruck als Phenol. Daher bleibt Das flüssige Cumol-Benzol-Gemischj das durch

das Phenol bei der Destillation flüssig, während Umsetzen von Propen mit Benzol und anschließende

Λ-Methylstyrol und Mesityloxyd verdampft werden. Depropanisierung unter üblichen Bedingungen und in

Diese Dämpfe, die eine Temperatur zwischen etwa 66 45 einer üblichen Vorrichtung erhalten wurde, wird durch

und etwa 177° C, vorzugsweise zwischen etwa 93 und Leitung 2 in eine Alkylatdestillationszone bzw, einen

etwa 163⁰C, besitzen, werden mit Vorteil als indirekte Benzolabstreifer 4 eingeleitet und darin einer Destilla-

Wärmeaustauschmittel in wenigstens einer anderen tion unterworfen, um Benzol als Dampffraktion von

Stufe des Gesamtverfahrens verwendet. Beispielsweise einer flüssigen Cumolfraktion abzutrennen,

können die Dämpfe verwendet werden, um Wärme an so Bei den Bedingungen der Erfindung wird im Turm 4

eine Acetondestillationszone abzugeben. am Böden vorzugsweise eine Temperatur zwischen

Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren wird etwa 177 und etwa 246° C bei einem Druck von etwa die Acetonfraktion, die Acetaldehyd und «-Methyl- 1,4 und etwa 3,85 atü und in seinem oberen Teil vorstyrol enthält, nachdem sie von der Phenolfraktion zugsweise eine Temperatur zwischen etwa 93 und etwa abgetrennt ist, einer ersten Acetondestillationszone zu- 55 150° C und ein Druck von etwa 1,26 bis etwa 3,5 atü geleitet, urn Acetaldehyd abzutrennen. In dieser De- eingestellt. Um die erforderliche Destillationstempestillationszone wird bei einer Temperatur zwischen ratur in der Zone 4 einzustellen, ist ein mit Wasseretwa66 und etwa. 121° C und einem Druck von etwa dampf betriebener Wärmeaustauseher vorgesehen. Bei 0,7 bis etwa 7 atü, vorzugsweise zwischen etwa 66 und Beginn des Betriebes dieser Destillationsanlage wird 99°C und etwa 0,7 bis etwa 2,1 atü, am Boden des ft> die Flüssigkeit bei Atmosphärendruck destilliert, die Turms gearbeitet. Bei diesen Bedingungen wird der Ventile 21,22 und 29 sind geschlossen, und das Ventil 9 Acetaldehyd als Dampf von der Flüssigkeit abge- der Leitung 9 ist geöffnet. Die dampfförmige Benzoltrennt, die Aceton, a-Methylstyrol und geringe Mengen fraktion wird durch Leitung 6 abgezogen, durch eine anderer Verunreinigungen enthält. Das von der ersten mit einem Ventil versehene Leitung 8 in den Kühler 10 Acetondestillationszone nach Abtrennung des Acet- 65 geleitet, worin der Dampf durch indirekten Wärmealdehyds gewonnene flüssige Gemisch wird dann einer austausch mit Wasser verflüssigt Wird. Die Flüssigkeit zweiten Acetondestillationszone zugeleitet, in der wird aus dem Kühler 10 abgezogen und durch Leitung Aceton dampfförmig von hochsiedenden Verbindun- 14 der Speichertrommel 12 zugeführt. Der Druck in

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der Speichertrommel 12 und damit auch die Verflüssi- verflüssigt und dann der Speichertrommel 40 zugegungstemperatur werden dadurch erhöht, daß man leitet, von der ein Teil durch Leitung 42 zu dem Turm oberhalb der Flüssigkeit in die Speichertrommel 12 zurückgeleitet und ein Teil durch die Leitungen 42 und durch Leitung 16 ein inertes Gas, beispielsweise Natur- 44 abgezogen wird. Durch die Destillation in der gas leitet. Die Flüssigkeit, deren Druck um einen 5 Zone 28 wird durch geeignete Temperaturüberwachung Betrag zwischen etwa 0,5 und etwa 1,75 atü erhöht ist, eine konzentriertere Cumolhydroperoxydfraktion ertritt mit einer Temperatur von weit unter ihrer Ver- halten. Gewünschtenfalls kann jedoch auch eine flüssigungstemperatur, beispielsweise mit einer Tem- weitere Reinigung des Hydroperoxyds erfolgen, peratur zwischen etwa 54 und etwa 93 ⁰C und einem Wärme wird dem Turm 28 durch einen außen ange-Druck zwischen etwa 1,05 und etwa 2,8 atü aus der io ordneten Wärmeaustauscher zugeführt, indem man Speichertrommel 12 aus. Ein Teil der aus der Speicher- Cumolhydroperoxyd als Flüssigkeit von dem unteren trommel 12 abgezogenen Flüssigkeit wird als Rückfluß Teil des Destillationsturmes durch Leitung 26 abzieht, durch Leitung 18 zu dem oberen Teil des Turmes 4 zu- in indirektem Wärmeaustausch durch den Austauscher rückgeleitet, während eine gesteuerte Menge des 24 leitet und die erhitzte Flüssigkeit an einer tiefer geflüssigen, benzolhaltigen Produktes durch die mit 15 legenen Stelle in den Turm zurückleitet, einem Ventil versehene Leitung 20 abgezogen wird und Entsprechend der erfindungsgemäßen Verbesserung

gewünschtenfalls zu der Alkylierungszone zurückge- des hier beschriebenen Verfahrens wird nach Inbeleitet werden kann, um mit Propen umgesetzt zu wer- triebnahme der Anlage 4 die Leitung 8 durch das den. Der Benzolabstreifer, der normalerweise bei Ventil 9 geschlossen, und die Ventile 21 und 22 werden Atmosphärendruck betrieben wird, wird also nach der 20 geöffnet, so daß die Dämpfe in dem Wärmeausvorliegenden Erfindung bei einem Druck zwischen tauscher 24 in indirektem Wärmeaustausch mit flüssietwa 1,26 und etwa 3,85 atü betrieben, und die durch gem Cumolhydroperoxyd aus dem Cumolabstreifer 28 Leitung 6 abgezogene Dampffraktion wird nun infolge in Leitung 26 eintreten und aus diesem Austauscher ihrer erhöhten Verflüssigungstemperatur als Wärme- abgeführt werden können. Nach dem Austreten aus austauschmittel für eine andere Stufe des Verfahrens 25 dem Austauscher 24 werden die Dämpfe dem Kühler verwendbar. Durch die Abblasleitung 13 mit dem 10 zugeleitet, worin sie verflüssigt und dann durch Druckminderventil 15 und durch das Druckventil 17 in Leitung 14 der inertes Gas enthaltenden Speicher-Leitung 16 kann der Druck in der Trommel 12 sorg- trommel 12 zugeleitet werden, von der ein Teil des verfältig gesteuert werden. Wenn der Druck des inerten flüssigten Produkts über Leitung 18 als Rückfluß für Gases in der Trommel 12 über den in der Zone 4 er- 3° den Turm 4 und ein gesteuerter Anteil über die mit wünschten Höchstdruck ansteigt, wird durch das Ven- einem Ventil versehene Leitung 20 abgezogen oder, til 15 überschüssiges inertes Gas abgelassen, bis der wie vorstehend beschrieben, zu der Alkylierungszone Druck gesunken ist. Entsprechend wird das Ventil 17 - zurückgeleitet wird. Bei einer anderen Art der Durchbetätigt, um inertes Gas in die Trommel 12 einzulassen, führung dieses Verfahrens kann das dampfförmige wenn der Druck unter den für die Zone 4 erwünschten 35 Wärmeaustauschmittel von erhöhtem Druck jedoch Mindestdruck absinkt. Dadurch können Temperatur- auch ganz oder teilweise in dem Wärmeaustauscher Schwankungen in der Zone 4 äußerst gering gehalten verflüssigt werden. Wenn es vollständig verflüssigt werden. Nachdem die Destillationsanlage in Betrieb wird, ist kein weiterer Kühler mehr erforderlich. Wenn gesetzt ist, wird das Ventil 29 geöffnet, und die flüssige jedoch die Dämpfe nur teilweise verflüssigt werden, Cumolfraktion wird vom Boden des Benzolabstreifers4 40 müssen die Dämpfe in einer geeigneten Vorrichtung abgezogen und über eine Leitung 30 einer Oxydations- vollständig verflüssigt werden, bevor sie in die mit zone zugeleitet. Dort wird das Cumol mit Luft bei er- inertem Gas unter Druck gehaltene Speichertrommel höhter Temperatur, gewöhnlich zwischen etwa 87 und eintreten.

etwa 127° C, zu Cumolhydroperoxyd oxydiert. Auf die Infolge der Beheizung des Cumolabstreifers durch

Oxydation folgt eine Neutralisation, wobei das Hydro- 45 die höhersiedende Dampffraktion des Benzolabstreifers peroxyd durch Zugabe von Alkali, beispielsweise wird eine größere thermodynamische Wirtschaftlich-Natriumcarbonat, neutralisiert wird. Da die Oxydation keit erzielt als bei den bisher angewandten Verfahren, und die Neutralisation in üblicher Weise erfolgen, be- bei welchem dem Cumolabstreifer Wärme von außen dürfen diese beiden, in der Zeichnung mit der Bezugs- zugeführt wurde. Bei einer besonderen Durchführungszahl 32 gekennzeichneten Stufen keiner näheren Er- 50 form des Verfahrens mit einer Kapazität von etwa läuterung. Gewünschtenfalls und bei Durchführung 954 m³ je Tag werden etwa 1 760 000 kcal je Stunde des vorliegenden Verfahrens im allgemeinen bevorzugt gespart.

wird die flüssige Cumolfraktion vom Turm 4 vor der Das konzentrierte flüssige Cumolhydroperoxyd wird

Oxydation einer Cumolrücklaufzone (nicht dargestellt) vom unteren Teil des Turmes 28 abgezogen und den zugeführt, um hochsiedende flüssige Nebenprodukte, 55 durch die Bezugszahl 48 bezeichneten Spaltungs- und wie Diisopropylbenzol, vom Cumol abzutrennen. Da Neutralisationszonen durch Leitung 46 zugeleitet. Die auch diese Maßnahme bei einem solchen Verfahren Spaltung erfolgt in bekannter Weise, und das Hydroüblich ist, wird sie hier nicht näher erläutert. peroxyd wird mit einer Mineralsäure, vorzugsweise

Das neutralisierte Cumolhydroperoxyd, das mit Schwefelsäure und vorzugsweise in Anwesenheit eines nicht umgesetztem Cumol vermischt ist, wird von der 60 flüchtigen Verdünnungsmittels, beispielsweise Aceton, Neutralisationszone abgezogen und durch Leitung 34 bei einer Temperatur von nicht mehr als etwa 177°C in in eine Hydroperoxyddestillationszone bzw. einen Berührung gebracht. Die Umsetzungsprodukte, Aceton Cumolabstreifer 28 geleitet, der vorzugsweise bei einer und Phenol, werden dann mit starkem Alkali, beiTemperatur zwischen etwa 82 und etwa 127° C und spielsweise Natriumhydroxyd, Natriumphenolat, neueinem Druck von etwa 50 und etwa 200 Torr in seinem 65 tralisiert, und das neutralisierte Produkt wird durch unteren Teil betrieben wird. Vom oberen Teil des Leitung 52 der Zone 50 zugeleitet, wo eine rohe Tren-Turmes 28 wird durch die Rückflußleitung 36 eine nung in eine Aceton- und eine Phenolfraktion erfolgt, dampfförmige Cumolfraktion abgezogen, im Kühler 38 Die niedrigersiedende Acetonfraktion, die als Ver-

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unreinigungen Acetaldehyd und oc-Methylstyrol ent- einem Druck von etwa 1,4 bis 3,5 atü in seinem unteren hält, wird abgetrennt und einer ersten Acetondestilla- Teil bzw. zwischen etwa 93 und etwa 163 ⁰C bei einem tionszone 54 über Leitung 56 zugeleitet, die bei einer Druck von etwa 1 bis etwa 2,8 atü in seinem oberen Temperatur zwischen etwa 66 und etwa 121° G und Teil betrieben wird. Die Temperatur im Turm 90 wird einem Druck zwischen etwa 0,7 bis etwa 7 atü in ihrem 5 zum Teil durch einen außen angeordneten Wärmeausunteren Teil bzw. zwischen etwa 38 und etwa 93 ⁰C bei tauscher gesteuert, indem kontinuierlich eine flüssige etwa 0,35 bis etwa 1,05 atü in ihrem oberen Teil be- Phenolfraktion von einem Boden im unteren Teil des trieben wird. Von dem oberen Teil des Turmes 54 wird Destillationsturmes 90 durch Leitung 94 abgezogen durch Leitung 58 eine dampfförmige Acetaldehyd- und in indirektem Wärmeaustausch mit Wasserdampf fraktion abgezogen, dem Kühler 60 zugeleitet, in io durch den Wärmeaustauscher 96 geleitet und die erwelchem der Dampf verflüssigt wird, und von dort der hitzte Flüssigkeit zu einem tieferen Boden in dem Speichertrommel 62 zugeführt, von der ein Teil zu dem unteren Teil des Turmes 90 zurückgeleitet wird. Da Kopf des Turmes 54 als Rückfluß über Leitung 63 zu- Phenol und Mesityloxyd unter normalen Bedingungen rückgeführt und ein weiterer Teil durch Leitung 65 als ein azeotropes Gemisch bilden, wird der Turm 90 mit Acetaldehydprodukt abgezogen wird. Die Temperatur 15 Rückfluß beschickt, indem man die verflüssigten im Turm54 wird über einen äußeren Wärmeaus- Dämpfe in der Rückflußtrommel mit Hilfe eines tauscher 66 gesteuert, indem eine flüssige Aceton- inerten Gases unter Druck setzt. Auf diese Weise wird «-Methylstyrol-Fraktion durch Leitung 64 von einem die Verflüssigungstemperatur der Dämpfe und die Boden im unteren Teil des Turmes abgezogen, durch Betriebstemperatur der Zone 90 erhöht und erhalten, den Wärmeaustauscher 66 geleitet und die erhitzte 20 Dadurch werden in dem azeotropen Gemisch neue Flüssigkeit zu einem tieferen Boden im Turm 54 zu- Gleichgewichtsbedingungen eingestellt und das azeorüekgeleitet wird. ' trope Gemisch »gebrochen«. a-Methylstyrol und

Die flüssige Acetonfraktion, die «-Methylstyrol als Mesityloxyd werden als dampfförmiges Gemisch durch Verunreinigung enthält, wird vom unteren Teil des Leitung 98 vom oberen Teil des Turmes 90 abgezogen, Turmes 54 abgezogen und durch' Leitung 67 einer 25 während Phenol und Wasser durch Leitung 100 als zweiten Acetondestillationszone bzw. einem Aceton- flüssige Fraktion vom Boden des Turmes 90 abgezogen destillationsturm 68 zugeleitet, der bei einer Tempe- werden. Die Dämpfe in Leitung 98, die vorzugsweise ratur zwischen etwa 71 und etwa 135° C und einem eine Temperatur von 117 bis etwa 150° C und einen Druck von etwa 500 bis 1500 Torr in seinem unteren Dru.ck von etwa 1,26 und etwa 1,75 atü haben, werden Teil bzw. zwischen etwa 27 und etwa 77° C und einem 30 dann in indirektem Wärmeaustausch mit Flüssigkeit in Druck von etwa 200 bis etwa 760 Torr in seinem oberen den Leitungen 64 und 80 durch den Wärmeaustauscher Teil betrieben wird. 66 bzw.. 82 geleitet. Die Dämpfe, die in den Wärme-

Vom Kopf des Turmes 68 wird durch Leitung 70 austauscher mit einer höheren Temperatur als jener der eine aus Aceton bestehende Dampffraktion abgezogen, Flüssigkeit eintreten, werden darin gekühlt und nach dem Kühler 72 zugeleitet, um den Dampf zu ver- 35 dem Austreten aus dem Wärmeaustauscher 82 dem flüssigen, und dann in die Speichertrommel 74 geführt, Kühler 102 zugeleitet und verflüssigt, und die Flüssigvon der ein Teil der Flüssigkeit über Leitung 76 als keit wird dann durch Leitung 108 der Speichertrommel Rückfluß in den oberen Teil des Turmes 68 zurückge- 104 zugeführt. In diese wird durch Leitung 106 ein leitet und der restliehe größere Teil als Acetonprodukt inertes Gas eingeleitet, durch welches während der durch die Leitungen 76 und 78 abgezogen wird. Dieses 40 Destillation in der Zone 90 ein Druck ausgeübt wird. Aceton kann gewünschtenfalls in der Spaltungszone 48 Ein Teil der Flüssigkeit in der Speichertrommel 104 als Verdünnungsmittel verwendet werddn. Vom unteren wird dann zu dem oberen Teil der zweiten Phenol-Teil des Turmes 68 wird durch Leitung 83 flüssiges d'estiUationszone durch Leitung 110 als Rückfluß zua-Methy.lstyrol abgezogen. Die Temperatur in dem iüekgeleitet, während der restliche Teil der Flüssigkeit erwähnten zweiten Aeetondestillationsturm wird durch 45 von der Speichertrommel 104 durch die Leitungen· lift Wärmeaustausch gesteuert' indem man einen Teil des und Il2 abgezogen wird. Die Drucksteuerung im flüssigen oi-Methylstyrols von einem Boden im unteren Speicher 104 erfolgt durch die Abgasleitung 107, das Teil dieses Turmes durch Leitung 80 abzieht, durch den Druckminderventil 109 und Druckventil 105, die der indirekten Wärmeaustauseher 82 leitet und die erhitzte Abblasleitung 13, dem DruckmmderventillS bzw. dem Flüssigkeit zu einem niedrigeren Boden des Turmes 68 5a Druckventil 17 entsprechen.

zurückführt. Die Flüssigkeit in den Leitungen 64 und Bei Inbetriebnahme des Destillationsturmes 90 wer-

80 wird in indirektem Wärmeaustausch mit einem den die Ventile 103 und 43 geschlossen und Ventil 101 später näher beschriebenen dampfförmigen Stoff durch geöffnet, so daß die Dämpfe aus Leitung 98 durch die die Wärmeaustauscher 66 bzw.'82 geleitet. Umwegleitung 99 unmittelbar M den Kühler 102 und

Die höhersiedende flüssige Phenolfraktion, die von 55 dann in die Speichertrommel 104 geleitet werden, der Äceton-Phenol-Trennzone abgezogen wird, wird in welcher das inerte Gas zur Einstellung der vorbeeiner Abstreif- oder ersten Phenoldestillationszone 84 stimmten Verftüssigungstemperatur führt. Die Flüssigdurch Leitung 86 zugeleitet. In dieser Destillationszone keit von der Speichertrommel 104 wird dann als Rückwerden höhersiedende Nebenprodukte durch Leitung öuß zu dem Turm 90 geleitet, wo sie die Einstellung 88: von einer dampfförmigen Phenolfraktion, die 60 neuer Betriebsbedingungen bewirkt. Nachdem diese #-Methylstyrol und Mesityloxyd als Verunreinigungen Bedingungen eingestellt sind, werden die Ventile 43 und enthält, in üblicher Weise durch Destillation abge- 103 geöffnet und Ventil 101 geschlossen, um zu vertrennt, hindern, daß die Dämpfe während der ganzen Dauer

Nach der Erfindung wird die dampfförmige, aus der Destillation durch die Umwegleitung 99 strömen, Phenol, «-Methylstyrol und Mesityloxyd bestehende 65 sofern die Umwegleitung nicht benötigt wird, um die Fraktion dann verflüssigt und einem zweiten Phenol- Stoffmenge, die zu den Wärmeaustauschern 66 und 82 destillationsturm 90 über Leitung 92 zugeleitet, die bei umläuft, um die vörbestimmte Temperatur darin zu einer Temperatur zwischen 104 und etwa 177⁰C bei erhalten, zu steuern.

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Die flüssige Phenol-Wasser-Fraktion in Leitung 100 wird dann in der Zone 114 des Verfahrens, gewöhnlich durch Destillation, entwässert, und flüssiges Phenol wird aus dieser Zone durch Leitung 116 als Verfahrensprodukt abgezogen.

Das vorstehend an Hand der Zeichnung beschriebene Verfahren kann in mannigfacher Weise abgewandelt werden. Beispielsweise kann die Dampffraktion vom Turm 90 in indirektem Wärmeaustausch mit nur einem der Wärmeaustauscher 66 oder 82 geleitet werden oder kann als Heizmittel in einer anderen Stufe des Verfahrens verwendet werden, je nachdem, welche Verflüssigungstemperatur in der Speichertrommel eingestellt wird.

Die Erfindung soll im folgenden an Hand eines Beispiels näher erläutert werden.

Beispiel

Eine Beschickung, die durch Umsetzen von Benzol und Propylen und nachfolgende Depropanisierung erhalten wurde, hatte die folgende Zusammensetzung:

Bestandteil Kilogramm

Propan 1,8

Butan 23,6

Inerte Kohlenwasserstoffe 2 850

Benzol 17 220

Äthylbenzol 14,1

Nonen 46,3

Cumol 4 585

Butylbenzol 36,3

Methylpropylbenzol 5,0

Diisopropylbenzol 195

Diese Mischung wurde mit einer Geschwindigkeit von 24 948 kg/h in einen Benzolabstreifer mit 20 Destillationsböden, in dessen unterem Teil eine Temperatur von 207 ⁰C und ein Druck von 2,59 atü und in dessen oberem Teil eine Temperatur von 121⁰C und ein Druck von 2,45 atü herrschten, geleitet. Von dem Benzolabstreifer wurde dampfförmiges Benzol mit inerten Kohlenwasserstoffen und einer geringen Menge an anderen dampfförmigen Verunreinigungen mit einer Geschwindigkeit von mehr als 20 082 kg/h abgezogen, in indirektem Wärmeaustausch mit einem temperaturempfindlichen Stoff in einer anderen, später beschriebenen Stufe des Verfahrens geleitet, in einer Kühlzone bei einer Temperatur von 71° C und einem Druck von 2,1 atü verflüssigt, und einer Speichertrommel zugeleitet, in welcher die Verflüssigungstemperatur mit Hilfe eines Naturgases auf etwa 116° C bei 1,4 atü eingestellt wurde und aus welcher ein Teil des verflüssigten Produkts als Rückfluß zu dem Kopf des Benzolabstreifers zurückgeleitet wurde. In der Speichertrommel, die einen Innendurchmesser von 1,05 m und eine Länge von etwa 3,6 m hatte, wurden 0,14 kg/Mol Naturgas über das verflüssigte Destillat gelegt, so daß über 0,45 m Flüssigkeit eine Schicht von 0,6 m Dampf lag.

Die flüssige Fraktion in der Abstreifzone, die Cumol und geringe Anteile höhersiedender Verunreinigungen enthielt, wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 4871 kg/h abgezogen, um in einer Fraktionierzone, in der Butylbenzol, Methylpropylbenzol und Diisopropylbenzol von Cumol abgetrennt wurden, weiter gereinigt zu werden. Das erhaltene dampfförmige Cumol wurde dann kondensiert und unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen mit Luft oxydiert, so daß ein flüssiges Gemisch erhalten wurde, das Cumolhydroperoxyd und nicht umgesetztes Cumol enthielt. Dieses flüssige Gemisch wurde in einen Cumolabstreifer geleitet, der in seinem unteren Teil bei einer Temperatur von 99° C und einem Druck von 80 Torr und in seinem oberen Teil bei einer Temperatur von 79 ⁰C und einem Druck von 55 Torr betrieben wurde.

ίο In dem Cumolabstreifer wurde das Cumol als Dampffraktion von flüssigem Cumolhydroperoxyd abgetrennt. Die Betriebstemperaturen in dem Cumolabstreifer wurden durch einen außen angeordneten Wärmeaustauscher gesteuert, indem eine flüssige Fraktion mit einer Temperatur von etwa 88° C vom Abstreifer abgezogen und nach Durchtritt durch einen Wärmeaustauscher in indirektem Wärmeaustausch mit der Dampffraktion des vorstehend beschriebenen Benzolabstreifers mit einer Temperatur von etwa 99° C zurückgeleitet wurde. Das Cumolhydroperoxyd wurde dann nach weiterer Konzentrierung abgezogen, mit Schwefelsäure in Gegenwart von Aceton als Verdünnungsmittel gespalten und mit einer Natriumphenolatlösung unter Bildung eines alkalischen flüssigen Gemisches versetzt. Die Beschickung wurde einer ersten Trennzone zugeleitet. Sie enthielt 3034 kg Phenol, 3588 kg Aceton, 1150 kg Wasser sowie geringere Mengen an α-Methylstyrol, Mesityloxyd, Acetaldehyd und anderen Verunreinigungen in der angegebenen Reihenfolge.

In der ersten Trennzone wurde eine dampfförmige Acetonfraktion, die Aceton, Wasser, Acetaldehyd, α-Methylstyrol und geringere Mengen anderer Verunreinigungen enthielt, von einer flüssigen Phenolfraktion abgetrennt, die Phenol, Wasser, «-Methylstyrol, Mesityloxyd und höhersiedende Kohlenwasserstoffe enthielt. Die Phenolfraktion wurde dann einer ersten Destillationszone zugeleitet, in der die höher als Phenol siedenden Kohlenwasserstoffe als flüssige Fraktion von der dampfförmigen Phenolfraktion abgetrennt wurden, die außer Phenol geringe Mengen an Wasser, Mesityloxyd und α-Methylstyrol enthielt.

Die phenolhaltige Dampffraktion wurde in eine zweite Phenoldestillationszone geleitet, die bei einer Temperatur von 145° C und einem Druck von 1,61 atü in ihrem unteren Teil bzw. einer Temperatur von 127° C und einem Druck von 1,4 atü in ihrem oberen Teil betrieben wurde. Die Betriebstemperatur im unteren Teil der zweiten Destillationszone wurde zum Teil durch einen außen angeordneten Wärmeaustauscher durch indirekten Wärmeaustausch mit Wasserdampf gesteuert. In dieser Destillationszone wurden das gesamte Mesityloxyd, α-Methylstyrol und andere Verunreinigungen als Dampffraktion von einer flüssigen Fraktion, die Phenol und Wasser enthielt, abgetrennt. Die Dampffraktion wurde abgezogen und in indirektem Wärmeaustausch mit Anlagen für andere Stufen der Phenolherstellung geleitet. Die aus der Wärmeaustauschzone austretenden Dämpfe wurden gekühlt und in einem Kühler verflüssigt. Die Flüssigkeit wurde dann in eine Speicherzone geleitet, in der sich 0,14 kg Naturgas je Mol Kondensat befanden, um die Betriebstemperatur in der zweiten Destillationszone zu erhalten und die Verflüssigungstemperatur der Dampffraktion bei etwa 115° C unter einem Druck von etwa 1,4 atü zu halten. Ein Teil des verflüssigten Dampfes wurde dann dem Kopf der zweiten Destillationszone als Rückfluß zugeführt, während der restliche Teil zu

der ersten Trennzone zurückgeleitet wurde. Die flüssige Phenolfraktion wurde vom Boden der zweiten Destillationszone abgezogen und unter Bildung eines Phenolprodiiktes von ausgezeichneter Qualität entwässert.

Die Acetonfraktion der ersten Trennzone wurde einer ersten Acetondestülationszone zugeleitet, die bei einer Temperatur von 81° C und einem Druck von 0,96 atü im unteren Teil und einer Temperatur von 57° C und einem Druck von 0,715 atü im oberen Teil betrieben wurde. In der ersten Acetondestülationszone wurden Acetaldehyd und etwas Aceton als Dampffraktion von einer flüssigen Acetonfraktion abgetrennt, die außer Aceton geringe Mengen an Wasser, a-Methylstyrol und anderen Verunreinigungen enthielt. Die destillierte flüssige Acetonfraktion wurde dann in eine zweite Acetondestülationszone übergeführt, die bei einer Temperatur von 100° C und einem Druck von 750 Torr in ihrem unteren Teil und einem Druck von 550 Torr und einer Temperatur von 48° C in ihrem oberen Teil betrieben wurde. In der zweiten Acetondestülationszone wurden vom oberen Teil zwei dampfförmige Fraktionen von Aceton und Wasser abgezogen, während die restliche Flüssigkeit, die im wesentlichen aus Wasser, a-Methylstyrol und anderen Verunreinigungen bestand, vom Boden des Turmes abgezogen wurde. Auf diese Weise wurde Aceton gewonnen.

Wärme wurde der ersten und der zweiten Acetondestülationszone durch getrennte Austauscher zügeführt, indem ein Teil der Flüssigkeit der unteren Teile der Destillationszonen durch Wärmeaustauscher in indirektem Wärmeaustausch mit der Dampffraktion der zweiten Phenoldestillationszone geleitet und die erhitzte Flüssigkeit zu einer Stelle des Turmes unter der Abzugsstelle der Flüssigkeit für den Wärmeaustauscher zurückgeleitet wurde. Auf diese Weise wurde die Dampffraktion von der zweiten Phenoldestillationszone im wesentlichen frei von Phenol abgezogen und als Wärmequelle für die vorstehend beschriebenen Acetondestillationszonen verwendet. Durch das Ver- . fahren der Erfindung wurde also die Bildung azeotroper Gemische aus Phenol und Mesityloxyd oder Phenol, Mesityloxyd und a-Methylstyrol vermieden, und die Dampffraktion, die bei höherer als der bisher üblichen Temperatur von der zweiten Phenoldestillationszone abgezogen wurde, wurde in vorteilhafter Weise verwendet, um die Wärmewirtschaftlichkeit des Verfahrens zu verbessern. Durch die Verwendung dieser Dampffraktion als Wärmequelle für die erste und die zweite Acetondestülationszone wurden bei dem vorliegenden Verfahren je Stunde etwa 1 760 000 kcal. Wärmeenergie erhalten, die sonst von einer äußeren Quelle, beispielsweise als Wasserdampf zugeführt werden müßten.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von weitgehend reinem Phenol durch Umsetzen von Propen mit Benzol, Abdestülieren des nicht umgesetzten Benzols vom entstandenen Cumol unter Rückfluß, Oxydieren des abgetrennten Cumols, Spalten des erhaltenen Cumolhydroperoxyds in Gegenwart einer Säure als Katalysator, Auftrennen des Spaltgemisches in eine dampfförmige, ^Aceton und andere niedrigsiedende Verbindungen enthaltende Fraktion und eine flüssige Phenolfraktion durch Destillation, Abtrennen des Acetons von den anderen niedrigsiedenden Verbindungen durch Destillation der Acetonfraktion, Destillieren der Phenolfraktion und anschließende Abtrennung des a-Methylstyrols und des Mesityloxyds vom Phenol durch Destillieren unter Rückfluß, dadurch gekennzeichnet, daß man das abdestillierte und verflüssigte Benzol und bzw. oder das abdestillierte und verflüssigte Gemisch aus a-Methylstyrol und Mesityloxyd in einer Speicherzone durch Einleiten eines inerten Gases unter Druck setzt und die unter Druck stehenden Flüssigkeiten jeweils wenigstens teilweise in den Kopf der entsprechenden Destülationszonen zurückleitet, um die Verflüssigungstemperatur des anschließend von der Destillationszone abgezogenen Dampfgemisches zu erhöhen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man, nachdem der Druck und die Temperatur in der Destillationszone erhöht worden sind, die dampfförmige Kopffraktion zum indirekten Wärmeaustausch in wenigstens einer anderen Stufe des Gesamtverfahrens verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verflüssigungstemperatur des Benzols durch Einleiten eines inerten Gases in die Benzol-Speicherzone auf etwa 93 bis etwa 150° C erhöht und daß man die Cumolhydroperoxyddestillation bei einer Temperatur durchführt, die zwischen etwa 82 und etwa 127° C und unterhalb der Verflüssigungstemperatur der Benzoldämpfe in der Benzoldestillationszone liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Benzoldampf mit der Verflüssigungstemperatur zwischen etwa 93 und 150° C zum Heizen der Cumolhydroperoxyddestülationszone durch indirekten Wärmeaustausch verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den von der Phenoldestillationszone abgezogenen a-Methylstyrol-Mesityloxyd-Dampf von erhöhter Verflüssigimgstemperatur zum Heizen der Acetondestülationszone durch indirekten Wärmeaustausch verwendet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen