DE1300915B - Verfahren zur Herstellung von Stannofluorid mit niedrigem Gehalt an Stannifluorid - Google Patents

Description

Auflösen des Oxyds in Fluorwasserstoffsäure und io in eine Lösung eines Quecksilbersalzes, wie beispiels-Gewinnung des gebildeten Stannofluorids hergestellt. weise eine Mercurinitratlösung, wobei eine Reduk-Dies ist ein teures Verfahren, da StanriQOxyd aus tion der Hg²⁺-Iqnen zu Quecksilbermetall erfolgt, metallischem Zinn gewonnen wird. Wenn ein zu- Ein einziges Eintauchen mit einer Einwirkungszeit friedenstellendes Verfahren der Verwendung von von einigen Minuten reduziert ausreichend Queek-Zinnmetall zur Erzeugung von Stannofluorid zur 15 silber, um einen wirksamen Überzug zu ergeben. Verfügung gestellt werden könnte, so könnten be- Nach dem Eintauchen wird die Anode mit Wasser trächtliche Einsparungen erzielt werden. abgewaschen, um jegliches überschüssiges Salz zu

Metallisches Zinn ist jedoch in Fluorwasserstoff- entfernen.

säure verhältnismäßig unlöslich und kann nur Wird elementares Quecksilber zur Bildung des

schwer durch Umsetzung mit HF in Stannofluorid ta Amalgams verwendet, so ist ein Überzug von etwa übergeführt werden, wenn nicht kostspielige und un- 10,7 g Quecksilber je Quadratmeter geeignet, jedoch bequeme Verfahren angewendet werden, wie bei- nicht kritisch.

spielsweise die Einwirkung von wasserfreiem Fluor- Vorzugsweise wird die Elektrolyse kontinuierlich

wasserstoff auf feinzerteiltes Zinnpulver, was eine in einer Elektrolysezelle, in der die Quecksilbersorgfältige Temperatursteuerung zur Verhinderung 25 kathode in dem oberen Teil der Zelle und die Zinneiner Verschmelzung des gepulverten Zinns, bei- anode in dem unteren Teil der Zelle angeordnet sind, spielsweise die Aufrecherhaltung von rückfließendem durchgeführt, wobei Fluorwasserstoffsäure kontinuier-HF bei —15° C oder darunter, erfordert. Bisherige lieh in den oberen Teil der Zelle eingeführt und Versuche, metallisches Zinn zu verwenden, wie sie Stannofluorid kontinuierlich aus dem unteren Teil beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 924 508, 30 der Zelle abgezogen wird.

2 955 914 beschrieben sind, waren daher wenig er- Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen

Verfahrens kann jede beliebige geeignete Elektrolysezelle verwendet werden; vorzugsweise wird eine Zelle verwendet, wie sie im Patent 1197 856 be-35 schrieben und in der Zeichnung gezeigt ist.

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung erläutert, deren Figur eine schematische Darstellung einer Vorrichtung ist, die sich zur Durchführung einer kontinuierlichen elektrolytischen Herstellung mühungen bei der Herstellung eines Stannofluorids 40 von Stannofluorid gemäß einer bevorzugten Ausfühmit ausreichend niedrigem Stannifluoridgehalt, um rungsweise der vorliegenden Erfindung eignet, die diesbezüglichen strengen Vorschriften zu erfül- Die Figur zeigt eine Hauptelektrolysezelle 1. Die

len, beispielsweise zur Verwendung in Zahnpasten, Zelle kann aus Eisen oder einem anderen geeigneten nicht erfolgreich. Diese Schwierigkeit scheint auf Be- Material hergestellt sein. Besteht die Zelle aus einem dingungen in der Nähe der Anode zu beruhen, die 45 Material, das elektrisch leitend ist und/oder einer die Oxydation des niedrigen Stannoions (Sn⁺²), das Korrosion durch den Inhalt der Zelle unterliegt, so sich zu Beginn bildet, zu dem höherwertigen Stanni- kann sie mit einer Kunststoffauskleidung versehen ion (Sn⁺⁴) begünstigen oder beschleunigen. Es wurde sein, die beispielsweise aus Polyäthylen, Polypropygefunden, daß das Vorhandensein von Anoden- len, Polystyrol oder nichtplastifiziertem Polyvinylschlamm, der sich über der Oberfläche der Zinn- 50 chlorid bestehen kann. Die Zelle 1, die einen geeiganode in einem Elektrolyten von wäßriger Fluor- neten Unterbau 2 aufweist, ist mit einer Kathode 3, wasserstoffsäure bildet, die Oxydation begünstigt. die einen Behälter 4 mit einer Quecksilbermenge 5

Erfindungsgemäß wird Stannofluorid mit nied- und eine in das Quecksilber eingetauchte Kathodenrigem Gehalt an Stannifluorid in außerordentlich zu- zuleitung 6 aufweist, ausgestattet. Die Kathodenzufriedenstellender Weise durch Elektrolyse einer 55 leitung muß gute Leitfähigkeit besitzen und kann aus wäßrigen Lösung von Fluorwasserstoff mittels einer jedem beliebigen Metall, das nicht in merklichem Quecksilberkathode und mittels einer Anode, die Ausmaß amalgamiert, beispielsweise Eisen, bestehen, aus metallischem Zinn mit einem dünnen Überzug Der Boden 4 a des Kathodenbehälters besteht aus aus Quecksilber-Zinn-Amalgam besteht und die vor- einem porösen gewobenen Material, das gegenüber zugsweise mindestens 0,2 μ dick ist, hergestellt. Be- 60 Fluorwasserstoffsäurelösung inert ist, jedoch für die sonders vorteilhaft ist es, eine Fluorwasserstoffsäure- elektrolytische Reaktion geringen Widerstand bietet, lösung mit einer Konzentration von 5 bis 20, vor- Das Material besteht vorzugsweise aus linearem zugsweise 9 bis 15 Gewichtsprozent einzusetzen. Das Polyäthylen. Die Seiten des Kathodenbehälters sind Vorhandensein des Amalgams auf der Zinnanode verhältnismäßig fest und vorzugsweise aus einem verhindert die Bildung von Anodenschlamm und die 65 nichtporösen Kunststoffmaterial, das gegenüber der Oxydation des ursprünglich gebildeten Stannofluorids sauren Lösung inert ist, gefertigt. Zu typischen Mazu der Stanniform. In Gegenwart der mit Amalgam terialien gehören Polyäthylen, Polystyrol, Polypropyüberzogenen Anode löst sich während der Elektro- len, Polytetrafluorethylen und mit nichtplastifizier-

fplgreich.

Aufgabe der Erfindung ist daher, die Herstellung von Stannofluorid mit niedrigem Gehalt an Stannifluorid.

Es wurden nun Versuche durchgeführt, die darauf gerichtet waren, Stannofluorid durch Elektrolyse von Fluorwasserstofflösungen unter Verwendung einer Zinnanode herzustellen, doch waren diese ersten Be-

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tem Polyvinylchlorid überzogene Metalle. Eine hindern. Beim Leiten von elektrischem Strom in die Anode 7, die aus Zinn in Stab- u,nd Blechform oder Zelle 17 wird Zinn aus dem Quecksilber auf der einer anderen geeigneten Form, bedeckt mit einem Kathoijenplatte 21 abgeschieden. Die Menge des aus dünnen Film aus Quecksilber-Zinn-Amalgam 7«, dem Kathadenquecksjlber entfernten Ziirns kann zusammengesetzt ist, ist in der Nähe des Bodens der 5 durch Änderung des Stroms an der Stromquelle Zelle 1 angeordnet und mit einer Anodenzuleitung 8 variiert werden, urjd die Temperatur des Kathodenversehen. Die Anodenzuleitung kann ein mit einem quecksilber? kann durch Änderung der Purnpge-Gewinde versehener Kahlestab sein, der in eine schwindigkeit gesteuert wurden. Gereinigtes Queck-Kohjeplatte8a am Boden der Zelle eingeschraubt silber wird kontinuierlich durch die Leitung 24 mitist, pie Änodenzuleitung kann aber auch aus jedem io tels der Pumpe 25 in den Waschturm 26 geführt, in beliebigen geeigneten Metall, das mit einer säure- welchen kaltes Wasser kontinuierlich durch die Leibeständigen Isolierung, z. B. aus Polyäthylen, ver- tung 27 eingeführt und durch die Leitung 28 absehen ist, bestehen. geführt wird. Pas abgekühlte gereinigte Quecksilber Beim Betrieb wird Fluorwasserstoffsäurelösung wird durch die Leitung 29 wieder in den Kathodendurch die Leitung 9 zur Bildung des Elektrolyten in 15 behälter 4 der Hauptelektrolysezelle zurückgeführt. Zelle 1 eingeführt. Der in die Zelle eintretende Elek- Bei niedrigeren Fluorwasserstoffkonzentratipnen trqlyt kann erhitzt sein, und/oder äußere Wärme sind größere Mengen SnF₂ in der Lösung löslich als kann der Zelle zugeführt werden, um die gewünschte bei höheren Konzentrationen. Die SnF₂-Konzentra-Temperatur, beispielsweise etwa 40 bis 6O⁰C, zu tion der Lösung, die aus der Zelle abgezogen wird, erreichen. Beim Leiten eines elektrischen Stroms ao kann jede beliebige gewünschte, bis zum Sättigungsdurch den Elektrolytpn reagieren Zinnionen aus der punkt in der verwendeten besonderen HF-Lösung Anode mit der Fluorwasserstoffsäurelösung unter sein. Höhere Konzentrationen sind produktiver und Bildung einer Stannofluoridlösurig an der Anoden- vereinfachen die anschließende Gewinnung von SnF₂ oberfläche. An der Kathode wird Wasserstoff ent- in festem Zustand und sind daher bevorzugt. Das wjckelt. Wenn die Stannofluoridlösung konzentrier- »5 Abziehen der SnF₂-Lösung, bevor diese den Sättiter wird, führt der Dichteunterschied zwischen ihr gungspunkt erreicht, ist jedoch zweckmäßig, um eine und der Fluorwasserstoffsäurelösimg zur Bildung vorzeitige Kristallisation zu verhindern. Im allgemeieiner Schicht 11 von Stannofluoridlösung am unteren nen liegen beim Betrieb bei HF-Konzentrationen Teil der Zelle. Die Fluorwasserstoffsäurelösung bil- zwischen etwa 9 und etwa 15% bei Zellentemperadet eine Schicht 12 über der Stannoflupridlösung. Die ₃₀ türen zwischen etwa 50 und etwa 60° C die SnF₂-konzentrierte Stannofluoridlösung wird durch die Konzentrationen bei der Entfernung vorzugsweise im Leitung 13 mit Hilfe einer Pumpe 14 abgezogen, Bereich von etwa 20 bis etwa 40%. während über die Leitung 9 dem Kathodenbehälter Die Stromdichten sind nicht besonders kritisch Fluorwasserstoffsäurelösung zugeführt wird. Die und können geeigneterweise im Bereich zwischen Stannofluoridlösung wird im Behälter 15 gesammelt. 35 etwa 0,1 und etwa 0,3 A/m² an der Kathode und Die aus der Zelle abgezogene wäßrige Stannofluo- zwischen etwa 0,02 und etwa 0,065 A/cm² an der ridlösung kann durch jedes beliebige gewünschte Anode liegen.

Mittel isoliert und aufgearbeitet werden, beispiels- Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne

weise durch Einengen der Lösung und anschließen- sie zu beschränken. Die Teile sind Gewichtsteile, des Abkühlen zur Bewirkung der Kristallisation. Das 40 falls es nicht anders angegeben ist. erhaltene gewonnene Stannofluorid weist einen Gehalt an IVwertigem Zinn von weniger als etwa 1 Ge- Beispiel wichtsprozent, gewöhnlich von 0,3 bis 0,6 Gewichts- Ein Reaktionsgefäß, wie es in der Zeichnung geprozent bezogen auf 100% Stannofluorid, auf, wäh- _zeig_t j_{st> m}j_{t emer} Polyäthylenauskleidung wurde mit rend unter den gleichen Bedingungen, jedoch unter _{45 emer} Zinnanode versehen, die mit Quecksilber durch Verwendung einer Zinnanode ohne den Amalgam- Eintauchen in flüssiges Quecksilber behandelt worüberzug Gehalte an IVwertigem Zinn über etwa d_{en wai}-_{; um e}i_nen überzug von Quecksilber-Zinn-Gewichtsprozent und häufig bis zu 9 Gewichts- Amalgam auf ihrer Oberfläche zu bilden. Die Zelle prozent und darüber auftreten. wurde mit einer wäßrigen 10%igen Fluorwasserstoff-Beim kontinuierlichen Betrieb kann das Queck- _So säurelösung bis zu einer Höhe von 15,25 cm (etwa silber der Kathode gereinigt werden, indem es konti- 11,41) gefüllt. Eine Quecksilberkathode in einer nuierlich aus dem Kathodenbehälter 4 durch die Lei- Polyäthylenschale mit einem Polyäthylentuchboden tung 16 abgezogen und in eine kleine Hilfselektro- wurde etwa 6,35 cm oberhalb der Oberfläche der lysezelle 17 fließen gelassen wird, die aus dem glei- Zinnanode befestigt. Der Strom wurde eingeschaltet chen Material, das für die Zelle 1 verwendet wurde, ₅₅ und bei 30 A bei einem Durchschnitt von 5 V nach gefertigt ist, während die Masse an Quecksilber zu Erwärmen der Lösung auf etwa 50° C gehalten. Die einer Anode 18 wird. Das Quecksilber weist eine Stromdichte an der Kathode betrug 0,17 A/cm² und Anodenzuleitung 19, die in es eingetaucht ist, auf. an der Anode 0,03 A/cm². Es wurde so Stanno-Die Zelle 17 ist auch mit einer Kathodenplatte 21 fluorid gebildet und in der Fluorwasserstoffsäure versehen, die vorzugsweise aus Kohle besteht, jedoch 60 gelöst.

auch aus jedem beliebigen geeigneten Metall, wie Auf Grund des höheren spezifischen Gewichts der

beispielsweise Zinn, bestehen kann. Die Platte 21 ist SnF₂-Lösung verblieb diese am Boden der Zelle mit einer Kathodenzuleitung 22 versehen. Die Zelle oberhalb der Anode. Nachdem sich die Anodenenthält einen geeigneten Elektrolyten 20, beispiels- schicht bis zu einer Stärke von etwa 23 % ausgebildet weise eine Fluorwasserstoffsäurelösung. Die Bewe- e₅ hatte, wurde sie kontinuierlich in einer Menge von gung innerhalb der Zelle wird mit Hilfe einer Vor- 300 ecm je Stunde abgezogen; die Stannofluoridkonrichtung zum Bewegen, beispielsweise einem Rührer zentration betrug im Durchschnitt etwa 23 % wäh-23, erzielt, um die Bildung von Mercurooxyd zu ver- rend des Verlaufs des Versuchs. Im Kathodenbereich

wurde lO°/oige Fluorwasserstoffsäure in einer Menge von 225 ecm je Stunde zugeführt. Die Zelle wurde in dieser Weise 1 Woche lang betrieben, wobei eine Lösung mit einem Stanrdfluoridgehalt zwischen etwa 0,3 und etwa O,4°/o gebildet wurde. Die Oberfläche der Anode blieb während des gesamten Versuchs sauber und glänzend; es waren keine Anzeichen von Anodenschlamm vorhanden.

Gewinnung von SnF₂

24,71 der erhaltenen 23 Voigen Stannofluoridlösung wurden in ein Polyäthylengefäß, das mit einer Dampfschlange ausgestattet war, eingebracht. Die Lösung wurde dann 5 Stunden erhitzt, wodurch 18,91 (5 gallons) Wasser entfernt wurden. Die verbleibenden 5,71 konzentrierter Flüssigkeit wurden unter Bewegen abgekühlt, um Stannofiuorid zu kristallisieren, dekantiert und zentrifugiert. Das gewonnene Produkt wog 5,3 kg. Das Produkt wurde mit den nachfolgend gezeigten Ergebnissen analysiert:

	Berechnet	Gefunden
°/o Gesamtzinn	75,75	75,74
% Ilwertiges Zinn % IVwertiges Zinn		75,12 0,62

Durch Elektrolyse in der gleichen Zelle und unter den gleichen Bedingungen, wie sie oben beschrieben sind, mit der Ausnahme, daß eine reine (nicht mit Amalgam überzogene) Zinnanode verwendet wurde, erhaltenes Stannofiuorid wies einen Gehalt an IVwertigem Zinn von etwa 9% auf.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Stannofiuorid ίο mit niedrigem Gehalt an Stannifluorid durch Elektrolyse einer wäßrigen Fluorwasserstoffsäure mittels einer Quecksilberkathode und mittels einer mit einer dünnen, vorzugsweise mindestens 0,2 μ dicken Quecksilber-Zinn-Amalgamschicht überzogenen Zinnanode.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Fluorwasserstoffsäurelösung mit einer Konzentration von 5 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 9 bis 15 Gewichtsprozent, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse kontinuierlich in einer Elektrolysezelle, in der die Quecksilberkathode in dem oberen Teil der Zelle und die Zinnanode in dem unteren Teil der Zelle angeordnet sind, durchgeführt wird, wobei Fluorwasserstoffsäure kontinuierlich in den oberen Teil der Zelle eingeführt und Stannofiuorid kontinuierlich aus dem unteren Teil der Zelle abgezogen wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen