DE1302013B - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern oder UEberzuegen auf der Basis von Epoxydpolyaddukten - Google Patents

Description

• Es ist bekannt, Epoxydverbindungen durch Anhydride zweibasischer Carbonsäuren. wie Phthalsäureanhydrid oder Hexahydrxophthalsäureanhydrid, zu vernetzten Polyestern umzusetzen. Da die meisten gebräuchlichen Epoxydverbindungen im allgemeinen nur ein bis etwa zwei Epoxydgruppen pro Molekül enthalten, werden bei Verwendung von Dicarbonsäureanhydriden als Umsetzungskomponenten nur relativ schwach vernetzte Polyaddukte mit einer für viele Zwecke nicht ausreichenden Wärmebeständigkeit erhalten.
• Es wurden daher als Umsetzungskomponenten aromatische Tetracaarbonsäuredianhydride, wie Pyromellithsäureahydrid, verwendet. Pyromellithsäureanhydrid hat jedoch einen relativ hohen Schmelzpunkt (386 C) und läßt sich daher nur bei sehr hohen Temperaturen in den Epoxydverbindungen lösen.
• Während des Lösens dickt die Mischung durch die große Reaktionstlihigkeit des Pyromellithsäureanhydrids ein und wird vorzeitig fest. so daß ein solches Verflthren in der technischen Praxis kaum durchfiihrbar ist.
• Es wurden auch schon saure Ester des Pyromellithsäureanhydrids mit aliphatischen Alkoholen verwendet. die jedoch auch in ihrer Verwendbarkeit zu wünschen iibriglassen.
• Gegenstand der Erfindung ist ein Verflihren zur Herstellung von Formkörpern oder ttherzügen auf der Basis von Polyaddukten durch Umsetzen von Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxygruppe im Molekül mit Estern aus aliphatischenAlkoholen mit Trimellithsäureanhydrid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Ester aus aliphatischen Alkoholen mit Trimellithsäureanhydrid solche mit der allgemeinen Formel verwendet werden: worin A den n-wertigen Rest eines mehrwertigen aliphatischen Alkohols mit einem Molekulargewicht von 100 bis 5f)(), n gleich 2 oder 3 bedeutet, und wobei zwei oder drei Hydroxylfunktionen der zum Aufbau des Esteranhydrids dienenden mehrwertigen aliphatischen Alkohole mit dem Trimellithsäurerest verestert sind.
• Als Beispiel für mehrwertige aliphatische Alkohole werden genannt: Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Hexandiol-(1,6). Oktadecandiol-(1,12), nehrwertige, insbesondere dreiwertige, aliphatische Alkohole, wie Butantriol -(1,2,4), Hexantriol-(1,2,6), 1,1,1-Trimethylolpropan, 2,2-Dimethylolpropandiol-(1,3), höherwertige Alkohole. wie Sorbit. Saccharose.
• Die gekennzeichneten Ester des Trimellithsäureanhydrids besitzen gute Löslichkeitseigenscha flen, niedrige Schmelzpunkte und geringe Schmelzviskositäten. Diese Verbindungen lassen sich leicht in Epoxydkomponenten bei höheren Temperaturen durch Vermischen lösen, und die so erhaltenen Massen besitzen ausreichend lange Verarbeitungszeiten. Da die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Umsetzungskomponenten pro Molekül zwei oder mehr Särueanhydridgruppen enthalten, werden bei der Reaktion hochvernetzte Polyaddukte mit hoher Formbeständigkeit in der Wärme erhalten.
• Diese im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Umsetzungskomponenten sind in bekannter Weise leicht durch Veresterung von Estern des Trimellithsäureanhydrids. z. B. Essigsäureestern, herstellbar.
• Die Umsetzung der Epoxydverbindungen geschieht analog der Verwendung bekannter Säureanhydride durch mehrstündiges Erhitzen bei höheren Tempernturen.
• Das Verfahren der Erfindung kann fiir die Umsetzung der verschiedensten. Epoxydverbindungen verwendet werden, wofür beispielhaft genannt seien Polyglycidyläther aus mehrwertigen Phenolen, wie 4,4'-Dioxy-diphenyldimethylmethan, Polyglycidyläther aus mehrwertigen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol, Polyglycidyläther aus mehrwertigen Thiolen, wie Bismereaptomethylbenzol; basische Epoxydverbindungen. wie die Bis-N-glycidyl-Verbindung des N,N - Dimethyl - 4,4'-diamino- diphenylmethans; Glycidylester von Die und Polycarbonsäuren, wie Phthalsäurediglycidylester; N . N @Diepoxypropyl-oxamid und höhere Homologe; Cyanursä ure-triglycidylester und andere Die und Triepoxyde auf s-Triazinbasis: Epoxydierungsprodukte von mehrfach ungesättigten Verbindungen, wie vegetabilischen Ulen und deren Umwandlungsprodukten, Epoxydierungsprodukten von Olefinen, wie Butadien, Vinylcyclohexan, 1,5-Cycloocatadien, 1,5,9-Cyclododecatrien, Divinyl benzol. Dicyelopentadien, ferner Epoxydierungsprodukte, welche durch Diels-Alder-Addition zugänglich sind, wie sie z. B. durch Epoxydierung von hergestellt worden sind, wobei X die Gruppen #CH2# ()OC # CO-R" CO-R" -CH2-OOC-R'-COO-CH2- 65 -CH2-O-R'-O-CH2 -COO-R' 00C -O CO[OR'O C0ln-i 0 -O-CO-R'-COO- -CH2-N-R'-N-CH2 in denen R=H, Alkyl, Alkenyl. Carboxyalkyl, R'=einen zweiwertigen Rest, wie Alkylen, Arylen und R"= einen einwertigen Rest. wie H. Alkyl oder Aryl darstellt, bedeuten kann.
• Es versteht sich hierbei von selbst, daß bei der Umsetzung der Epoxydverboindungen mit den beschriebenen Carbonsäureeanhydriden die verschiedene Reaktonsfähigkeit der Epoxydverbiindungen berücksichtigt und die Umsetzungsbedingungen je nach dem Verwendungszweck modifiziert werden miissen.
• Das erforderliche Mengenverhältnis zwischen Carbonsäureanhydrid und den Epoxydverbindungen richtet sich nach dem Epoxydgruppengehalt der Epoxydverbindungen. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen pro Epoxydgruppe 0,6 bis 1.0 Anhydridgruppen. vorzugsweise etwa 085 Anhydridgruppen einzusetzen. Es hann jedoch auch mehr oder weniger Anhydrid angewendet werden. Es ist selbstverständlich ohne weiteres auch möglich. Gemische der vorstehend genannten Carbonsäureanhydride untereinander zu verwenden. wodurch niedrigere Erstarrungspunkte der Mischungen erzielt werden.
• Die Umsetzung der Epoxyd-Carbonsäureanhydrid-Gemische zu hochvernetzten Polyaddukten geschieht im allgemeinen durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 120 und 250 C. Die Reaktionsbedingungen sind im einzelnen von den jeueils verwendeten Epoxydverbindungen abhängig.
• Bei der Verwendung der im ertind ungsgemäßen Verfah ren zu verwendenden Carbonsä ureaiihyd ride können bekannte Katalysatoren. wie tert. Amine. als wirksame Beschleuniger dienen. Die Zusatzmengen können zwischen 0 und 5 Clewichtsprozent betragen. bezogen auf die Summe von Epoxydverbindung und Carbonsäureanhydrid.
• Die günstigen Eigenschaften der beschriebenen Carbonsäureanhydride gestatten mehrere Verarbeitungsverfahren und erlauben verschiedene Arten der Anwendung. Man kann die in erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Mischungen in Formen gießen und bei erböhter Temperatur zu klaren Gießlingen mit außerordentlich guter Wärmebeständigkeit einsetzen. Vor der Umsetzung kann man Füllstoffe, Pigmente und katalysatoren hinzugeben.
• Im erfindungsgemäßen Verflihren können in an sich bekannter Weise Füllstoffe, Asbestfasern.
• Textilschnitzel, Glasgewebe- und Glasfaserschnitzel mit oder ohlle Katalyator zugesetzt werden, wobei zwecks hesserer Verteilung auch ein geeignetes Lösungsmittel, beispielsweise Aceton, mitverwendet werden kann, das anschließend verflüchtigt wird. Man erhält Preßteile mit sehr guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften und ausgezeichneter Wärmebeständigkeit.
• Man kann andererseits die Ausgangsmischung aus Epoxydverbindung und Carbonsäureanhydrid im gewünschten Mengenverhältnis in einem geeigneten Lösungsmittel lösen oder das durch Vermischen in der Wärme und anschließendes Abkühlen hergestellte Produkt zum Auflösen benutzen. Ein geeignetes Lösungsmittel ist beispielsweise Aceton.
• Mit diese Lösung, der auch Katalysator hinzugefügt werden kann, können Papier- oder Gewebebahnen imprägniert werden. Diese könnten in der Wärme unter Druck zu Schichtpreßstoffen mit guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften verarbeitet werden, die bis zu hohen Temperaturen einsatzfähig sind.
• Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zur Herstellung von äußerst harten. wärme- und chemikalienbeständigen. elektrisch isolierenden Uberzügen oder Beschichtungen angewendet werden.
• Auch Verklebungen verschiedenster Werkstoffe mit poröser oder glatter Oberfläche können damit hergestellt werden. Man erhält so Klebeverbindungen. die ihre Festigkeit bis zu sehr hohen Temperatauren behalten.
• Beispiel 1 100 g einer Fpoxydverbindung, hergestellt aus 4,4'-Dioxydiphenyld imethylmethan und Epichlorhydrin, mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 1 90 und 78 g des Anhydrids nach Formel I, worin CH2-A-CH3-CH3-C-CH2-CH-mit einem ANydridäquivalentgewicht von 217 werden bei 110 C miteinander vermischt. wodurch eine homogene Schmelze entsteht. Diese wird in eine mit Silicontrennmittel behandelte Metallform eingegossen und 24 Stunden bei 180 C umgesetzt. Es entsteht ein klarer. blasen freier Gießkörper, der folgende Eigenschaften aufweist: Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens 212°C Schlagzähigkeit. 8 kpcm cm2 Biegefestigkeit. . 1000 kp/cm2 Kugelendruckhärte . 1870 kp/cm2 Beispiel 7 100g einer Epoxydverbindung, hergestellt aus Anilin und Epichlorhydrin, mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 122 und 157 g des Anhydrids nach Formel 1. worin A =-CH2-CH2-O 0 CH2- CH2-mit einem ANhydridäquivalentgewicht von 227 werden bei 100 C miteinander zu einer homogenen Schmelze vermischt. Durch Reaktion unter den Bedingungen des Beispiels 1 erhält man klare. blasenfreie Giel3körper mit folgenden Eigenschaften: Formbeständigkeit in der Wärme nach NI a r 1 e n s 145 C Sehlagzähigkeit .... 10 kpem/cm2 Biegefestigkeit 1 ?. 00 1200 kp/cm2 Kugeleindruckhärte ......... 1800 kp/cm2 Beispiel 3 100 g Vinylcyclohexendioxyd mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 75 und 248 g des Anhydrids nach Formel I, worin A=-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-und einem Anhydridiiq uivalentgewicht von 233 werden in 200 g Aceton gelöst. Mit der Lösung werden Glasgewebebahnen imprägniert, die nach dem Verclunsten des Acetons iibercinandergclegt und in einer beheizten Presse bei 180 bis 200°C und einem Druck von 2 bis 10 kp/cm2 zu Schichtpreßstoffen mit außerordentlicher Festigkeit in der Wärme verpreßt werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch: Verflihren zur Herstellung von Formkörpern oder Uherzügen auf der Basis von Polyaddukten durch Umsetzen von Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxygruppe im Molekül mit Estern aus aliphatischen Alkoholen mit Tri- mellithsäureanhydrid, dadurch g e k e n n -ze i ch 11 e t daß als Ester aus aliphatischen Alkoholen mit Trimellithsäureanhydrid solche mit der allgemeinen Formel verwendet werden: worin A den n-wertigen Rest eines mehrwertigen aliphatischen Alkohols mit einem Molekulargewicht von 100 bis 500. ti gleich 7 oder 3 bedeutet. und wobei zwei oder drei Hydroxyl- funktionen der zum Aufbau des Esteranhydrids dienenden mehrwertigen aliphatischen Alkohole mit dem Trimellithsäurerest verestert sind.