DE1303463B - Thermoplastische massen zur herstellung von dielektrika - Google Patents
Thermoplastische massen zur herstellung von dielektrikaInfo
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Description
clicsL· «wcdcrum größer als hei Phenyl. Die relativ cn Da das Mengenverhältnis der /usäl/e. d.h. der
| lckironendoiiaiorsiärken von Gruppen wie Spannungsstabihsaloreii. welche für eine wesentliche
Verbesserung der Spaiiiuingssiuhiliiät um ΙΊ>l>
Ullis leu
N(C 11,;I-j henöiigt werden, /wischen I).I und H)",,,, vorzugsweise
5 /wischen 0.2 und 5" ,, liegen, bezogen aiii die Ge-
!iiilI üri ilier als bei NII., welche größer als bei wichisinengc· des Pohäih) lens, so ist ein wichtiges
(_ Il, sind. Lind diese wiederum großer als bei Phenyl. Kriterium eines speziellen /usat/es seine Löslichkeit
hie Ilammel-Sigma und Sigma ( ■ )-\Verie sind ein in Polyäthylen, die wenigstens I). I (iewichtspnvent
jMuhcs MaIA der relativen Akzeptor- und Donator- und vorzugsweise 0.2" „ oder größer sein sollte. Die
iiiicnschalien der Atome und Gruppen. Diese Sigma- in Hinzufügung solcher stabilisierenden Zusätze über
ucrie sind bereits bestimmt und tabelhert worden. ihre Löslichkeit hinaus \erursachi ihre Kristallisation
lü,besondere durch P. R. W e I 1 s. Chemical-Reviews. in dem Polyäthylen, wodurch die gesamte Struktur
!-, !71 bis 219. April 1963, (s. Tabellen auf den S. 1 Kl >■ ewen der Erzeugung physikalischer Unstetigkeiteii
liiid I N9 dieses Aufsatzes), geschwächt wird: ein Überschuß ist daher zu ver-
Die erlindimgsgemäßen thermoplastischen Massen 15 meiden. Die Hinzufügung von 0.5 Gewichtsprozent
: j[- Herstellung von Dielektrika aus Polyolefinen und des Zusatzes zu Polyäthylen bewirkt die Bildung einer
',■.j.aniHinussiabilisatoren sind daher aus festen Poly- besonders günstigen isolierenden Masse, welche sich
olefinen hergestellt und enthalten als Spaniumgs- zur Verwendung; in Leistungskabeln für hohe Spansiabilisatüren
0,1 bis IP Gewichtsprozent, bezogen auf nungen eignet.
c!;s Polyolefin, an Verbindungen mit einer Elektronen- 20 Ferner ist eine solche Natur der Zusätze erwünscht,
»! /eptor- und einer Elektronendonatorgruppe in daß sie von dem Polyäthylen ohne Zersetzung des-I
urin von 2.4-6-Tri, 2,4- oder 2.6-Diniirntoluol, selben oder Verflüchtigung des spannungsstabilisieren-
»i-Nilro-anilin. -anisol oder -biphenyl, 2-Nitru- oder den Zusatzes aufgenommen werden können. Da für
Γ..'1-Oinitroanilin. Anthranilonitril, Chloranil, o-Nitro- eine erfolgreiche Mischung von Polyäthylenen mit
I Imtl. l-Fluoro-2-nitrobenzol oder B.-p-methoxy- 25 anderen Stoffen Temperaturen von 150 bis 205 C er-
<h|<henylamin oder Mischungen derselben oder Mi- forderlich sind, sollten die spannungsstabilisierenden
κ Innigen derselben mit Diphenylamin oder Mi- Zusätze vorzugsweise flüssig sein und in diesem
iJiungen von Diphenylamin mit mindestens einem der Temperaturbereich einen niedrigen Dampfdruck
Skiffe m-Dinitrobenzol, m-Nitroaniliii. p-Nitroanilin. haben. Demgemäß sollten die Schmelzpunkte der
Iii-Nitrotoluol. p-Nitrotoluol. o-Nitrochlorbenzol oder 30 Stabilisatoren unter 260 C und die Siedepunkte
p-Nitroehlorbenzol. oberhalb etwa 1 50 C liegen.
Alle genannten Stoffe rufen, wenn auc'i in unter- Die folgenden Beispiele dienen dazu, die Erhöhung
s.iiiedliehem Maße, den gewünschten Eli'ekt hervor. der Spannlingsfestigkeit zu erläutern, welche durch dielte Zusätze sind besonders bei Polyäthylen niedriger Verwendung der erfindungsgemäß ausgewählten Sta-1
Mehle wirksam: dieses hat gewöhnlich eine Dichte 35 bilisatoren erzielt wird, ohne jedoch die Erfindung zu
. ,n etwa 0.92 bis 0.95 und einen Sehemelzindex beschränken.
,■wischen 0.2 und 2.0. Insbesondere beziehen wir uns .. · , .
,...!i feste Polymere von Äthyl, die nachdem lloehdruck-
.erf.ihren hergestellt worden sind. Die Erfindung wird Line Anzahl von Tests, die in Tabelle I aufgeführt
!i.iciiioigenu uiilci Bezugnahme auf solche roiyäihy- 40 siJid. wurde durchgeführt, um sich 1On der lang/eiieiie
näher beschrieben: sie wird jedoch nicht auf die tigen Spannuiigsstabilität bei verschiedenen Priif-Yeiwendung
hei solchen Polyäthylenen beschränkt spannungen in festen Dielektriken zli vergewissern,
,ingesehen, da die Zusätze für den gewünschten die aus einer Zusammensetzung mit Polyäthylen be-Zweck
ebenfalls bei Niederdruckpolyäthy lenen (hoher stehen (Polyäthy len spezifisches(iewicht 0.92 : Schmel/-Dichtel
und bri anderen Polyolefinen wirksam sind. .(,-, index 0.3; mit Spuren eines handelsüblichen O\\-
/. B. Polypropylen: das letztere Material ist allerdings dationsschut/mittels). lür jeden Zusat/stoff wurde
wegen seiner geringen Biegsamkeit für kabelisolatio- eine Reihe von acht Proben geprüft. Die erste Probenneu
nicht allgemein verwendbar. Das Polyäthylen. serie bestand aus Polyäthylen ohne spannungsstabiliwelches
nach der vorliegenden Erfindung stabilisiert sierende Zusät/e. Die weiteren untersuchten Mischunist.
kann natürlich kleinere Mengen der üblichen Zu- -,0 gen enthielten Polyäthylen und 0.5 Gewichtsprozent
sät/e. llilfsstoffe und Eüllstoffe enthalten, die ge- eines spannungsstabilisierenden Zusatzes (Ausnahmen
wohnlich bei Polyäthylen verwendet werden, wie /. B sind marViert). Sämtliche mil Zusätzen versehene
Ruß. Pigmente. Antioxydantien. Wärmestabilisatoi'j:', Proben w rden durch Mischen in einer llcißknetaniind
Schiit/stoffe gegen Ozonangriff. Die Zusätze der lage bei einer Temperatur /wischen 163 und 204 C'
vorliegenden Erfindung sind außerdem nützlich für 55 hergestellt und waren hinsichtlich Abmessungen und
die Erhöhung der Spannuiigsstabilität von Polyäthylen Gestall identisch.
über eine lange Zeitperiode, wobei das Polyäthylen Jede der Proben wurde bei Raumtemperatur einer
zweckmäßig kleinere Mengen von gummiartigen gleichförmigen Wechselspannung unterworfen und
Polymeren und Copolymere!·, solcher Olefine, wie z. B. auf Hinweise für einen Hochspannungsdurchbruch
Isobutylen und Isopren, enthalten. Außerdem können 60 nach dem Nadeltest geprüft. Der Nadeltest ist in dem
die Zusätze bei Polyäthylen benutzt werden, das einer Aufsatz »An Accelerated Screening Test for PoIy-Vernctzung
unterworfen wurde, wobei z.B. ein Per- ethylene High-Voltage Insulation«, AIEE Transact!' ns
(lxydkatalysator. etwa Dicumylperoxyd. 2.5-bis-("Tcr- Paper No 62-54 (1962). von D.W. Kitchin und
tiärbutylperoxyd); 2.5-Dimcthylhexan; 2.5-Dimelhyl- O. S. P r a 11 beschrieben.
2.5-(tertiärbutylperoxy)-hexan-3; usw.. oder eine Be- 65 Bei diesem Prüfverfahren wird ein »Standarddefekt«
strahlung der Stärke von 10 bis 15 Megarad mit daz.u benutzt, um die relative elektrische Festigkeit zu
Kobalt 60 (Gammastrahlen) oder mit einem Linearbe- bestimmen und die Lebensdauer der Isolation unter
schleuniger (Betastrahlen) angewendet werden kann. Spannung anzuzeigen: dies geschieht durch Beobach-
lung lIlt Anzeichen für Verästelungen eines charakteristischen
Merkmals, das allgemein als eine Vorstufe des elektrischen Durchschlag* angesehen wird.
I )er 'Standarddefeki" besteht aus einer unter vorgeschriebenen
Bedingiingen in eine l'iohe um Pols-Ullis
leu eingebeilete.n Nadel. Die Blöcke werden so angeordnet,
daß die Nadelspitzen sich immer im gleichen Abstand (4 /oll) von einer ebenen geerdeten Elektrode
befinden, und die Probe wird durch Anlegen einer Spannung zwischen die Nadel und die Lrdungs- u>
elektrode während einer Stunde belastet. Danach wird die Probe unter einem Mikroskop bei 25facher Vergrößerung
auf erkennbare Verästelung als Anzeichen des elektrischen Versagens untersucht. Hin sichtbarer
Schaden wini als Versagen gezählt. Diejenige Spannuny.
bei der \ ier von den acht gleichen Probestücken im Laufe einer Stunde Verästelungen zeigen, wird die
charakteristische 1 -Stunden-Spannung genannt.
Ls hat sich gezeigt, daß der Nadeltest gut mit den
Ergebnissen des Lebensdauertests bei Drähten übereinstimmt. Dies gilt für Polyäthylen mit sf.-annungsstabilisierenden
Zusätzen sowohl als auch für i'ie üblichen Polyäthylenzusammensetzungen.
überlegen. Diese I estslelliiiigcn beziehen sich besonders
auf Spannungsdauerpriilimgen und sind int lalle
Min besonders langer Dauer am überraschendsten; bei den Dauerprüfungen wird ein Kabel dein 2' Jachen
der normalen Betriebsspannung unierworlen und auf dieser Spannung so lange gehallen, bis ein \ er
sagen eintritt. Die Lebensdauertesls erbrachten, dab
die Lebensdauer von Polyäthylen mit stabilisierenden Zusätzen um den Laktor 5 oder mehr größer isi als bei
unslahilisiertem Polyäthylen.
Beispiel 11
Die Zusätze des Beispiels I erbringen die Lrgcbmsse der Spannungsfestigkeit in Polypropylen und Polsisob·
tylen. wenn sie diesen in Mengen \on ',, bis
2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des \erwendeten
Polyolefins, zugesetzt werden.
Beispiel 111
Zur Bestimmung des Effektes der Spannungsstabilisierung bei Hinzufügen einer Kor<
oinaticn von Zusätzen wurde dem Polyäthylen der im Beispiel I
ZusatZstolTe
keine
2"/,ι 2.4.6-Trinitrotoluol .
Ortho-meths !anisol
2-Nitru-diphenylamin ...
2,4-Dinitroanisol
2-Metho\y-4-nitroanilin .
4-Metlio\y-2-nitroanilin .
2.4-Dimtrodipiienylamin
4-Metlio\y-2-nitroanilin .
2.4-Dimtrodipiienylamin
Ortho-nitroanisol
Chloranil
2.6-Dinitrotoluol
2.4-Diiiitrotoliiol (techn.)
2.4-Dinitrotoluol (tcchn.)
2.4-Dinitrotoluol (tcchn.)
wiederholt
ürthonitrodiphenyl
2.4-l)iMiirochlorbenzol . .
Diphenylamin
2-Nitroanilin
3-Nitroanilin
Anthranilonitril
3.5-Dinitroanilin
2,6-Dinitroanilin
Anzahl der Fehler
hei acht Proben
in einer Stunde l'rül'spanniingen in Kilovolt
'S 20 23 30,40 50 60
0 3
| 0 | 0 | 0 | 3 | |
| 0 | 6 | 8 | ||
| 0 | S | 7 | ||
| 0 | 8 | |||
| 0 | 0 | 1 | 7 | |
| 0 | 0 | 1 | ||
| 3 | ||||
| 0 | 0 | 0 | 1 | |
| 0 | 0 | 5 | ||
| 0 | 3 | |||
| 0 | 0 | 3 | ||
| 4 | 7 | |||
| 0 | 0 | |||
| 0 | 5 | |||
| 0 | I | |||
| 7 | ||||
| 1 | ||||
| 0 | 0 | 3 | ||
35
45
55
Die hinsichtlich der elektrischen Festigkeit erzielten Verbesserungen durch Hinzufügen kleiner
Mengen der stabilisierenden Zusätze der obcngc/.cigtcn
Art spiegeln sich auch bei Versuchen im großen Maßstab in Fabrikationseinrichtungen wieder. Eine
Anzahl von Vcrsuchsiüufcn. bei denen große Längen von polyäthylenisolierten Le'stungskabqln für 15 kV
hergestellt wurden, deren Polyäthylen Zusätze der obigen Art enthielt, wurden durchgeführt. Die aus
den Versuchen mit Proben dieser Produktionslinie enthaltenen Ergebnisse waren den Ergebnissen ähnlicher
Versuche an Kabeln mit üblichem Polyäthylen iihrtn flip <;n;innnnßsstabilisierenden Zusätze einheitlich
untersuchten Art '/a'V
Mischung von gleichen
Teilen von 2.4-Dinitrotoluol und Diphenylamin zugesetzt
und das Polyäthylen dem Nadeltest unterworfen. Bei Prüfspannungen von 50 und 60 kV wurden
keine Versager festgestellt.
Beispiel IV
Ergänzende Zusätze, die eine ähnliche Spannungsfes'igkeit
in dem Polyäthylen hervorrufen, wenn sie in äquimolekularen Verhältnissen mit Diphenylamin
gemischt werden und ein Gemisch bilden, welches in dem Polyäthylen in Mengen von ungefähr '/a Gewichtsprozent
bezogen auf die PoIj äthylenmenge enthalten ist, sind die folgenden:
o-Nitroanilin
o-Nitrotokiol
2.4-Dinitroanilin
o-Nitrotokiol
2.4-Dinitroanilin
m-Dinitrobenzol
m-Nitroanilin
p-Nitroanilin
m-Nitrotoluol
p-Nitiütoliiol
o-Nitrochlorbcn.'.ol
p-Nitrochlcbenzol
Beispiele weiterer Zusätze, die erfindungsgemäß als Spannungsstabilisatoren verwendet werden können,
werden in dci folgenden Tabelle gezeigt. Bei jedem Beispiel ist der Zusatzstoff mit Polyäthylen gemischt,
welches ein spezifisches Gewicht von 0.92 und einen Schmclzindcx von 0.3 besitzt und eine Spur eines
handelsüblichen Oxydationsschutzmiltels enthält. Die
Mischung eri'olgt ebenso wie weiter oben angegeben in einer Heißknctanlaec zwischen 163 und 204 C.
| /'.1SiIlZ | ücwichtsleile | |
| Hei | des Zusatzes | |
| spiel | Phenyl-x-Naphthylamin | pm 100 Teile |
| Diphenylamin | Polyäthylen | |
| V | PhenyU/i-naphthylamin | 2 |
| Vl | N.N'-Diphenyl-para-pheny- | 0.1 |
| VII | lendiamin | 5 |
| VIII | Bcnzidin | 5 |
| Diparamenthoxy-diphenyl- | ||
| IX | amin | 10 |
| X | τ | |
Die in der obigen Tabelle und allen anderen Beispielen beschriebenen Polyäthylenmischlingen können
als Dielektrikum in üblicher Weise durch Extrusion auf einem Draht angebracht werden. Zusätzlich können
die Polyäthylengemische noch vernetzende Katalysatoren enthalten, so daß das extrudierte Erzeugnis
ein vernetztes Polyäthylen ist; außerdem kann das extrudierte Erzeugnis durch Bestrahlung vernetzt
werden. Man kann den Zusammensetzungen noch Ruß in kleinen Mengen hinzufügen. Eine solche
Mischung dient zur Ummantelung isolierter Kabel. Andererseits kann Fluß auch in größeren Mengen
hinzugefügt werden, so daß die Polyäthylenmischung als Halbleitermaterial verwendbar ist.
Vergleichsbeispiel
Zum Vergleich der erfindungsgemäß verwendeten Spannungsstabilisatoren mit der Vergleichssubstan/
Phenyl-/!-naphthylamin wurde Polyäthylen, das mit 0.251Vo Phenyl-ß-naphthylamin bzw. einem der in der
folgenden Tabelle aufgeführten erfindungsgemäßen Spannungsstabilisatoren versetzt war, dem im Beispiel
I beschriebenen Nadeltest unterworfen. Als Abstand der Nadelspitze von der ebenen geerdeten
Elektrode wurde eine Entfernung von 7.3 cm (27/sZo!l)
gewählt. Die Zusatzmengen an Stabilisator wurden so eewählt. daß ein Überschuß über die lösliche
Menge vermieden wurde. Die Ergebnisse des Versuchs sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
| Zusatzstoffe | Anzahl | |
| der Fehler bei | ||
| sechs Proben | ||
| 0 PhcnvU/f-naphthvlamin | Priifspannungen | |
| ρ M-Dinitrotoluol | in Kilovoll | |
| n o-nitrobiphenvl | 10 15 20 .10 | |
| 0.25"/ | ι, 2-nitrodiphenvlamin | 0 5 6 6 |
| 0.25° | 0 3 6 | |
| 0 25", | 0 16 6 | |
| 0.25"; | 0 3 5 6 | |
Aus den Versuchsergebnissen geht hervor, daß die erfindungsgemäß verwendeten Spannungsstabilisatoren
dem Zusatzstoff PhenvI-^-naphthylamin überlegen
sind. Insbesondere wies bei einer Spannung von 15 Kilovolt und sechs Proben die Vergleichssubstanz
fünf Fehler auf. während das Polyäthylen mit o-Nitrobiphenyl lediglich einen Fehler und mit 2-Nitrodiphenylamin
drei Fehler zeigte. Bei 20 Kilovolt Spannung wies das Polyäthylen mit der Vergleichssubstan;
bei sechs Proben sechs Fehler auf. während das Polyäthylen mit 2,4-Dinitrotoliiol lediglich, drei Fehlei
zeigte.
Claims (7)
1. Eine Elektronenakzeptorgruppe. insbesondere ein stark ungesättigtes Radikal, z. B. ein solches mit
einer Bindung wie — NO2. — CO. CN. Phenyl
und polyzvklische Aromaten.
2. Eine Elektronendonatorcrtippe. insbesondere eine
solche, die ein übertragbares Proton enthält; solche sind z. B. Aminoradikale und niedrige
Alkylradikale mit bis zu S Kohlenstoffatomen. z. B. — NH, und ■-- CIF1.
3. Potentielle Wasserstoffbindung zwischen der Akzeptor- und der Donatorgruppe durch ein
übertragbares Proton. / H. derart, daß die
Akzeptor- und Donatorgruppe in Orthostellung zueinander angeordnet sind, etwa auf einem
Hcn/olring.
4. Umkehrbarkeit der Protonenübertragung zwischen
der Akzeptor- und der Donatortiruppe. wie
z. IJ. in der Ketoenol-1 aiitomctrie.
5. Solche Strukturen und Bindungen zwischen den Akzeptor- und Donatorgruppen, welche die (..'beitragung
von Ladung und Energie begünstigen, wie z. IJ. eine ebene oder nahezu ebene Struktur
eines geschlossenen Systems von abwechselnden Ein/el- und Doppelbindungen, z. Ii. die Ringstruktur
eines aromatischen Stoffes.
(1. Angemessene Größe und Komplexität des Systcn
zur Eignung fü' den Flcktroncneinfang und die
nachfolgende I ncrgieableitung. ohne daß dabei ein irreversibler Bruch von Bindungen eintritt.
7. Angemessene Löslichkeit des Zusatzes in dem Isoliermaterial zur Erzeugung einer hinreichenden
Anzahl von Zentren für das Einfangen schädlicher Verunreinigungen, svic /.. B. des Sauerstoffs und
der sich im elektrischen Feld bewegenden Elektronen.
Die relativen Elektronen-Affinitäten der atomaren Anlagerungsstcllen sind von der Größenordnung des
Chlors, welches größer als Sauerstoff ist. Sauerstoff ist seinerseits größer als Stickstoff, welches wiederum
größer als Kohlenstoff ist. Die Akzeptorgruppen haben Elektronenaffinitäten in der Größenordnung
derjenigen von NO2. welche größer als bei CN sind, die ihrerseits größer als bei C O sind und
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US37230164A | 1964-06-03 | 1964-06-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1303463B true DE1303463B (de) | 1972-01-13 |
| DE1303463C2 DE1303463C2 (de) | 1975-07-03 |
Family
ID=23467571
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19641303463D Expired DE1303463C2 (de) | 1964-06-03 | 1964-09-16 | Thermoplastische massen zur herstellung von dielektrika |
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| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1303463C2 (de) |
| FR (1) | FR1464609A (de) |
| GB (1) | GB1083113A (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1949540A1 (de) * | 1968-10-02 | 1970-06-11 | Simplex Wire And Cable Company | Polyolefin-Dielektrikum mit Spannungsstabilisator |
| DE2838720A1 (de) * | 1978-09-06 | 1980-03-20 | Bbc Brown Boveri & Cie | Elektrisch isolierende kunstharzmasse |
-
1964
- 1964-08-21 GB GB3435464A patent/GB1083113A/en not_active Expired
- 1964-09-16 DE DE19641303463D patent/DE1303463C2/de not_active Expired
-
1965
- 1965-06-03 FR FR19476A patent/FR1464609A/fr not_active Expired
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1949540A1 (de) * | 1968-10-02 | 1970-06-11 | Simplex Wire And Cable Company | Polyolefin-Dielektrikum mit Spannungsstabilisator |
| DE2838720A1 (de) * | 1978-09-06 | 1980-03-20 | Bbc Brown Boveri & Cie | Elektrisch isolierende kunstharzmasse |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR1464609A (fr) | 1967-01-06 |
| DE1303463C2 (de) | 1975-07-03 |
| GB1083113A (en) | 1967-09-13 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| OI | Miscellaneous see part 1 |