DE133896C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Bisher geschah die Darstellung der tetraalkylirten Diamidobenzhydrole ausschliefslich nach rein chemischen Methoden. Sie bestehen darin, dafs man entweder die betreffenden Benzophenonbasen durch Reduction mit Natriumamalgam in alkoholischer Lösung (Michler und Dupertius, Ber. d. d. ehem. Ges. 9, 1900, Nathanson und Müller, Ber. d. d. ehem. Ges. 22, 1899) oder durch Reduction dieser Basen in amylalkoholischer Lösung direct mit metallischem Natrium (Möhlau und Volkmar, Ber. d. d. ehem. Ges. 32, 2146) erhält. .

Nach dem Verfahren des Patentes 27032 werden sie aus denselben Ausgangsmaterialien mit Zinkstaub in alkalischer, amylalkoholischer Lösung gewonnen. Andererseits werden die amidirten Hydrole nach den Angaben von Schultz (die Chemie des Steinkohlentheeres, Braunschweig 1900, S. 238) und dem Verfahren des Patentes 79250 durch Oxydation der entsprechenden tetraalkylirten Diamidodiphenylmethane mittels Bleisuperoxyd in essigsaurer oder salzsaurer Lösung erhalten.

Diese Methoden verlaufen alle nicht ganz glatt und bieten in ihrer Handhabung beträchtliche Schwierigkeiten. Aufserdem haftet ihnen der Nachtheil an, dafs die Isolirung der Hydrole aus dem Reductionsgemisch eine Reihe von Operationen erfordert, welche die Ausbeute und Reinheit des Endproductes herabmindern.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, welches die Darstellung der tetraalkylirten Diamidobenzhydrole in aufserordentlich einfacher Weise und mit nahezu quantitativer Ausbeute gestattet. Dieses Verfahren besteht darin, dafs man die tetraalkylirten Diamidodiphenylmethane durch elektrolytische Oxydation in saurer, alkalischer bezw. neutraler Lösung in die entsprechenden Hydrole überführt. Ein besonderer Vorzug desselben ist der, dafs man mit oder ohne Anwendung von Diaphragmen gleich günstige Resultate erhält, weil unter den angewendeten Bedingungen das einmal gebildete Hydrol an der Kathode nicht mehr reducirt wird.

Dieses Verhalten der tetraalkylirten Diamidodiphenylmethane ist um so überraschender, als man nach den bisher bekannten Thatsachen erwarten sollte, dafs im vorliegenden Falle die Oxydation der C H.₂- Gruppe entweder gar nicht oder mindestens bis zur Ketongruppe erfolgen sollte. Denn es ist in zahlreichen Fällen beobachtet worden, dafs der elektrolytisch erzeugte Sauerstoff Kohlenwasserstoffgruppen nur sehr schwer angreift und sie dann ganz zerstört; dafs hingegen mit Hydroxyl behaftete Gruppen aufserordentlich leicht weiter oxydirt werden. Es sei diesbezüglich an die leichte Oxydation des gewöhnlichen Alkohols zu Essigsäure erinnert, sowie daran, dafs es trotz zahlreicher Bemühungen nicht gelungen ist, die Seitenketten gewisser aromatischer Kohlenwasserstoffe mittels des elektrischen Stromes zu oxydiren.

Arbeitet man in saurer Lösung, so löst man das alkylirte Diamidodiphenylmethan in der nothwendigen Menge Säure auf und benutzt diese Lösung direct als Elektrolyt.

Bei der Oxydation in alkalischer bezw. neutraler Lösung ist die Anwendung eines besonderen Lösungsmittels, z. B. Alkohol, Aceton und dergl., erforderlich.

Man löst in diesem Falle das Ausgangsmaterial am besten in dem heifsen Lösungsmittel auf und fügt dann zur Erhöhung der

Leitfähigkeil etwas Alkali oder ein in dem betreffenden Lösungsmittel lösliches Salz, ζ. Β. Natriumacelat, hinzu.

Als Kathode kann man fast alle Metalle, z. B. Platin, Eisen, Nickel, Quecksilber u. s. w. verwenden, als Anode eignet sich sehr gut Platin; es können aber alle Leiter i. Klasse verwendet werden, die durch den elektrolytischen Sauerstoff nicht wesentlich angegriffen werden. So giebt z. B. Blei in schwefelsaurer Lösung als Anode verwendet vorzügliche Resultate.

Die Stromverhältnisse können innerhalb weiter Grenzen variirt werden. Das Maximum der Stromdichte ist abhängig von der Temperatur, Concentration sowie der Natur des Elektrolyten. Bewegen der Flüssigkeit wirkt günstig.

Beispiele:

I.

' 20 g Tetramethyldiamidodiphenylmethan werden in ioo ecm iopröc. Schwefelsäure gelöst. Diese Lösung bildet den Elektrolyten einer Zelle,, welche als Anode Platindrahtnetz, als Kathode Nickeldrahtnetz enthält. Anodische Stromdichte 2 Amp. pro qdem, Temperatur ca. 20°, Spannung 3 bis 4 Volt.

Nach Schliefsung des Stromes beginnt sofort die Bildung der Hydrolbase. Der Versuch ist beendigt, wenn beim Uebersättigen einer vorher neutralisirten Probe mit Eisessig die Blaufärbung nicht intensiver wird oder sobald etwas mehr als die theoretische Strommenge die Zelle passirt hat. Durch regelmäfsige Gasanalysen kann man übrigens das Fortschreiten der Reaction quantitativ verfolgen.

Man fällt die gebildete Hydrolbase mit Alkalien aus, filtrirt und wäscht.

Bei Anwendung eines Diaphragmas bringt man die schwefelsaure Lösung des Tetramethyldiamidodiphenylmethans in den Anodenraum. Als Kathodenflüssigkeit verwendet man verdünnte Schwefelsäure; im Uebrigen verfährt man genau so wie eben beschrieben.

In derselben Weise verläuft die Darstellung des Tetraäthyldiamidobenzhydrols aus Tetraäthyldiamidodiphenylmethan.

II.

Man löst 50 g Tetraäthyldiamidodiphenylmethan in 500 ecm 2oproc. Essigsäure. Diese Lösung dient als Elektrolyt. Anode ist Platinblech, Kathode Kupferblech. Die Stromverhältnisse sind dieselben wie im vorhergehenden Beispiel. Sofort nach Stromschlufs tritt intensive Blaufärbung ein, die sich bis zum Ende der Reaction steigert. Die Isolirung des Hydrols geschieht in bekannter Weise:

III.

Als Elektrolyt dient eine Lösung, bestehend aus 5 g Tetrainethyldiainidodiphenylmethan, 150 ecm Aceton, 20 ecm Wasser und 2,5 g Natriumhydroxyd. Man verwendet Nickeldrahtnetz .als Kathode, Platindrahtnetz als Anode. Die Stromdichte beträgt ca 2 Amp. pro qdem.

Nach beendigter Reaction erhält man die Hydrolbase duixh Verdünnen mit Wasser oder Verdampfen des Acetons. Als Lösungmittel kann statt Aceton auch Alkohol u. s. w. verwendet werden.

IV.

50g Tetramethyldiamidodiphenylmethan werden in 500 ecm 9Öproc. Alkohol heifs gelöst und hierzu eine Lösung von 20 2 Natriumacetat in verdünntem Alkohol gegeben. Die elektrolytische Oxydation dieser Lösung erfolgt in der Hitze mit Platin als Anode, mit Kupferblech als Kathode. Die Stromdichte beträgt ι bis 2 Amp. pro qdem. Die Isolirung erfolgt in bekannter Weise.

Bei Anwendung eines Diaphragmas löst man beispielsweise 50gTetramethyldiamidodiphenylmethan in 1 1 ^oproc. Alkohol und fügt hierzu eine wässrige Lösung von Kaliumhydroxyd, Natriumhydroxyd oder Natriumacetat. Diese Lösung kommt in den Anodenraum einer Zelle; als Kathodenflüssigkeit verwendet man verdünnte Alkalilösung, Anode Platinblech, Kathode Nickelblech. Die Elektrolyse erfolgt in der Hitze. Die Stromverhältnisse sind dieselben wie im vorigen Beispiel.

An Stelle des Alkohols kann man Aceton, an Stelle des Tetramethyldiamidodiphenylmethans kann man Tetraäthyldiamidodiphenylmethan verwenden. .

Da in dem oben beschriebenen Verfahren das einmal gebildete Hydrol durch die kathodische Wirkung des elektrischen Stromes nicht weiter verändert wird, so kann man statt Gleichstrom auch Wechselstrom verwenden.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch :

   Verfahren zur Darstellung von tetraalkylirten Diamidobenzhydrolen aus den entsprechenden Diamidodiphenylmethanen, darin bestehend, dafs man die letzteren bei Gegenwart von Säuren oder unter Anwendung eines besonderen indifferenten Lösungsmittels bei Gegenwart von Alkalien oder deren Salzen der Einwirkung des elektrischen Stromes mit oder ohne Anwendung eines Diaphragmas unterwirft, wobei als Elektroden beliebige, in dem betreffenden Elektrolyten unlösliche Leiter erster Klasse Verwendung finden können.