DE1300950B - Verfahren zur Herstellung von p-tert.-Aminobenzoldiazoniumsalzen - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Der Alkylrest besitzt zweckmäßig 1 bis 20, ins-

von p-tert.-Aminobenzoldiazoniumsalzen der allge- besondere 3 bis 10 Kohlenstoffe; sofern eine Cyclo-

meinen Formel alkylgruppe vorhanden ist, enthält sie 4 bis 20 Kohlen-

-, Stoffatome, im allgemeinen 6 bis 10 Kohlenstoff-

5 atome. Eine sekundäre Konfiguration des betreffen-

X' den Substituenten ist zweckmäßig, wie beispielsweise

No" N

¹R²

in den folgenden Verbindungen: p-(N-/?-Cyanoäthyl - N - isopropylamino) - benzoldiazoniumchlorid, in der R¹ einen niedrigmolekularen Cyanalkylrest, ρ - (N - β - Cyanoäthyl - N - sec. - Butylamino)-benzol-R² einen niedrigmolekularen Alkyl-, Hydroxyalkyl- ίο diazoniumchlorid und entsprechende mit N-sec- oder Cyanalkylrest oder einen Cycloalkylrest bedeutet Hexylamino, N-sec.-Heptylamino, N-sec.-Octylamino, und X das Chlorid-, Hydrogensulfat- oder Fluo- N-sec.-Nonylamino, N-sec.-Decylamino und N-Cycloboratanion, gegebenenfalls in Form eines Zink- oder hexylamino substituierte Verbindungen. Andere Bei-Cadmiumdoppelsalzes darstellt, das dadurch gekenn- spiele sind die ähnlich substituierten Verbindungen, zeichnet ist* daß man Phenylendiamine der allge- 15 in denen der Cyanoäthylrest durch Cyanomethyl, meinen Formel Cyanopropyl, Cyanobutyl, Cyanopentyl oder Cyano-

hexyl ersetzt ist, solche, in denen der sec.-Alkylrest

_x R¹ bis zu 20 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, solche,

J-J₂]M /' _, jsj--' in denen der Cyclohexylrest durch Cyclobutyl, Cyclo-

\ / \ ₂ 20 pentyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl oder

Cyclodecyl ersetzt ist und ähnlich substituierte Verbindungen, in denen das Chlorid durch Bromid,

in der R¹ und R² die angegebene Bedeutung haben, Fluorid oder Iodid ersetzt ist. Ferner kann der in an sich bekannter Weise nitrosiert und das ent- Rest R² tertiäre Konfiguration und bis zu 20 oder standene Diazotierungsprodukt als Hydrochlorid, 25 mehr Kohlenstoffatomen enthalten, wie in p-(N-/?-Cy-Hydrogensulfat, Fluoborat oder Zink- bzw. Cad- anoäthyl - N - t - butylamino) - benzoldiazoniumchlomiumdoppelsalz isoliert. rid; auch ein gegebenenfalls vorhandener Hydroxyl-

Derartige Diazoniumsalze eignen sich besonders alkylrest kann bis zu 20, im allgemeinen 1 bis 5 Kohfür die Herstellung von Diazotypiekopien, wobei lenstoffatome aufweisen, wie in p-(N-/?-Cyanoäthylals Kupplungskomponente beispielsweise substituierte 30 N -ß-hydroxyläthylamino)- benzoldiazoniumchlorid. Naphthalinsulfonsäuren verwendet werden. Zu den Auch können R¹ und R² Cyanoalkylreste sein, wie für die Zwecke der Diazotypiekopie bekannten Di- in der bevorzugten Verbindung p-(N,N-di-/?-Cyanoazoniumsalzen gehören beispielsweise p-Morpho- äthylamino)-benzoldiazoniumchlorid. Schließlich kann linobenzodiazoniumchlorid - zinkchloridsalz und R² ein ungesättigter Rest, wie Allyl und Pentenyl, ρ - (N - β - Oxy - äthyl - N - methyl) - benzoldiazonium- 35 sein.

chlorid bzw. dessen Zinkchloridsalz. Die bekannten Die nach der Erfindung gewonnenen Benzol-

Diazoniumsalze liefern jedoch Kopien von stark diazoniumverbindungen sind besonders geeignet für rötlicher oder violetter Farbe, die den heutigen An- die Verwendung im Diazotypielichtdruck unter Anforderungen nicht entspricht. Außerdem haben die wendung einer Lichtemission zwischen 360 und Kopien schwache Farbabstufung und geringe Färb- 40 4200A, insbesondere zwischen 3000 und 4000Ä intensität. Die Erfindung hat sich deshalb die Auf- Linien.

gäbe gestellt, p-tert.-Aminobenzoldiazoniumsalze her- Für diese Zwecke wird die Diazoverbindung nach

zustellen, die für die Anfertigung von Diazotypie- der Erfindung in einem Ansatz, wie einem Diazokopien eine tiefblaue Farbe bei guter Farbintensität kupplungsmittel, wie ·%- und ^-Naphthole, deren mit Kopiergeschwindigkeiten liefern, die denen der 45 Sulfonsäuren und andere substituierte Naphthole, bekannten Diazoniumsalze dieser Art nicht nach- Acetylacetonpyrazolone und andere Ketonmethylenstehen. verbindungen, verwendet. Je nach dem jeweiligen

Gewöhnlich führt man ein Phenylendiamin mit Diazotypie-Lichtdruckverfahren können Säuren, Netzeinem Cyanalkylrest als R¹ und einem unsubstitu- mittel, Pigmente, Bindemittel und ein oder mehrere ierten Cyclohexylrest als R² der Nitrosierung zu. 50 Stoffe zum Schutz gegen Gelbwerden, gegen Licht-Gegenüber den vorbekannten p-N,N'-Dialkylamino- Verfärbung, gegen Ausbluten oder Auslaufen des benzoldiazoniumhalogeniden ist es beim Gegenstand Farbstoffes beim Feuchtwerden und gegen Ausfasern der Erfindung wesentlich, daß mindestens der eine oder Verlaufen bei anschließender Aufbringung von Substituent in p-Stellung zur Diazoniumhalogenid- Druckfarbe zugesetzt sein, wie dies in der Technik gruppe ein Cyanalkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoff- 55 bekannt ist.

atomen ist, im allgemeinen Cyanoäthyl, während Die Reihenfolge der Aufbringung der verschiedenen

der andere N-Substituent gewöhnlich eine Cyclo- Bestandteile auf das Papier oder sonstige Material alkylgruppe enthält. Die Empfindlichkeit dieser Ver- hängt von dem jeweils angewendeten Lichtdruckbindungen bei Kupplung mit insbesondere aroma- verfahren ab. Bei der sogenannten trockenen Methode tischem Alkohol und Sulfonsäure gegenüber ultra- Go wird das Papier oder sonstige Material zunächst mit violettem Licht beruht auf dieser besonderen Ab- der Diazoverbindung zusammen mit anderen Komstimmung der Substituenten am Stickstoffatom der ponenten, soweit erforderlich, und dann mit dem Aminogruppe in Parastellung. Diese Diazonium- Kupplungsmittel zusammen mit gegebenenfalls andehalogenidderivate sind besonders vorteilhaft hinsieht- ren Bestandteilen überzogen. Bei dieser Methode lieh der Lichtempfindlichkeit und der Erzielung einer 65 wird die Diazoverbindung während der Belichtung intensiven tiefblauen Farbe bei üblicher Kopier- gegen aktinische Strahlen zersetzt. Bei der sogenannten geschwindigkeit. Diese Vorteile sind in erster Linie feuchten Methode wird die Diazoverbindung zunächst auf die Cyanalkylgruppe zurückzuführen. auf das Papier oder sonstige Material aufgebracht

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und dann gegen Licht exponiert, worauf das Material Lösung von 91 g (0,4 Mol) dieser Verbindung in

durch eine Lösung des Kupplungsmittels und son- 390 ml Wasser und 262 ml konzentrierter Salzsäure

stiger Materialien unter anschließender Erhitzung wurde in einem Eisbad auf 4° C gekühlt und inner-

und Trocknung geführt wird. Bei einem anderen halb von 2 Stunden mit einer Lösung von 32,8 g System wird das Papier oder sonstige Material nach 5 Natriumnitrit in 106 ml Wasser allmählich versetzt.

Exposition mit Ammoniakdämpfen oder feuchtem Die Reaktionstemperatur wurde auf 4 bis 6⁰C gehal-

Ammoniak behandelt. Noch ein anderes System, ten. Das Produkt wurde über Nacht stehengelassen,

das sogenannte Lösungsmittelüberzugssystem, wird worauf 89 ml konzentrierter Salzsäure zugesetzt wur-

besonders zum Drucken auf Kunststoffmaterial ver- den. Insgesamt wurden 70 g Zinkstaub in Teilmengen

wendet. io zugesetzt, wobei die Temperatur auf 40 bis 50°C

Es versteht sich, daß eine Mischung von Diazo- anstieg. Das Reaktionsgemisch wurde eine weitere

verbindungen und auch eine Mischung von Kupp- halbe Stunde gerührt und ergab eine fahl bernstein-

lungsmitteln zur Fertigung von Reproduktionen ver- farbene Lösung, die nitriert wurde. Das gesamte

schiedener Farben gebraucht werden kann. Filtrat wurde als Ausgangslösung wie oben weiter-

Bei Verwendung im Diazotypie-Lichtdruckverfahren 15 verwendet.

besitzen die nach der Erfindung hergestellten neuen Mit dem wie oben hergestellten p-(N-^-Cyano-Verbindungen überraschende Vorteile gegenüber üb- äthyl - N - cyclohexylamine) - benzoldiazoniumchloridlichen Diazoverbindungen. Beispielsweise liefert Zinkchloridsalz wurde bei der Verwendung im Diazop - (N - β - Cyanoäthyl - N - Cyclohexylamino)-benzol- typie-Lichtdruckverf ahren ein Vergleich mit dem diazoniumchlorid-zinkchloridsalz ein tief purpurfar- 20 hierfür bekannten p-Morpholinobenzoldiazoniumchlobenes Bild. Im allgemeinen scheint ein Cyanoalkyl- rid-Zinkchloridsalz angestellt. Der in diesem Versuch rest die Reproduktionsgeschwindigkeit zu verlang- verwendete Ansatz beider Diazoverbindungen war samen. Es wurde jedoch gefunden, daß der see- folgender:
Alkyl- oder Cycloalkylrest der Geschwindigkeitsabnahme entgegenwirkt, die durch den Cyanoalkyl- 25 Wasser 100 cm³

rest verursacht wird, und zu einer Endlösung führt, Harnstoff 20 g

die mindestens gleichwertig mit der Reproduktions- Malonsäure 1 g

geschwindigkeit bei solchen bekannter Art ist. Ferner Kupplungsmittel*)''.'.'.'.'.'. 2 Gewichtsprozent

kann das mit der Diazoverbmdung nach der Erfin- . , . _, . .

dung überzogene Papier lange Zeit ohne Zersetzung 30 Diazoverbmdung 2 Gewichtsprozent

vor Gebrauch aufbewahrt werden. *) 2,3 Dihydroxy-6-naphthalinsulfonsäurenatriumsalz.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Die Herstellung der Ausgangs- Jeder Ansatz wurde für sich auf einen einzelnen stoffe ist nicht Gegenstand der Erfindung. Papierbogen aufgebracht. Die beschichteten Papiere

35 wurden dann in einem Lichtdruckverfahren nach der

Beispiel 1 trockenen Methode benutzt, wobei die Papierbogen

... „ „ .· 1 1 x, ,1 , · λ 1 ι jeweils mit einem Originaldokument in Kontakt

p-iN-^-Cyanoathyl-N-cycllohexykmino -benzol- ^J _{brach sodann Lichtstrahlung} ausgesetzt und an-

diazoniumchlond-Zinkchloridsalz schließend auf etwa 232⁰C erhitzt wurden. Die zur

Eine wie nachfolgend beschrieben aus 1 Mol 40 Erzielung identischer Abdrucke erforderlichen Belich-N-Cyclohexylanilin und 1,2 Mol Acrylnitril herge- tungszeiten wurden gemessen und in Sekunden aufstellte Lösung von N-^-CyanoäthyO-N-cyclohexyl- gezeichnet.

p-phenylendiamin wurde mit 18 ml konzentrierter Die bei Verwendung des Morpholinoderivates erSalzsäure und 930 ml Wasser versetzt, um das Ge- forderliche Zeit wurde willkürlich mit dem Wert 1 samtvolumen auf etwa 1500 ml zu bringen. Dieses 45 bezeichnet. Mit der nach Beispiel 1 der Erfindung Gemisch wurde dann auf 10°C gekühlt und unter hergestellten Diazoverbindung erhielt man ein Rühren im Verlauf einer Stunde mit einer Lösung Geschwindigkeitsverhältnis von 1. Dies ist übervon 15 g Natriumnitrit in 106 ml Wasser versetzt, raschend, da das Vorhandensein einer Cyanoalkylwobei die Reaktionstemperatur bei 7 bis 1O⁰C gehal- gruppe normalerweise die Reprod uktionsgesch windigten wurde. Da ein Überschuß an salpetriger Säure 50 keit herabzusetzen scheint. Von größerer Bedeutung vorhanden war, wurden 2,8 g Harnstoff zusammen ist jedoch die Tatsache, daß die Reproduktion eine mit 5 g Holzkohle zugegeben. Das Gemisch wurde tiefe Purpurfarbe hatte, die sich mit vergleichbaren weitere 45 Minuten gerührt und dann filtriert. Der Diazoniumverbindungen nicht erzielen läßt.
Filterkuchen wurde mit Wasser gewaschen, das

Filtrat mit etwa 300 g Natriumchlorid behandelt, 55 B e i s ρ i e 1 2
um den gewünschten Komplex auszusalzen, der sich _xvr . _ , , ^_r . , . .
in Form von hellgelben Kristallen abschied. Nach p-CN-g-Cyanoathyl-N-isopropy amino dem Waschen und Trocknen erhielt man 158 g des benzoldiazoniumchlorid-Zmkchloridsalz
Doppelsalzes. Die Ausbeute betrug 80% der Theorie. 42 g N-{ß-Cyanoäthyl)-N-isopropyl-ρ-phenylen-Die analytische Bestimmung des aus der Diazonium- 60 diamin wurden in einem Gemisch von 30 g Zinkgruppe entwickelten Stickstoffs zeigte, daß das Pro- chlorid, 100 cm³ konzentrierter Salzsäure, 30 cm³ dukt 73 Gewichtsprozent Diazoniumsalz enthielt. Wasser und einer Spur Zinkstaub aufgelöst. Das ent-Die Ausgangslösung wurde wie folgt hergestellt: stehende Gemisch wurde auf -5⁰C abgekühlt und 1 Mol N-Cyclohexylanilin und 1,2 Mol Acrylnitril allmählich unter Rühren mit 14,2 g Natriumnitrit, wurden unter Rückfluß mit 75 g Essigsäure bei einer 65 aufgelöst in 30 cm³ Wasser, versetzt, dann wurde Temperatur von 103 bis 131⁰C ungefähr 50 Stunden 30 Minuten weitergerührt. Um überschüssiges Natriumgekocht. N-(/3-Cyanoäthyl)-N-cyclohexylanilin wurde nitrit zu zersetzen, wurde 1 g Harnstoff, aufgelöst in in einer Ausbeute von 48 % erhalten. Eine wäßrige Wasser, zugegeben. Das Zinkchloridsalz wurde durch

Zugabe von 200 g einer gesättigten Natriumchloridlösung ausgefällt, und der Niederschlag wurde in Aceton aufgelöst und filtriert, um verbleibendes anorganisches Salz zu entfernen. Das Filtrat wurde destilliert, um Aceton zu entfernen, wobei man 40,7 g des Doppelsalzes als gelbe amorphe Substanz erhielt. Die Ausbeute entsprach 50 °/₀ der Theorie. Die Ultraviolettanalyse und die Analyse des aus der Diazoniumgruppe entwickelten Stickstoffes zeigte, daß 82 Gewichtsprozent des Produktes aus dem Diazonium-Zinkchlorid-Komplexsalz bestanden.

Das als Ausgangsstoff verwendete Phenylendiamin wurde wie folgt gewonnen: Ein Gemisch von 135 g (1 Mol) N-Isopropylanilin, 81 g (1,52 Mol) Acrylnitril und 2,7 g (0,014 Mol) Cupriacetatmonohydrat wurde in einen Drehautoklav mit Glasauskleidung unter 30 at Anfangswasserstoffdruck gegeben und allmählich auf eine Temperatur von 100⁰C gebracht. Dann wurde der Autoklav bei dieser Temperatur 19 Stunden gedreht. Nach beendeter Umsetzung ao wurde eine dunkle bernsteinfarbene Flüssigkeit destilliert, um N-(/3-Cyanoäthyl)-N-isopropylanilin zu liefern, das unter 0,3 mm von 110 bis 128 ⁰C siedete und einen Brechungsindex nV von 1,5426 hatte. Das Produkt wurde durch magnetische Kernresonanz und InfrarotspektroskopiesowieGas-Flüssigkeitschromatographie analysiert und zeigte dabei eine befriedigende Reinheit. Für C₁₂H₁₆N₂ wurden berechnet 76,55 % Kohlenstoff und 8,57% Wasserstoff. Gefunden: 76,74% Kohlenstoff und 8,77% Wasserstoff.

Das in vorstehender Weise gewonnene N-(/?-Cyanoäthyl)-N-isopropylanilin wurde wie folgt in das entsprechende p-Phenylendiamin umgewandelt. DieNitrosierung erfolgte durch Umsetzung von 56 g (0,30 Mol) des N-(/?-Cyanoäthyl)-N-isopropylanilins mit Natriumnitrit und verdünnter Salzsäure bei 2 bis 6⁰C, worauf das Reaktionsgemisch 16 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen wurde. Die Reduktion des erhaltenen Nitroderivates erfolgte durch Vermischen mit Zinkstaub und Salzsäure und Umsetzung bei 21 bis 45°C, anschließendes Abstumpfen mit Natriumhydroxyd, Filtrieren zur Entfernung des entstandenen Zinkhydroxyds, Extrahieren mit Benzol und Destillieren des Benzolextraktes. N-(j8-Cyanoäthyl)-N-isopropyl-p-phenylendiamin destillierte unter 0,4 mm hauptsächlich bei 150 bis 153 ⁰C über und kristallisierte beim Stehen. Eine analytische Probe wurde aus Heptan umkristallisiert und bestand aus weißen Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 61 bis 62 ⁰C. Infrarot — und magnetische Kernresonanz — sowie spektroskopische Analysen bestätigten die Struktur von N-(jö-Cyanoäthyl)-N-isopropyl-p-phenylendiamin. Titration auf basischen Stickstoff ergab ein Äquivalentgewicht von 102, was dem berechneten Stickstoffgehalt von 101,7 entspricht. Berechnet für C₁₂H₁₇N₃ sind 70,91% Kohlenstoff und 8,43% Wasserstoff. Gefunden: 70,89% Kohlenstoff und 8,81% Wasserstoff.

Der wie im Beispiel 1 durchgeführte Vergleich mit p-Morpholinobenzoldiazoniumchlorid.Zinkchloridsalz im Diazotypie-Lichtdruckverfahren zeigte wiederum eine intensivere Farbe bei Verwendung der nach der Erfindung hergestellten Verbindung.

Beispiel 3

p-(N-|8-Cyanoäthyl-N-isopropylamino)-benzoldiazoniumchlorid-fluoborat

21,0 g (0,1 Mol) N-(/S-Cyanoäthyl)-N-isopropylphenylendiamin wurden in 50 cm³ Wasser gelöst, das 46 g Fluorwasserstoffsäure (50%ige wäßrige Lösung, 7,8 n) und 52 g BF₃ · 2 H₂O enthielt. Die Lösung wurde auf —10° C gekühlt und das Phenylendiamin durch Zugabe von 7 g (0,1 Mol) in 12 cm³ Wasser gelösten Natriumnitrits diazotiert. Das Gemisch wurde bei --10⁰C 1,5 Stunden gerührt, bis sich ein Niederschlag gebildet hatte. Der kristalline Niederschlag wurde dann filtriert, mit einem Gemisch (1 : 2) von Aceton und Diäthyläther gewaschen und getrocknet. Der kristalline Niederschlag wurde aus dem Aceton-Diäthyläthergemisch umkristallisiert und ergab 20,4 g goldgelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt (unter Zersetzung) von 106⁰C. Durch Ultraviolettanalyse und Messung der aus der Diazoniumgruppe entwickelten Stickstoffmenge ergab eine Reinheit des Fluoboratsalzes von 97%. Das Molekulargewicht des Produktes, welches durch osmornetrische Bestimmung ermittelt wurde, betrug 150 (berechnet 151).

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von p-tert.-Aminobenzoldiazoniumsalzen der allgemeinen Formel

   -n:

   in der R¹ einen niedrigmolekularen Cyanalkylrest, R² einen niedrigmolekularen Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Cyanalkylrest oder einen Cycloalkylrest bedeutet und X das Chlorid-Hydrogensulfatoder Fluoboratanion, gegebenenfalls in Form eines Zink- oder Cadmiumdoppelsalzes darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenylendiamine der allgemeinen Formel

   /R¹

   H₂N-4-

   n;

   in der R¹ und R² die angegebene Bedeutung haben, in an sich bekannter Weise nitrosiert und das entstandene Diazotierungsprodukt als Hydrochlorid, Hydrogensulfat, Fluoborat oder Zinkbzw. Cadmiumdoppelsalz isoliert.