DE1301899C2 - Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von Chloropren - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von ChloroprenInfo
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Description
Monomeres Chloropren unterliegt leicht einer
Selbstoxydation unter Bildung von Verbindungen, die häufig eine unkontrollierte Polymerisation des Monomeren
sowohl in Anwesenheit als auch in Abwesenheit der üblicherweise als Polymerisationsinitiatoren verwendeten
Peroxydverbindungen initiieren. Daher ist es üblich, das Monomere durch Zugabe von Oxydationsinhibitoren.
wie aromatische Oxoverbindungen und Aminoverbindungen oder ihre Derivate, zu schützen.
Solche Verbindungen sind z. B. tert.-Butylbrenzkatechin, Phenothiazin und alkylierte Diphenylamine.
Das mit diesen Oxydationsinhibitoren stabilisierte Chloropren kann nicht unter Verwendung der normalerweise
als Polymerisationsinitiatoren verwendeten Peroxydverbindungsmengen polymerisiert werden. Daher
ist es üblich, diese Oxydationsinhibitoren durch verschiedene Verfahren zu entfernen, wie z. B. Waschen
des Monomeren mit einem wäßrigen Alkali vor der Herstellung des Monomeren zur Polymerisation. Daher
ist das Monomere während dieser Vorbereitungsstufe oder während der ?olymerisation nicht gegen
eine Selbstoxydation geschützt, wodurch ein gewisses MaU einer vorzeitigen Polymerisation auftritt und die
Polymerisation selbst schwierig zu kontrollieren ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein monomeres Material verwendet, das gegen eine vo-zeitige
Polymerisation entsprechend geschützt ist; ferner ist ein Oxydationsinhibitor während der gesamten
Polymerisation anwesend und ist die Verwendung überschüssiger Mengen eines Peroxydpolymerisationsinitiators
nicht erforderlich.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von Chloropren unter
Verwendung einer Peroxydverbindung als Polymerisationsinitiator in Gegenwart von Inhibitoren ist nun
dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation oder Mischpolymerisation in Gegenwart eines sterisch
gehinderten Phenols mit einer tertiären Butylgruppe in jeder o-Stellung zu jeder phenolischen Hydroxylgruppe
durchführt.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird bei dem Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation
von Chloropren das Chloropren zur Polymerisation vorbereitet, während es ein sterisch
gehindertes Phenol mit einer tertiären Butylgruppe in jeder o-Stellung zu jeder phenolischen Hydroxylgruppe
enthält, worauf man das vorbereitete Chloropren in Anwesenheit einer Peroxydverbindung als Polymerisationsinitiator
und des sterisch gehinderten Phenols polymerisiert oder mischpolymerisiert.
Dieses Verfahren eignet sich zur Herstellung von sowohl schwefelmodifiziertem als auch mercaptanmodifiziertem
Polychloropren. Für die erfindungsgemäße Polymerisation von Chloropren ist jede, normalerweise
als Polymerisationsinitiator verwendete Peroxydverbindung geeignet. Bevorzugte Peroxydverbindungen
sind Persulfate, wie Kaliumpersulfat.
Sferisch gehinderte Phenole mit einer tertiären Butylgruppe
in jeder o-Stellung zu jeder phenolischen Hydroxylgruppe sind ■/ 1J. !,ö-Di-tcrt.-butyl—t-nicthylphenol,
2,6-Di-tert.-butyl-4-phenylphenol und 4-Methyl-bis-(2,6-ditcrt.-butyl-phenol).
Das bevorzugte Gewichtsverhältnis des sterisch gehinderten Phenols zum Gewicht des Chloroprenmonomeren
liegt zwischen 0,001 und l,0°/0.
Das sterisch gehinderte Phenol kann dem Monomeren zu jedem Zeitpunkt vor dem Beginn der Polymerisation
zugefügt werden, um eine Selbstoxydation zu vermeiden; es wird bevorzugt, es dem gelagerter
Monomeren vor seiner Vorbereitung zur Polymerisation zuzufügen. Neben den sterisch gehinderten Phenolen
mit einer tertiären Butylgruppe in jeder o-Ste!- lung zu jeder phenolischen Hydroxylgruppe können
im gelagerten Chloropren andere Oxydations- und Polymerisationsinhibitoren, wie z. B. tert.-Bulylbrenzkatechin,
zur Verleihung eines zusätzlichen Schutzes anwesend sein. Diese zusätzlichen Oxydations- und
ίο Polymerisationsinhibitoren müssen aus dem Chloropren
entfernt werden, wenn es für die Polymerisation vorbereitet wird. Ein Verfahren zur Entfernung einiger
dieser zusätzlichen Inhibitoren Ui das Waschen des Chloroprens mit einem wäßrigen Alkali, wie z. B.
einer verdünnten wäßrigen Natriumhydroxydlösung. Das sierisch gehinderte Phenol wird Jun."s dieses
"Waschverfahren nicht entfernt, und das Chloropren is*,
so während dieser Vorbereitungsstufen gegen eine Selbstoxydation und vorzeitige Polymerisation ge-
ao schützt.
Erfindungugemäß kann das Chloropren in allen Stufen sowohl vor als auch während der Polymerisation
gegen eine Selbstoxydation geschützt werden. Das Molekulargewicht des Polymerisates oder Mischpolymerisates
wird durch die Anwesenheit des sterisch gehinderten Phenols während der Polymerisation
nicht beeinflußt. Weiterhin kann die Polymerisation ohne Verwendung der überschüssigen Mengen an
Peroxydpolymerisationsinitiator durchgeführt werden, die erforderlich sind, wenn andere Oxydations- und
Polymerisationsinhibitoren als sterisch gehinderte Phenole im Chloropren anwesend sind. Der so gebildete
Kautschuk zeigt Lagereigenschaften, die denjenigen von Kautschuks weit überlegen sind, die in
Anwesenheit anderer Inhibitoren, die die Verwendung überschüssiger Mengen an Peroxydpolymerisationsinitiator
erfordern, hergestellt wurden; so ist z. B. die Erhöhung der Mooney-Viskosität des Kautschuks bei
14tägiger Lagerung bei 700C sehr gering. Weiterhin wirkt die Anwesenheit restlicher Mengen von sterisch
gehindertem Phenol im erfindungsgemäß hergestellten Kautschuk als Stabilisator und verbessert das Prodjkt.
Das folgende Beispiel veranschaulicht die Erfindung.
*5 Beispiel
590 kg Chloroprenmonomeres, das gegen eine
Selbstoxydation während der Lagerung durch die Anwesenheit von 0,2 Gewichtsprozent tert.-Butylbrenzkatechin
zusammen mit 0,5 Gewichtsprozent 2,6-Ditcrt.-butyl-4-methylphcnol
geschützt war, wurde durch Waschen mit verdünnter wäßriger Natriumhydroxydlösang
zwecks Entfernung des tert.-Butylbrenzkatechins für die Polymerisation vorbereitet; dann wurde
in einem Reaktionsgefäß von 22S0 1 Inhalt 1,5 Stunden
bei einer Temperatur von 4O0C in Anwesenheit von 32,7 kg Natriumsalz einer disproportionierten Naturharzsäure,
die als 72°/oige Paste mit Wasser vorlag,
4,12 kg des Natriumsalzes des Kondensationsproduktes von Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure,
2,36 kg Trinatriumpnosphai und 1,36 kg n-Dodecylmcrcaptan
mit 889 kg Wasser emulgiert. Während dieser Vorbereiiungsstufe erfolgte keine Polymerisation
des Monomeren. Das einulgierte Monomere
wurde dann mit insgesamt 0,057 kg Ammoniumpersulfat in Verbindung mit 0,20 kg Natriumdithionat als
Polymerisationsinitiator polymerisiert; 70 Gewichtsprozent des Chloroprenmonomeren wurde r.ach
4 Stunden und 10 Minuten in das Polymerisat umgewandelt.
Die Mooney-Viskosität des erhaltenen Kautschuks erhöhte sich nach 10 Tagen bei 700C nur von 42 auf 45.
Vergleichsweise wurde Chloroprenmononieres, das gegen eine Selbstoxydation während der Lagerung
durch die Anwesenheit von 0,2 Gewichtsprozent tert.-Butylbrenzkatechin geschützt war, für die Polymerisation
vorbereitet, indem in verdünntem wäßrigem Natriumhydroxyd gewaschen und dann wie oben emulgiert
wurde. Die Polymerisation war nicht kontrollierbar, und während der P/iStündigen Erwärmung auf
400C vor der Zugabe des Polymerisationsinitiators war
das Monomere schon zu 24 Gewichtsprozent polymerisiert.
Für Vergleichszwecke wurde Beispiel 1 nochmals zur Polymerisation einer 0,02 Gewichtsprozent tert.-Butylbrenzkatechin
enthaltenden Chloroprenprobe wiederholt. Zur Erzielung ;iner etwa 70°/oigen Umwandlung
des Chloroprens in das Polymerisat in 4 Stunden waren 1,42 kg Aminoniumpersulfat verwendet worden. Die
Mooney-Viskosität des erhaltenen Kautschuks erhöhte sich in 10 Tagen bei 700C von 42 auf 73.
Praktisch die gleichen verbesserten Ergebnisse wurden auch bei der Herstellung von Mischpolymerisaten
aus Chloropren und geringen Mengen anderer bekannter, zur Mischpolymerisation mit Chloropren geeigneter
Monomerer erzielt.
Claims (1)
- Patentansprüche:ίο 1. Verfahren zur Polymerisation oder Misch-polyme.'isation von Chloropren unter Verwendung einer Peroxydverbindung als Polymerisationsinitiator in Gegenwart von Inhibitoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation oder Mischpolymerisation in Gegenwart eines sterisch gehinderten Phenols mit einer tertiären Butylgruppe in jeder o-Stellung zu jeder phenolischen Hydroxylgruppe durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-*> zeichnet, daß man als sterisch gehindertes Phenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol verwendet.
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |