DE1302772B

DE1302772B -

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Publication number: DE1302772B
Application number: DE19671302772D
Authority: DE
Original assignee: Rank Xerox Ltd
Current assignee: Xerox Ltd
Priority date: 1966-03-15
Filing date: 1967-03-15
Publication date: 1972-03-16
Also published as: US3408190A; JPS523301B1; GB1182172A

Description

in der X und Y je ein Wasserstoff atom oder einen Alkylrest bedeuten, die Gesamtzahl der Kohlenstoff atome in X und Y bis zu 12 beträgt, η eine ganze Zahl größer oder gleich 2 ist und die Endgruppen aus Chloratomen und/oder gegebenenfalls durch Kationen ersetzten Wasserstoffatomen bestehen, mit 1 Teil einer L^^is-Säure umgesetzt werden.

Die Herstellung ur.d Entwicklung von Bildern auf 20 Selen-Photoleiter hinzugefügt wird. Aus diesen wirtder Oberfläche bestimmter photoleitfähiger Stoffe schaftlichen und kommerziellen Überlegungen heiaus durch elektrostatische Vorgänge ist bekannt. Das grund- gab es bisher bereits viele Bestrebungen zur Entwicklegende xerographische Verfahren ist von Carlson lung photoleitfähiger Isolierstoffe, die sich anders als in dei ÜSA.-Patentschrift 2 297 691 beschrieben. Hier- Selen verhalten und zur Herstellung elektrophotobei wird eine photoleitfähige Isolierstoffschicht gleich- 25 graphischer Platten verwendet werden können,
mäßig aufgeladen und dann mit einem Licht-Schatten- Rs wurde bereits voigeschlagen, in den photoleit-BiId belichtet, wodurch die Ladung in den belichteten fähigen Isolierstoffschichten elektrophotographischer Flächenteilen ausgeglichen wird. Das auf diese Weise Platten verschiedene, aus zwei Komponenten bestehenauf der Schicht erzeugte latente elektrostatische Bild de Stoffe zu verwenden. Beispielsweise ist die Anwenentspiicit in seiner Konfiguration dem Licht-Schatten- 30 dung anorganischer photoleitfähiger Pigmentstoffe, die Bild. Ein latentes elektrostatisches Bild kannauch durch in geeigneten Bindemittelndispergiert sind, zur Bildung eine Aufladung der Bildplatte in bildmäßiger Vertei- photoleitfähiger Isolierstoff schichten bekannt. Es wuide lung erzeugt werden. Dieses Bild wird duich Ablage- ferner bereits gezeigt, daß organische photoleitfähige rung eines feinverteilten elektroskopischen Zeichen- Isolierstoffarben und eine große Anzahl polycyclischer Stoffes, des sogenannten Toners, auf der Bildstoff- 35 Verbindungen zusammen mit geeigneten Kunstschicht sichtbar gemacht. Dieses Entwicklerpulver harzen zur Bildung photoleitfähiger Isolierstoffwird normalerweise von denjenigen Schichtteilen ange- schichten in Bindemittelplatten verwendet werden Zogen, die noch eine Ladung enthalten, wodurch ein können. Bei jedem dieser beiden Systeme ist es erforderdem latenten elektrostatischen Bild entsprechendes lieh, daß zumindest ein Originalbestandteil der photo-Pulverbild erzeugt wird. Dieses Pulverbild kann dann 40 leitfähigen Isolierstoffschicht selbst tin photoleitfähiger auf Papier oder andere Bildaufnahmeflächen üljertra- Stoff ist.

gen werden. Danach kann es auf dem Papier durch Bei einer dritten Art von Platten wsrden eigenphoto-

Erhitzung oder andere Verfahren dauerhaft fixiert leitfähige Polymere verwendet, und zwar häufig in

Werden. Dieses allgemeine Verfahren ist ferner in den Kombination mit sensitivierenden Farbstoffen oder

OSA.-Patentschriften 2 357 809, 2 891011 und 45 Lewis-Säuren, um eine photoleitfär ge Isolierstoff -

3 079 342 beschrieben. schicht zu bilden. Auch bei diesen Platten muß zu-

Bekanntlich können zur Herstellung elektrophoto- mindest ein photoleitfähiger Bestandteil in der Stoffgraphischer Platten verschiedenartige photoleitfähige zusammensetzung der Schicht vorhanden sein. Wähfsolierstofte verwendet werden. Geeignete photoleit- rend das Konzept der sensitivierenden Photcleiter fähige Isolierstoffe wie Anthrazen, Schwefel, Selen oder 50 selbst kommerziell vorteilhaft ist, weist es auch den deren Mischungen wurden von Carlson in der Nachteil auf, di ß es auf lediglich solche Stoffe be-ÜSA.-Patentschrift 2 297 691 beschrieben. Diese Stoffe schränkt ist, die bereits eine Photoleitfähigkeit besitzen, besitzen allgemein eine Lichtempfindlichkeit im blauen Die vorstehend genannten drei Typen bekanntet oder fast ultiavioletten Spektralbereich, und außer Bildplatten sind ferner in den USA-Patentschriften Selen sind sie nur wenig lichtempfindlich. Aus diesem 5s 3 097 095, 3 113 022, 3 041 165, 3 126 281, 3 073 861, Grunde wird Selen zur Heistellung xetographischer 3 072 479 und 2 999 750, der kanadischen Patent-Platten kommerziell am meisten verwendet. Glasför- schrift 644167 und der deutschen Patentschrift miges Selen ist in vieler Hinsicht vorteilhaft verwend- 1 068 115 beschrieben.

bar, verursacht jedoch starke Einschränkungen des- Die mit organischen Photoleitern hergestellten halb, weil seine Spektralempfindlichkcii auf den ultra- 60 Platten mit polymeren Stoffen oder bindemitteln haben violetten, blauen und grünen Bereich des Spektrums im allgemeinen den Nachteil hoher Herstellungskosten, begrenzt ist und die Herstellung von Platten mit glas- der Brüchigkeit und der schlechten Haftung an den förmigem Selen kostspielige und komplizierte Vei- Unterlageschichten. Einige dieser photoleitfähigen fahren erfordert, beispielsweise die Vakuumaufdamp- Isolierstoffschichten verformen sich bei geringen Temfung. Ferner ist bei Selenplatten die Verwendung 65 peraturen, wodurch sie bei automatischen elektrociner besonderen leitfähigen Unterlagensohicht er- photographischen Maschinen, in denen oft leistungsforderlich, wobei vorzugsweise eine zusätzliche Sperr- starke Lampen und Hitzefixieriiniichtungen vorgeschicht auf diese Unterlage aufgebracht wird, bevor der sehen sind, nicht verwendet werden können. Auch die

302

Auswahl der physikalischen Eigenschaften ist begrenzt duich das Erfordernis, lediglich eigenphotoleitfähige Stoffe zu verwenden.

Anorganische Pigmentstoff-Bindemittelplatten sind in ihrer Anwendung eingeschränkt, da sie oft undurchsichtig sind und daher nur in Systemen verwendet werden können, in den^n eine Durchleuchtung nicht erforderlich ist. Anorganische Pigmentstoff-Bindemittelplatten haben den weiteren Nachteil, daß sie wegen schneller Alterung und rauher Oberfläche und der damit verbundenen schwierigen Reinigung nicht wiederverwendbar sind. Ferner besteht ein Nachteil darin, daß lediglich eigenphotoleitfähige Isolierstoffe verwendet werden können.

Die Aufgabe der Erfindung besteht daher darin, einen piiotoleitfähigen Isolierstoff zu schaffen, der zur Herstellung einer elektrophotographischen Platte geeignet ist und d-e voistehend beschriebenen Nachteile nicht aufweist. Ferner soll ein wirtschaftliches Verfahren zur Heistellung photoleitfäliiger Isolierstoffe geschaffen werden, in denen keiner der benötigten Bestandteile von sich aus photoleitfähig ist. Der zu schaffende photoleitfähige Isolierstoff soll zur Herstellung elektiophotographischer Platten iür Einzelverwendung und mehrfache Verwendung geeignet sein. Weiterhin soll die Herstellung einer photoleitfähigen Isolierstoffjchicht für eine elektrophotographische Platte möglich sein, die beständig gegen Abnutzung ist und eine

O ^ ,— C —

ν ■■-/

in der X und Y je ein Wassei stoff atom odei einen Alkyhest bedeuten, die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in X und Y bis zu 12 beträgt, η eine ganze Zahl größer oder gleich 2 ist und die Endgruppen aus Chlojitomen und/oder gegebenenfalls durch Kationen ersetzten Wasserstoffatomen bestehen, mit 1 Teil einer Lewis-Säure umgesetzt werden.

Die vorstehend beschriebene Zusammensetzung kann 1 bis 100 Teile Polykondensat für jeweils einen Teil Lewissäure enthalten. Vorzugsweise werden 1 bis 4 Teile Polykondensat für jeweils einen Teil Lewis-Säuie zur Herstellung einer Platte mit der günstigsten Kombination von Photoleitfähigkeit bzw. -empfindlichkeit und Wiederverwendbarkeit eingesetzt. Beste Ergebnisse wurden erzielt mit einer Zusammensetzung •us 2,4,7-Trinitio-9-fluorenon als Lewis-Säure und «inerr? durch Reaktion des Kalium- oder Natriumsalzes von Bisphenol A mit p,p'-Dichlordiphenylsulfon in Dimcthylsulfoxid und Chlorbenzol erhaltenem Polykondensat bzw. Harz. Diese Synthese ist eingehend in der niederländischen Patentanmeldung 64.08 130 beseht ieben.

Es sei bemerkt, daß keiner der vorstehend beschriebenen Bestandteile des erfindungsgemäßen Polyäthersulfon-Addtikts selbst photoleitfähig ist. Beide Bestandteile, sowohl das Polykondensat (A) als auch die Lewis-Säure (B), sind nicht leitfähig.

Nachdem die vorstehende, nicht photoleitfähige Lewis-Säure mit dem nicht photoleitfähigen Polykondensat gemischt oder anderweitig zusammengebracht wurde, ergibt sich ein sehr vorteilhafter photolcitfähiger Isolierstoff, der entweder als selbsttragende Schicht ausgeführt sein oder auf einer geeigneten Unterlage abrelativ hohe Verformungstemperatur hat. Durch die Erfindung soll ferner die Herstellung elektrophotographischer Platten mit zahlreichen vorteilhaften physikalischen Eigenschaften möglich sein. Die zu bildenden photoleitfähigen Isolierstoffschichten sollen selbsttragende, bindemittelfreie photoleitfähige Filme und Strukturen bilden.

Die Erfindung soll ferner die Schaffung einer neuart igen Kombination von anfänglich nicht photoleitfähigen Isolierstoffen ermöglichen, die zur Verwendung bei der Herstellung der photoleitfähigen Isolierstoffschicht einer xerographischen Platte geeignet sind und leicht auf eine vorgegebene Unterlage aufgebracht oder mit einer leitfähigen Schicht zusammengesetzt werden können. Auch soll die Herstellung eines durchsichtigen, selbsttragenden, photoleitfähigen Filmes ei möglicht werden, der zur xerographischen Bildherstellung geeignet ist und keine leitfähige Unterlage benötigt. Schließlich soll durch die Erfindung ein photoleitfähiger Isolierstoff geschaffen werden, der selbst duichsichtig ist und speziell für Systeme geeignet ist, in denen eine Durchleuchtung bei der Belichtung stattfindet.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polyäthersulfon-AdduktG. Das erfindungsgemäße Vei fahren ist dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 100 Teile eines Polykondensate mit sich wiederholenden Einheiten der Formel

_r— S —.,
O

gelagert werden kann. Zur Herstellung einer photoleitfähigen Platte mit dem vorstehenden photoleitfähigen Stoff kann jedoch auch jedes andere geeignete Verfahren angewendet werden.

Bei der voiliegenden Erfindung hat sich herausgestellt, daß zur Erzeugung photoleitfähiger Eigenschaften in nicht photoleitfähigen Isolierstoffen mit den Eigenschaften eines Elektronendonators die Zusammensetzung mit einem Elektronenakzeptor angewendet werden kann. Dadurch wird der Bereich vorteilhaft zu verwendender Stoffe für die Elektrophotographie sehr vergrößert.

Eine Lewis-Säure stellt gegenüber den anderen vorhandenen Stoffen einen Elektronenakzeptor dar. Sie nimmt ein Eiektronenpaar auf, das von einem Elektronendonator (oder Lewis-Base) während der Bildung einer chemischen Verbindung geliefert wird, oder im Falle der vorliegenden Erfindung, bei dei Bildung einer Stoffzusammensetzung, in der Ladungen übertragen weiden.

In der vorliegenden Beschreibung soll unter einer Lewis-Säure jeder von einem mit ihm zusammengesetzten Polymeren elektronenaufnehmende Stoff verslanden werden.

Eine Stoffzusammensetzung mit ladungsübertragenden Eigenschaften ist eine molekulare Zusammensetzung von neutralen Elektronendonator-Molekülen und Elektronenakzeptor-Molekülen, die sich dadurch auszeichnet, daß eine Photoanregung in diesen Stoffen einen inneren Elcktronenübergang verursacht, wodurch sich ein vorübergehend angeregter Zustand ergibt, in dem der Donator positiver und der Akzeptor negativei ist als im Ausgangszustand.

Es wird angenommen, daß die nichtleitenden Harze mit Donatorveihalten bei der vorliegenden Erfindung durch die Bildung von ladungsübertragenden Zusammensetzungen mit Elektronenakzeptoren oder Lewis-Säuren photoleitfähig werden, und daß diese Zusammensetzunpen die photoleitfähigen Elemente der Bildplatten sind.

Allgemein gesprochen sind ladungsübertragende Zusammensetzungen lockere Assoziationen aus Elektronendonatoren und Elektronenakzeptoren, häufig in stöchiometrischen Verhältnissen, die folgendermaßen gekennzeichnet sind.

A. Die Wechselwirkung zwischen Donator und Akzeptor ist im neutralen Ausgangszustand schwach,

d. h., weder Donator noch Akzeptor stören sich ^1S meiklich bei Fehlen einer Photoanregung.

B. Di^ Wechselwirkung zwischen Donator und Akzeptor ist im angeregten Zustand relativ stark, d. h., die Bestandteile sind durch rtiotoanregung zumindest teilweise ionisiert.

C. Bei Bildung det Stoffzusammensetzung erscheinen eines oder mehrere n^ue Absorptionsbändel nahe dem ultravioletten oder dem sichtbaren Bereich (Wellenlängen zwischen 3200 und 7500 Angströmeinheiten), die wed'ir im Donator noch im Akzeptor allein vorhanden sind, jedoch eine Eigenschaft der Zusammensetzung aus Donator und Akzeptor darstellen.

Es stellte sich heraus, daß die Eigenabsorptionsbänder des Donators und die Ladungsübertragungsbänder der Stoffzusammensetzung zur Anregung der Photoleitfähigkeit ausgenutzt werden können.

Der Begriff »photoleitfähi.ger Isolierstoff« wird in der vorliegenden Beschreibung in bezug auf die praktische ..nwendung bei der elektrophotographischen Bildherstellung definiert. Es wird allgemein vorausgesetzt, dab jeder Isolierstoff durch Anregung mit ausreichend starkerStrahlungausreichend geringerWellenlänge »photoleitfähig« gemacht weruen kann. Dies üifft allgemein für anorganische und organische Stoffe zu, einschließlich der neutralen Bindemittelharze der Bindemittelplatten und der in der voiliegenden Erfindung verwendeten Aktivierungsstoffe mit Elektro- »■■enakzeptorvethalten und aromatischer: Harzen. Die Empfindlichkeit für kuizwellige Strahlung ist jedoch für die μι-ktische Bildhersitellung nicht vorteilhaft, da ausreichend starke Strahlungsquellen mit Wellenlängen unterhalb 3200 Angströineinheiten nicht zu·· Verfügung stehen, weil eine derartige Strahlung das menschliche Auge zerstört und durch gläserne optische Elemente absorbieit wird. Deshalb bezieht sich in der vorliegenden Beschreibung die Bezeichnung »photoleitfähiger Isolierstoff« lediglich auf solche Stoffe, die folgendermaßen gekennzeichnet sind:

1. Sie können kontinuierliche Filme bilden, die eine elektrostatische Ladung bei Fehlen einer aktivierenden Strahlung speichern.

2. Diese Filme sind ausreichend empfindlich füi eine Belichtung mit Wellenlängen über 3200 Angströmeinheitw; für eine vorgegebene Entladung von zumindest 50°/₀ mit einem Gesamteinfall von höchstens K)¹¹ Quanten/cm² absorbierter Strahlung.

Diese Definition schließ! die Harze und Lewis-Säuren der voiliegenden Beischreibung aus der Klasse der »photoleitfähigen Isolierstoffe« aus, wenn sie individuell verwendet werden.

Die für die voi liegende Erfindung verwendeten Harze erhält man durch Kondensieren, von ρ,ρ'-Dichlordiphenylsiilfon mit einem geeignetem Salz oiner organischen Dihydroxyverbindung. Beste Ergebnisse erzielt man mit Salzen von Bisphenol A, 2,2-(4-bis-Hydroxyphenyl)-propan, weshalb dies die vorzugsweise verwendete Dihydroxyverbindung ist. Andere Hydroxyverbindungen wie Resorcin, Hydrochinonglykole, Glycerin, und deren Mischungen können gemischt mit den Hydroxyalkanen oder an deren Stelle verwendet werden. Vorzugsweise werden, jedoch die Di-(Monohydroxyaryl)-alkane verwendet, wobei Bisphenol A am günstigsten ist.

Jedes geeignete Di-(Monohydroxyaryl)-alkan kann bei eier vorliegenden Erfindung verwendet werden. Typische Alkane sind:

(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-methan,
2,2-(4 bis-Hydroxyphenyl)-propan,
l,l-(4,4'-Dihydroxy-diphenyl)-cyclohexan,
l.l-^'-Dihydioxy-S^'-dimethyldiphenyiycyclo-

hexan,
l,l-(2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethyl-diphenyl)-

butan,
2,2-(2,2'-Dihydroxy-4,4'-di tert-butyl-diphenyl)-

propan,

1.1 '-(4,4'-Dihydroxy-diphenyl)-l -phenyl-äthan,
2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-butan,
2,2-(4,4'-Dihydroxy-diphenyl)-pentan,
3,3-(4,4'-Di hyd.Oxy-diphenyl )-pentan,
2,2-(4,4'-Di hy droxy-di phenyl )-hexan,
3,3-(4,4'-Dihydroxy-diphenyl)-hexan,
2,2-(4,4'-Dihydioxy-diphenyI)-4-methyl-pentan

(dihydroxy-diphenyl)-heptan,
4,4(4,4'-Dihydroxy-diphenyl)-heptan,
2,2-(4,4'-Dihydroxy-diphenyl)-tridecan,
2,2-(4,4'-Dihydroxy-3'-methyl-diphenyl)-propan,
2,2-(4,4'-Dihydroxy-3-methyl-3'-isopropyl-di-

phenyl)-butan,
2,2-(3,5,3',5'-Tetrachloi-4,4-dihydroxy-diphe-

nyl )-propan,
2,2-(3,x3',5'-Tetrabrom-4,4'-dihydroxy-diphenyl)-

propan,

(3,3'-Dichlor-4,4'-dihydroxy-diphenyl)-metha;n,
(2,2'-Dihydroxy-5,5'-difluor-diphenyl)-methan
l,l-(4,4'-Dihydroxy-diphenyl-l-phenyl)-äthan
und Mischungen dieser Stoffe.

Mit den obengenannten Polysulfonharzen kann jede geeignete Lewis-Säure zui Bildung des gewünschten photoleilfähigen Stoffes zusammengebracht weirden. Während dei Mechanismus der komplexen chemischen Wechselwirkung btim vorliegenden Verfahren nicht vollständig geklärt ist, nimmt man jedoch an, daß ein »ladungsübertragender Komplex« gebildet wird, dsssen Absorptionsbänder mit keinem der beiden Bestandteile übereinstimmen. Die Mischung der beiden nicht photoleitfähigen Bestandteile scheint einen Anpassungseffekt zu nahen, der bei weitem über additive Wirkungen hinausgeilt.

Beste Ergebnisse erhält man mit den folgenden Lewis-Säuren:

2,4,7-Trinitro-O-fluorenon,
9-(Dicyanomethylen)-2,4,7-Trinitrofluoren,
2,3-Dichlor-l,4-naphthachinon
und det en Mischungen.

Weitere Lewissäiiren sind: Chinone, wie p-Benzochinon, 2,6-Dichlorbenzochinon, Chloranil, Naphthochinon-(l,4), 2,3-Dichlornaphthochinon-(l,4), Antrachinon, 2-Methylanthradninon, J.,4-Dimethylanthrachinon, 1-Chloranthrachinon, Anthrachinon-2-Carbonsäuie, l.S-Dichloranthrachinon, l-Chlor-4-nitroanthrachinon, Phenanthrenchinon, Acenaphthenchinon.Pyranthrenchinon.Chrysenchinon.Thionaphthenchinon, Anthrachinon-l.e-disulfonsäure und Anthrachinon-2-aldehyd; Triphthaloylbenzol; Aldehyde, wie Bromal, 4-NitrobenzaIdehyd, 2,6-di-Chlorbenzaldehyd-2, Äthoxy-1-naphthaldehyd, Anthracen-9-aldehyd, Pyren-3-aldehyd, Oxindol-3-alderiyd, Pyridin-2,6-dialdehyd, BiphenyI-4-aldehyd; organische phosphorige Säuren, wie 4-Chlor-3-nitrobenzol-phosphorige Säure; Nitrophenole, wie 4-Nitrophenol, und Pikrinsäure; Säureanhydride, z. B. Essigsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Perylen-3, 4,9,10-Tetracarbonsäure und Chrysen-2,3,8,9-tetracarbonsäureanhydrid, Dibrommaleinsäureanhydrid, Halogenide der Metalle und Metalloide der Gruppen IB, II bis VIII des Periodischen Systems, z. B. Aluminiumchlorid, Zinkchlorid. Eisenchlorid, Zinntetrachlorid, Arsentrichlorid, Zinn(II)-chloiid, Antimonpentachlorid, Magnesiumchlorid. Magnesiumbromid, Calciumbromid, Calciumjodid, Strontiumbromid, Chrombromid, Manganchlorid, Kobalt(II)-chIorid, Kobalt(III)-chlorid, Kupferbromid, Cerchlorid. Thoriumchlorid, Arsentrijodid; Borhalogenverbindungen, z. B. Bortrifluorid. Bortrichlorid; Ketone, z. B. Acetophenon, Benzophenon, 2-Acetylnaphthalin, Benzil, Benzoin, 5-Benzoylacenaphthen, Biazendion, 9-Acetylanthracen, 9-Benzoylanthracen, 4-(4-Dimethyl-aminocinnamoyl) -1 - acetylbenzol, Acetoessigsäureanilid, Indandion-(1.3), l-3-Diketohydrinden)-acenaphthenchinondichlorid, Anisil, 2,2-Pyridil und Furil.

Weitere Lewis-Säuren sind Mineralsäuren, wie die Wasserstoffhalogene.

Schwefelsäure und Phosphorsäure;
organische Carbonsäuren, wie Essigsäure und

deren Substitutionsprodukte,
Monochloressigsäure,
Dichloressigsäure.
Trichloressigsäure,
Phenylessigsäure.
6-Methyl-cumarinylessigsäure(4):
Maleinsäure, Cinnamylsäure, Benzoesäure,
l-(4-Diäthyl-amino-benzoyl)-benzoI-2-carbon-

säure.

Phthalsäure und Tetrachlorphthalsäure,
A-/?-Dibrom-/?-foi mylacrylsäure Dibrommalein-

säure,

2-Brom-benzoesäure.
Gallussäure,

3-Ni tro-2-hydroxy I-1 -benzoesäu re,
2-Nitrophenoxy-Essi.gsäuie,
2-Nitrobenzoesäure,
3-Nitrobep.zoesäure,
4-Nitrobenzoesä ui e,
3-Nitro-4-Äthoxy-benzoesäure,
2-Chloi-4-nitro-l-benzoesäure,
2-Chlor-4-nitro-l-benzoesäure,
3-Nitro-4-methoxy-benzoesäure,
4-Nitro-l-methyI-benzoesäure,
2-Chlor-5-nitro-l-benzoesäure,
S-Chlor-o-nitio-l-benzoesäure,

4-Chlor-3-nitro-l -benzoesäure,

S-Chlor-S-nitro^-hydr'oxy-benzoesäure,

4-Chloi-2-hydroxy-benzoesäure,

2,4-Dinitio-l-benzoesäure,
2-Brom-5-nitro-benzocsäure,

4-Chlorphenyiessigsäure,

2-Chlor-cinnamylsäure,

2-Cyano-cinnamylsaure,

2,4-DichIorbenzoesäute,
ίο 3,5-Dinitrobenzoesäure

3.5-Dinitrosalicylsäuti:,

Malonsäure,

Schleimsäure,

Acetosalicylsäure,
is Benzilsäure,

Butan-tetra-carbonsäure,

Zitronensäure,

Cyanessigsäure,

Cyclohexan-dicarbonsäure,
ao Cyclohexan-carbonsäure,

9,10-Dichloi Stearinsäure,

Fumarsäure,

Itakonsäure,

Lävultnsäure,
Apfelsäure,

Bernsteinsäute,

«-Bromstearinsäure,

Citraconsäure,
* Dibrombernsleinsäure,
Pyren^.S.T.S-tetracarboxylsäure,

Weinsäure;

organische Sulfonsäuren, wie 4-Toluolsulfonsäure und Benzolsulfonsäure,

2.4-DinitΓO-l-methylbenzol-6-sulfonsäure,
2.6-Dinitro-l-hydroxybenzol-4-sιllfonsäure,

2-Nitro-l-hydroxyben;iol-4-sulfonsäure,

4-Nitro-l-hydroxy-2-benzolsulfonsäure,

3-Nitro-2-methyl-l-hydΓoxybenzol-5-sulfonsäure, 6-Nitio-4-misthyl-l-hydroxybenzol-2-sulfonsäiire, 4-Ch^oI-^-hydroxybenzol-3-sulfonsäure,

2-CbIor-3-ni!:ro-l-methylbenzol-5-sulfonsäure,

2-ChIor-l-methylbenzol-4-sulfonsäιIre.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Be-Schreibung der vorliegenden Erfindung. Anteile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. In (ien Beispielen weru»*n einige vorzugsweise Ausfiihrungsbeispiele der vorliegenden Erfindung beschrieben.

In jedem der Beispiele [ bis XIII wird die auszuwertende Substanz auf eine leitfähige Unterlage·, aufgebracht und getrocknet. Die getrocknete Platte wird auf Erdpotential gelegt, und die Schicht wird bei Dunkelheit mit einer Korona-Entladungseinrichtune (positiv oder negativ) bis zur Sättigungsspannung aufgeladen. Hierzu wird ein Strahlentladungsscorotron verwendet, das durch ein Hochspannungsnetzgerät dei High Volt Power Supply Company, Condenser Products Division, Modell PS-IO-IM, mit 7 Kilovolf gespeist wird, während die Spannung der Steuerelektrode mit einem geregelten Gleichspannungsgerät (C bis 150OVoIt) eier Firma Kepco Incorporated auf 0,9 Kilovolt gehalten wird. Die Ladezeit beträgt Sekunden. Eine derartige Korona-Aufladung ist genauer von Carlson in der USA.-Patentschrift 588 699 beschrieben.

Die durch die Aufladung verursachte elektrostatische Spannung wird dann mit einer durchsichtigen Elektro-

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metersonde gemessen, ohne die Schicht zu berühren oder die Ladung zu beeinirächtigen. Das in der Sonde durch die geladene Schicht erzeugte Signal wird verstärkt und einem Schreibe! (Moseley Autograf recorder, Modell 680) zugeführt. Die durch den Schreiber direkt aufgenommene Kurve zeigt die Stärke der Ladung der photoleitfähigen Schicht und deren zeitliche Abnahme. Nach etwa 15 Sekunden wird die Schicht belichtet, indem durch die duichsichtige Sonde hindurch ♦ine Beleuchtung mit der Beleuchtungseinrichtung für •in Mikroskop vorgenommen wird. Diese enthält eine Glühlampe, die bei einer Farbtemperatur von 2527"C •rbeitet. Die Belichtung wird mit einem Weston Belichtungsmesser, Modell 756. vorgenommen und in die Tabelle eingetragen. Die Entladegeschwindigkeit durch Lichteinwirkung wird 15 Sekunden lang odei bis zum Erreichen einer dauernden Restspannung gemessen.

Die numerische Differenz der Entladegeschwindigkeit mit der Zeit bei Licht und der Entladegeschwindigkeit bei Dunkelheit wird als ein Maß für die Lichtempfindlichkeit der Schicht gewertet.

Es werden ferner praktische Versuche mit jedem Stoff hinsichtlich seiner Photoleitfähigkeit durchgeführt. Ein elektiophotographisches Bild wird durch Aufladung des Stoffes mittels einer Korona-Entladungseirmchtung und Belichtung duich Piojektion eines ίο Licht-Schatten-Bildes sowie Entwicklung des elektrostatischen latenten Bildes durch Kaskadierung in einer handelsüblichen Entwicklungseinrichtung hergestellt. Einzelheiten dieses Vorganges werden im Beispiel I beschrieben.

Be i s ρ i e I I

10 Teile Polysulfon mit der folgenden molekularen Struktur

CH₃

-C-

CH₁

O
S
O

50 bw 80

werden in 200 Teilen Dichlormethan aufgelöst. Zu dieser Lösung wird eine Lösung von 3 Teilen 2,4,7-Tiinitro-9-fluorenon in 50 Teilen Cyclohexanon hinzugefügt. Die Mischung wird zur Erzielung einer Gleichförmigkeit umgerührt.

Die vorstehende Lösung wird auf eine hochglanzpolierte Aluminiumfolie, Type 1145-H19, der Aluminium Company of America, aufgegossen und im Ofen bei 150'C 10 Minuten lang getrocknet. Die Stärke dei getrockneten Schicht liegt bei 5 Mikron.

Ein 15-15 cm großes Stück der so hergestellten Platte wird mit einer Korona-Entladungseinrichtung auf 450 Volt negativ aufgeladen, ungefähr 15 Sekunden lang mit einem Simmons Omega D 3-Vergrößerungsgerät belichtet, das mit einer Optik //4,5 und einer Wolfram-Lampe ausgerüstet ift, die bei 2677° C Farbtemperatur arbeitet. Die Belichtung der Platte beträgt 43 Lux, gemessen mit einem Weston-Belichtungsmesser Modell 756. Die Platte wird dann durch Kaskadierung. beschrieben von W a I k u ρ in der USA.-Patentschiift 2 618 551. entwickelt. Das entwickelte Bild wird elektrostatisch auf ein Bildblatt übertragen und durch das von Schaffertin der USA.-Patentschrift 2 576 047 beschriebene Verfahren auf diesem Blatt durch Einschmelzung fixiert. Das so erhaltene Bild hat eine gute Qualität und entspricht cem projizieren Bild. Die Platte wird dann von restlichem Toner gereinigt und in dem vorstehend beschriebenen Verfahren wiederverwendet.

Ein anderer Teil der wie verstehend zubereiteten Platte wird in der bereits beschriebenen Weise mit einem Elektrometer geprüft, und die Ergebnisse werden in der Tabelle zusammengestellt.

Beispiel II

Eine Überzugslösung wird wie in Beispiel I hergestellt, mit dem Unterschied, daß als Polysulfon ein Polysulfon verwendet wird, das eine ähnliche Strukiui wie das von Beispiel I besitzt, jedoch ein höheres Molekulargewicht hat. Die so hergestellte Lösung wird aul einer Aluminiumunterlage aufgebracht und getrock net. Der Überzug wird durch Korona-Entladung nega

tiv aufgeladen, belichtet und entwickelt wie im Beispiel I beschrieben. Das entwickelte Bild wird diiek auf der Platte fixiert. Man erhält ein dem Origir.albili entsprechendes Positivbild guter Schwärzung und mi gutem Kontrast.

Eine weitere Platte wird in der vorstehend beschric benen Weise hergestellt und mit einem Elektromcte: geprüft. Die Ergebnisse werden in der Tabelle zusam mengestellt.

Beispiel III

Eine Überzugslösung wird hergestellt wie im Bei spiel I beschrieben, mit dem Unterschied, daß al Polysulfon ein Polysulfon verwendet wird, das ei;·.' Struktui ähnlich des Polysulfone von Beispiel 1 be sitzt, jedoch hat es ein noch höheres Molekulargev '. Die derartig hergestellte Lösung vird auf eine leitfä. :g Unteilage in der vorstehend beschriebenen Weise aiii gebracht und getrocknet. Ein Positivbild, das dem On ginalbi'id entspricht, ergibt sich bei guter Schwärz;!;-:, und gutem Kontrast. Die Auflösung ist besser ai 20 Zeilenpaare/mrn. Eine derartig überzogene Plat' wird dann mit einem Elektrometer geprüft und die Er gebnisse werden in der Tabelle eingetragen.

Beispiel IV

Eine Überzugslösung wird hergestellt wie im Be

spiel I beschrieben, mit dem Unterschied, daß 3 Teil

9-(Dicyanornethylen)-2,4,7-trinitrofluoren an Stelle dt 2.4J-Trinitro-9-fluorenon verwendet werden. Dk-Lösung wird ai:^f eine leitfähige Unterlage in de

2138

II 12

vorstehend beschriebenen Weise aufgebracht und ge- höhung der Empfindlichkeit für sichtbares Licht ertrocknet. Ein Teil der Platte wird belichtet und ent- reicht wird,
wickelt wie im Beispiel F beschrieben, wodurch sich ein

Positivbilcl guter Qualität ergibt. Ein anderer Teil der B e i s ρ i e I X
Platte wird mit einem Elektrometei geprüft, und die 5

daraus erhaltenen Ergebnisse werden in der Tabelle 1 Gramm Äthylmethacrylatharz wird in einer Lö-

eingetragert. sungsmittelmischung aufgelöst, die aus 10 Teilen

Methylethylketon, 1 Teil Benzol, I Teil Aceton und

B e i s ρ i e 1 V 2 Teilen Diäthylketon besteht. Die Mischung wird so

ίο lange verrührt, bis das Harz völlig aufgelöst ist.

Eine Platte wird überzogen, getrocknet, geladen, be- Diese Lösung wird auf eine Aluminiumplatte aufgelichtet und entwickelt wie in Beispiel IV mit dem Unter- bracht und getrocknet.

lchied, daß als Lewis-Säure 2,3-Dichlor-l,4-naphtho- Die so erhaltene Platte wird mit dem Elektrometer

thinon verwendet wird. Das mit dieser Platte erhaltene geprüft, und die Ergebnisse werden in der Tabelle auf-

fild hat eine ausgezeichnete Qualität. Ein Teil der 15 geführt. Die Platte wird in den Beispielen VII bis X

latte wird mit einem Elektrometer geprüft, und die verwendet. Es zeigt sich, daß Äthylmethacrylatharz

fcrgebnisse werden in der Tabelle eingetragen. nicht photoleitfähig ist.

Die aus den Beispielen I bis V erhaltenen Ergebnisse
feigen, daß Polysulfonharze bei Kombination mit

Lewissäuren photoleitfähig werden. ao B e i s ρ i e I XI

0,25 Teile 2,4,7-Trinitrofluorenon werden zu der im

Beispiel VI Beispiel X hergestellten Überzugslösung hinzugefügt.

Die Lösung wird auf eine leitfähige Unterlage aufge-

Eine Überzugslösung wird hergestellt wie im Bei- as bracht und getrocknet. Die Platte wird mit dem Elek-

ipiel I beschrieben, jedoch ohne eine Lewissäure. Die trometer geprüft, und die Ergebnisse werden in der

Harzlösung wird auf eine leitfähige Unterlage aufge- Tabelle aufgeführt,
kracht und getrocknet. Die Platte wird mit dem Elektrometer geprüft, und die Ergebnisse werden in der

Tabelle aufgeführt. Der Überzug aus Polysulfonharz 30 Beispiel XII
thne Lewis-Säure stellt sich als nicht photoleitfähig

leraus. 0,25 Teile 9-(Dicyanomethylen)-2,4,7-Trinitiofiuore-

non werden zu der im Beispiel X hergestellten über-

B ei spiel VII zugslösung hinzugefügt. Die Lösung wird auf eine

35 leitfähige Unterlage aufgebracht und getrocknet. Die

Eine Überzugslösung wird hergestellt wie im Beispiel Platte wird mit dem Elektrometer gemessen und die Il beschrieben, jedoch ohne eine Lewis-Säure. Die Ergebnisse werden in der Tabelle aufgeführt.
Harzlösung wird auf eine leitfähige Unterlage aufgekracht und getrocknet. Diese Platte wird geladen, belichtet und mit dem Elektrometer wie im Beispiel II ge- 4° B e i s ρ i e 1 XHI
prüft. Wie die Tabelle zeigt, ist diese Platte nicht phololeitfähig.

2 Milligramm des Farbstoffes Brill iantgrün werden

B e i s ο i e 1 VIII ^zur '^{m Be}'^sP'^e' ^ hergestellten Überzugslösung hinzu-

45 gefügt. Die Lösung wird auf eine leitfähige Unterlage aufgebracht und getrocknet. Die Platte wird mit dem

Eine Überzugslösung wird hergestellt wie im Bei- Elektrometer geprüft, und die Ergebnisse werden in der

•piei III beschrieben, jedoch ohne Lewis-Säure. Die Tabelle aufgeführt.

Harzlösung wird auf eine leitfähige Unterlage aufge- Die Beispiele X bis XIII zeigen, daß die Lewis-Säuren

. bracht und getrocknet. Die Platte wird aufgeladen, be- 30 sowie die sensitivierenden Farbstoffe in einem neutra-

lichtet und mit dem Elektrometer geprüft, wie im Bei- len Bindemittel, wie z. B. Äthylmethacrylatharz, nicht

tpiel III. Wie die Tabelle zeigt, ist die Platte durch das photoleitfähig sind.

fehlen der Lewis-Säure nicht photoleitfähig. In der η ichstehenden Tabelle ist die Empfindlichkeit

durch die Anfangsentladungsgeschwindigkeit bei Be-

55 lichtung in Vo!t/100 Luxsec angegeben, wobei die

Beispiel IX Dunke'entladung berücksichtigt ist. Aus den Beispielen I bis IV geht hervor, daß eine Mischung aus einem Polysulfonharz und einer Lewis-Säure photcleitfähis

2 Milligramm des Farbstoffes Brilliantgrün, C. I. Nr. ist. Die Beispiele V bis VII zeigen, daß ein Polysulfon-662, Di-Cp-Diäthylamino^tripheiiylcarbinolanhydrid- 60 harz allein nicht photoleitfähig ist. Beispiel VIII zeigt, tulphat, werden zu der im Beispiel I hergestellten Üb τ- daß eine Zusammensetzung aus Polysulfonharz und rugslösung hinzugefügt. Die Lösung wird auf eine leit- Lewis-Säure durch Farbstoffe sensitiviert werden kann, fähige Unterlage aufgebracht und getrocknet. Ein wie Wie aus Beispiel IX hervorgeht, ist Äthylmethacrylat-Jm Beispiel I hergestelltes xerographisches Bild hat harz nicht photoleitfähig. Die Beispiele X bis XII zeitine ausgezeichnete Qualität. Die Platte wird mit dem 65 gen, daß die Lewis-Säuren und sensiiivierenden Farb-Elektrometer geprüft und in der Tabelle ausgewertet. stoffe der Beispiele I bis IV und Viii in einem neutraler Es zeigt jich, daß durch die Hinzuführung von sensi- Äthylmethacrylatharzbindemittel nicht photolritfähis tivierenden. Farbstoffen zur Überzugslösung eine Er- sind.

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	Anfangsspannung	13	Dunkelentladung	Restspannung nach 15 see	14	Empfindlichkeit / Volt \
Bei- spiel	(Voll)	Lichlentladung	(Voit/sec)	(Volt)	Belichtung	\ 100 Luxsec /
	+500 -640	(Volt/sec)	4,0 5,0	+280 -295	(Lux)	1,36 2,93
I	+ 540 -550	24,0 48,0	6,4 4,4	+310 -310	1463 1463	1,69 1,88
ir	+480 -570	22,4 32,0	4,0 4,9	+ 220 -220	1463 1463	1,91 4,86
III	+220 -350	32,0 76,0	8,0 24,0	+ 305 -120	11463 1463	2,62 5,25
IV	+490 -590	24,0 56,1	4,0 2,2	+410 -470	611 611	1,1 1,39
ν	+ 580 -710	10,7 10,7	0 0	+ 580 -710	611 611	0 0
VI	+770 -690	0 0	0 0	+770 -690	1463 1463	0 0
VII	+430 -570	0 0	0 0	+430 -570	1463 1463	0 0
VIII	+430 -515	0 0	13,3 12,0	+ 150 -160	1463 1463	7 17
IX	+460 -500	56,0 116,0	4,4 5,3	394 420	611 611	0 0
χ	+ 310 -310	4,4 5,3	3,3 3,3	260 260	1463 1463	0 0
XI	+ 380 -470	3,3 3,3	3,0 4,0	335 410	1463 1463	0 η
XIl	+350 -325	3,0 4,0	2,7 1,0	310 315	1463 1463	0 0
XIII	2,7 1,0		1463 1463

Obwohl spezielle Stoffe und Bedingungen in den vorstehenden Beispielen geschrieben wurden, dienen diese lediglich zur Erläuterung dei vorliegenden Erfindung. Zahlreiche andere Zusammensetzungen, wie z. B. die oben aufgeführten typischen Stoffe, sowie zahlreiche andeie Betriebsbedingungen sind möglich, und man kann sie mit ähnlichen Ergebnissen an Stelle der in den Beispielen beschriebenen verwenden. Die photo-Ieitiähige Stoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann andeie Stoffe oder Färbungsmittel enthalten, um die photoleitfähigen Eigenschaften zu

verbessern, aneinander anzupassen oder anderweitig abzuändern. Die erfindungsgemäß erhaltenen photoleitfähigenStoffzusammensstzungenkörmen auch in anderen Bildherstellungsverfahren verwendet werden, um ihre elektrisch lichtempfindlichen Eigenschaften vorteilhaft auszunützen.

Viele andere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind dem Fachmann nach Kenntnis der vorliegenden Beschreibung möglich.

Diese werden jedoch insgesamt durch das Pr- -zip der Erfindung umfaßt.

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Claims

1 2

Patentanspruch:

Verfahren zui Herstellung eines Polyäthersulfon-Addukts, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 100 Teile eines Polykondensats mit sich wiederholenden Einheiten der Formel

X O

O^>: -C-X ^°--X VS-Λ