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Cellulosematerialien, wie z. B. Papier, Baumwollgewebe, Baumwollband,
Preßplatten und Holz, werden schon lange in der Elektroindustrie zur Isolierung
der verschiedensten Teile von elektrischen Apparaten verwendet. Solche Materialien
sind insbesondere auf Grund ihrer wirtschaftlichen Vorteile im Vergleich zu anderen
verfügbaren Materialien ein günstiges Ausgangsmaterial für elektrische Isolationen.
Ferner besitzt die Celluloseisolation hinreichende physikalische Eigenschaften und
anfangs eine zufriedenstellende dielektrische Festigkeit.
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Cellulosematerialien verschlechtern sich jedoch schnell bei Temperaturen
über 100° C, wenn sie in Berührung mit Luft sind, und diese Verschlechterung ist
noch viel ausgeprägter in Gegenwart eines flüssigen Dielektrikums. Sowohl die physikalischen
als auch die elektrischen Eigenschaften werden beeinflußt. Das Ergebnis ist, daß
die Isolation schnell ihre elektrisch isolierende Festigkeit verliert und ihre mechanische
Festigkeit verschlechtert wird.
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Die elektrischen und thermischen Eigenschaften von Cellulosematerialien,
wie z. B. Papier, Baumwollgewebe, Baumwollband und Holz, verschlechtern sich schnell
bei Temperaturen über 100° C, wenn sie in Kontakt mit Luft oder einem flüssigen
Dielektrikum sind. So beispielsweise behält Papier, nachdem es nur einige Wochen
in hochgereinigtes Transformatorenöl bei 120 bis 150° C eingetaucht war, nur ein
paar Prozent seiner ursprünglichen dielektrischen Festigkeit und praktisch nichts
von seiner ursprünglichen Zerreißfestigkeit. Im allgemeinen kann eine Lage von frischem
elektrischem Kraft-Papier mehrere 100mal gebogen werden, bevor es bricht. Jedoch
bricht es bereits, nachdem es nur ein paar Tage in Transformatorenöl bei 150° C
eingetaucht war an den Stellen, wo es doppelt gefalzt war. Für diese Fälle ist im
einzelnen angegeben worden, daß in elektrischen Apparaten, welche eine Celluloseisolation
enthalten, die herrschenden Arbeitstemperaturen 105° C nicht überschreiten sollten.
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Es wurde gefunden, daß gewisse stickstoffhaltige organische Verbindungen
mit einer oder mehreren Nitrilgruppen, welche stabilisierend auf Cellulosepapier
wirken, nicht nur die thermische Stabilität einer Celluloseisolation sehr verbessern,
sondern überraschenderweise der Isolation auch hervorragende elektrische Eigenschaften
verleihen. Die günstigen Eigenschaften treten nicht nur in Gegenwart eines flüssigen
Dielektrikums auf, sondern werden ebenso erhalten, wenn die Isolation in Luft oder
einem anderen Gas verwendet wird.
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Es ist bekannt, daß die Hydroxylgruppen von Cellulose, die als Pulpe
von Holzfasern, Baumwollfasern od. dgl. eingesetzt wird, durch Acrylnitril veräthert
werden können. Das durch Cyanäthylierung, einer chemischen Reaktion sich bildende
Cellulosederivat soll eine erhöhte dielektrische Festigkeit haben.
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Gegenstand der Erfindung ist nun die Verwendung von 0,02 bis 10 Gewichtsprozent,
bezogen auf das verwendete Cellulosematerial, einer stickstoffhaltigen organischen
Verbindung der allgemeinen Formel X-R-CN worin R einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkanrest
oder einen aromatischen oder substituierten aromatischen Rest und X = H oder CN
bedeutet, die vorzugsweise in wäßriger Lösung, in einen Träger aus einem Cellulosematerial
in an sich bekannter Weise während der Herstellung eingebaut wird, als Stabilisierungsmittel
für elektrisches Isoliermaterial auf Cellulosebasis. Die stabilisierend wirkenden
Verbindungen sind in den Faserzwischenräumen fein verteilt und von dem Cellulosematerial
adsorbiert. Die erfindungsgemäß stabilisierten elektrischen Materialien auf Cellulosebasis
zeichnen sich durch verbesserte thermische Beständigkeit und hervorragende elektrische
Eigenschaften aus.
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Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung näher erläutert.
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F i g. 1 ist eine graphische Zeichnung, in welcher Mullens Berstfestigkeit
gegen die Alterung, gemessen in Tagen, von stabilisiertem und nichtstabilisiertem
Kraft-Papier in Transformatorenöl bei 150° C aufgetragen ist. Die Kurve
»A« gilt für Kraft-Papier, welchem keine stabilisierenden Verbindungen zugesetzt
wurden. Die Kurve »B« zeigt die Alterungsbeständigkeit von Kraft-Papier, dem erfindungsgemäß
Succinonitril zugesetzt wurde.
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F i g. 2 ist eine graphische Darstellung der dielektrischen Festigkeit,
welche stabilisiertes und nichtstabilisiertes Kraft Papier gealtert in Transformatorenöl
bei 150° C zurückbehält. Die Kurve »A« gilt für unbehandeltes Kraft-Papier, die
Kurve »B« für Kraft-Papier, dem erfindungsgemäß Succinonitril zugesetzt wurde, und
die Kurve »C« für Kraft-Papier, dem erfindungsgemäß Dicyandiamid und Succinonitril
zugesetzt wurden.
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F i g. 3 ist eine perspektivische Ansicht, teilweise im Schnitt, eines
Transformatorkerns, welcher mit der Celluloseisolation gemäß der Erfindung isoliert
ist.
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Nach der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die Zeit des Verweilens
sehr zu erhöhen, wobei die dielektrische Festigkeit und die mechanische Festigkeit
der Celluloseisolation bei erhöhter Temperatur sowohl in Gasen als auch in einem
flüssigen Dielektrikum erhalten bleibt. Das elektrische Isoliermaterial auf Cellulosebasis
enthält das erfindungsgemäße Stabilisierungsmittel gleichmäßig und überall in den
Zwischenlagen verteilt. Von den Verbindungen wird nur wenig verwendet. Durch ihre
Gegenwart werden aber der Celluloseisolation sehr verbesserte physikalische und
elektrische Eigenschaften verliehen.
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Geeignete Nitrile entsprechen der allgemeinen Formel X-R-CN worin
R ein Alkyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkanrest, ein aromatischer oder substituierter aromatischer
Rest und X = H oder -CN sein kann. Besonders geeignet sind Nitrile, deren Substituenten
hydrophil sind, so daß sie in Wasser löslich sind und relativ unlöslich in Öl. Dinitrile
erwiesen sich als besonders vorteilhaft. Besonders geeignete stickstoffhaltige Verbindungen
sind ferner Cyanoverbindungen, wie z. B. Butylnitril, Octylnitril, Isooctylnitril,
Adiponitril, Malononitril, Isophthalonitril, Succinonitril, p-Aminobenzonitril,
ß-Äthoxypropionitril und Benzylnitril sowie die einfachen Substitutionsprodukte
dieser Verbindungen, enthaltend beispielsweise Alkylgruppen an dem Benzolring der
aromatischen Verbindungen.
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Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die
dielektrische
Festigkeit von Papier oder einem anderen Cellulosematerial, beispielsweise vulkanisierte
Hartfaser, welches erfindungsgemäß mit einer oder mehreren der obenerwähnten Verbindungen
behandelt ist und in eine dielektrische Flüssigkeit, beispielsweise in ein Kohlenwasserstofföl
oder in chloriertes Diphenyl, eingetaucht worden ist, nicht nur besser ist als das
gleiche unbehandelte Papier, sondern auch die Temperaturbeständigkeit steigt. Die
dielektrische Festigkeit steigt ebenfalls und erreicht einen Spitzenwert bei einer
Temperatur von 125 bis 150° C und auch höher. Bei unbehandeltem Papier beginnt die
dielektrische Festigkeit schnell zu sinken, bereits bei einer Temperatur von 25
bis 50° C unter der Temperatur, bei welcher die Spitze der dielektrischen Festigkeit
des behandelten Papiers liegt.
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Der Leistungsfaktor einer behandelten Celluloseisolation, eingetaucht
in ein flüssiges Dielektrikum, ist geringer als jener eines ähnlichen Papiers, welches
nicht so behandelt worden ist. Dies gilt für einen weiten Bereich. Ferner kommen
Reduktionsmittel vor, wenn das flüssige Dielektrikum ein Öl ist, welches Oxydationsinhibitoren
enthält, wie z. B. alkylierte Phenole, z. B. p-tert.-Butylphenol und Dibutylp-kresol
in Mengen von 0,01 bis 4% oder mehr. Das behandelte Papier scheint durch das Vorhandensein
solcher Inhibitoren günstig beeinflußt zu werden. Eine synergistisch zusammenwirkende
Verbesserung findet statt, wenn das nitrilbehandelte Papier damit in Kontakt ist.
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So war der Leistungsfaktor eines gereinigten, nichtinhibitierten Kohlenwasserstofföls
mit darin eingetauchtem Kraft-Papier ursprünglich 0,008% und die Farbe »1« gemäß
der Lovibond-Skala. Nach einem Jahr bei 95° C war der Leistungsfaktor 0,29% und
die Farbe »5-f-«. Wenn das Öl inhibiert war und das Kraft-Papier unbehandelt, so
war nach einem Jahr bei 95° C der Leistungsfaktor 0,36% und die Farbe »5-«.
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Bei Kraft-Papier, das gemäß der Erfindung mit Nitrilen behandelt war,
war nach einem Jahr bei 95° C die Farbe ungefähr »31/2« und der Leistungsfaktor
0,1 bis 0,05.
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Besondere Vorteile werden erreicht, wenn die chemisch stabilisierenden
Verbindungen in der Celluloseisolation in einer Gesamtmenge von ungefähr 0,02 bis
10 Gewichtsprozent zugegen sind, bezogen auf das Gewicht des Cellulosematerials.
Weniger als 0,02% von einer oder von mehreren der Verbindungen verliehen der Celluloseisolation
keine bemerkenswerte Verbesserung hinsichtlich der elektrischen Isolation oder der
mechanischen Festigkeit bei der Alterung bei erhöhten Temperaturen oder bei Aussetzung
erhöhten Temperaturen. Die Gegenwart von mehr als etwa 101/o der Verbindung ist
unwirtschaftlich und erhöht nicht den Grad der Verbesserung, welcher mit 10% erhalten
wird. Innerhalb des erwähnten Bereichs erwies es sich als besonders günstig, 1 bis
5 Gewichtsprozent der stickstoffhaltigen Verbindung zu verwenden. Es wurde gefunden,
daß diese Mengen in der Celluloseisolation die thermische Stabilität der elektrischen
Celluloseisolation ganz wesentlich verbessern.
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Ferner müssen die stabilisierende Verbindung bzw. Verbindungen in
wesentlich gleicher Verteilung und überall gleichmäßig zugegen sein, um eine Celluloseisolation
mit optimaler Wirkung zu erhalten. Diese Forderung ist leicht zu erfüllen, da alle
in Frage kommenden, erfindungsgemäß verwendeten stabilisierenden Verbindungen leicht
wasserlöslich und im wesentlichen ölunlöslich sind. Um die guten dielektrischen
Eigenschaften und hohe Festigkeit zu erhalten, ist es erforderlich, daß die stabilisierenden
Verbindungen fest und stabil mit den Cellulosefasern verbunden sind. Nur so werden
die hier zuerst beschriebenen Vorteile erreicht, insbesondere wenn die Isolation
in ein flüssiges Dielektrikum, z. B. Öl, während der Verwendung eingetaucht ist.
Wenn beispielsweise die stabilisierenden Materialien in dem Dielektrikum nur suspendiert
sind, verstreicht ein großer Zeitraum, bevor die Stabilisatoren die Celluloseisolation
durchdringen und die maximale Wirksamkeit entfalten. Dies war der Fall mit Harnstoff
oder ähnlichen Materialien, welche in der USA.-Patentschrift 2 722 561 angegeben
sind. Hier werden die stabilisierenden Verbindungen als trockenes Pulver der Isolation,
beispielsweise einer Transformatorspule, zugesetzt während des Wickelns. Die Vorteile
der vorliegenden Erfindung werden so nicht erreicht.
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Da die erfindungsgemäß verwendeten stabilisierend wirkenden Verbindungen
(Nitrile) einen geeigneten Grad an Löslichkeit in Wasser oder Wasser-Alkohol-Mischungen
haben, können sie mit Vorteil in solchen Lösungen verwendet werden, um die Celluloseisolation
während der Herstellung vollständig zu durchdringen. Im Fall einer Papier- oder
Preßplattenisolation kann die Einarbeitung der Verbindung bzw. Verbindungen leicht
in der Papiermaschine erfolgen. Papier wird im allgemeinen entweder auf der Fourdriniermaschine
oder auf der Rundsiebpappenmaschine hergestellt. Nach jedem Verfahren wird die aus
den verfilzten Cellulosefasern gebildete endlose Bahn von dem Sieb auf ein Band
zum Trocknen geleitet. Die endlose Bahn wird durch einen Trockner geleitet, welcher
eine Anzahl von dampfgeheizten Rollen enthält. Dann kann sie, falls gewünscht, zwischen
Kalanderwalzen geleitet werden, um ihr eine besondere Oberflächenausrüstung oder
Dichte zu verleihen, und zuletzt wird sie für Lagerung und Versand aufgerollt. Im
allgemeinen ist der Trockner aufgeteilt, so daß die Papierbahn im ersten Teil teilweise
und im zweiten vollkommen getrocknet wird. Zwischen den zwei geheizten Walzen ist
meist ein Tank angeordnet mit Ausrüstungsmaterial für das Papier.
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Erfindungsgemäß sind die stabilisierende Verbindung bzw. Verbindungen
in wäßriger Lösung zugegen. Sie werden in der herkömmlichen Leimpresse zugegeben.
Das teilweise getrocknete Papier wird durch die wäßrige Nitrillösung von geeigneter
Konzentration geleitet. Es adsorbiert eine spezifische Menge der stabilisierenden
Verbindung. Nach dieser Behandlung passiert das Papier den zweiten Teil des Trockners.
Die Temperatur der Trockenwalzen ist so geregelt, daß man einen genügenden Trocknungsgrad
erreicht und ein späteres Kleben des behandelten Papiers auf den Kalanderwalzen
ausscheidet. Das Verfahren kann sowohl in Fourdrinier- als auch in Rundsiebpappenmaschinen
durchgeführt werden.
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Das resultierende getrocknete Papier enthält die stabilisierende Verbindung
gleichmäßig und innig verteilt in allen Faserzwischenräumen. Weil, wie im Fall von
Succinonitril, die Wasserlöslichkeit der stabilisierenden Verbindung ansteigt mit
der Temperatur des Wassers, kann es wünschenswert sein, die
Lösung
zu erwärmen und zu sättigen, so daß die Konzentration von Succinonitril hoch ist,
wodurch erreicht wird, daß das Papier eine bestimmte Menge der Verbindung passiert.
Im allgemeinen sind Temperaturen von 60 bis 90° C angemessen.
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Um deutlicher die mit der Erfindung erreichten Vorteile zu zeigen,
werden die folgenden Beispiele angegeben.
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In jedem Beispiel wurden 3 Gewichtsprozent der stabilisierenden Verbindung
zum Kraft-Papier während seiner Herstellung hinzugefügt. In allen Beispielen war
das Papier 0,75 mm dick und hatte eine Dichte von ungefähr 1. Jedes der Papiermuster
wurde mit lackiertem Draht zu einer Spule gewickelt und in einen Tank, der mit Transformatorenöl
gefüllt war, gegeben. Es wurde genügend Strom durch die Spule geleitet, um Temperaturen
von 140° C zu erzeugen. Die Spule wurde nach 7 Tagen entfernt und an jedem Muster
des gealterten Papiers eine Mullens-Berstfestigkeitsprüfung durchgeführt. In der
folgenden Tabelle sind die Werte für die Mullens-Berstfestigkeit vor und nach der
Prüfung angegeben.
| Zurückbehaltene |
| Stabilisierungs- Mullens Berstfestigkeit |
| mittel in Prozent |
| vorher I nachher (Retention) |
| Keines (100o/oKraft- |
| papier) ......... 73 18 24,6 |
| Succinonitril....... 52 50 96-f- |
| p-Aminobenzonitril 65 59 91 |
| ß-Äthoxypropionitril 61 54 90 |
| ß, ßi-Iminodipropio- |
| nitril ........... 58 58 100 |
| Diäthylaminoaceto- |
| nitril ........... 64 55 86 |
| a-Hydroxyisobutyro- |
| nitril ........... 59 50 85 |
Aus den vorhergehenden physikalischen Daten ist ersichtlich, daß das Kraft-Papier,
welches kein stabilisierendes Mittel enthält, nur 24,6% seiner ursprünglichen Derstfestigkeit
behält. Die Nitrile verleihen dem behandelten Kraft-Papier solche Beständigkeit
gegen Alterung, daß das behandelte Papier 85% oder mehr seiner ursprünglichen Berstfestigkeit
hat. Aus F i g. 1, in der die Ergebnisse von anderen ähnlichen Testen angeführt
sind, sieht man, daß sogar nach 28tägiger Alterung, durch Tauchen in Öl, das mit
Succinonitril behandelte Papier annähernd 80% seiner ursprünglichen Berstfestigkeit
behielt, während das unbehandelte Kraft-Papier nur ungefähr 3 % behielt.
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Teste wurden von der dielektrischen Festigkeit des mit Nitril behandelten
Papiers gemacht. Aus F i g. 2 ist ersichtlich, daß die mit Nitril behandelten Kraft-Papiere
stark erhöhte dielektrische Festigkeit mit steigenden Temperaturen besitzen im Vergleich
zu einem unbehandelten Kraft-Papier.
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Bei Verwendung des gleichen behandelten Papiers, enthaltend ungefähr
3 % Succinonitril, wurde eine Transformatorspule gewickelt, wie dies F i g. 3 zeigt.
10 zeigt das behandelte Kraft-Papier, welches um die einzelnen Spulen und zwischen
die Hoch- und Niederspannungsspulen des Transformators gewickelt ist. Die Transformatorspule
besteht so aus Niederspannungsspulen 14 bis 16 und Hochspannungsspulen 18, 20 und
22. Sie werden isoliert, indem man eine Lage auf die andere des behandelten Papiers
aufbringt. Die Niederspannungsspule 14 wird isoliert mit dem behandelten
Papier durch lagenweises Umwickeln der Isolation 24. Die verwendeten elektrischen
Leiter können aus lackiertem Draht bestehen, welcher bis zu Temperaturen von 250°
C nicht erweicht. Geeignete Lacke sind Epoxyharze, Polyesterharzlacke, beispielsweise
solche aus Isophthalatglykolmaleatharzen, Siliconen und Polyvinylformalphenolharzen.
Die Lacke können direkt auf Kupferdraht angewendet werden oder auf mit Asbest oder
Glasfaser oder anderem faserigen Material umwickelten Kupferdraht. In dem fertiggestellten
Transformator wird ein flüssiges Dielektrikum die Kanäle 26 füllen und auch die
Papierisolation vollständig durchdringen. Das Ganze wird vakuumbehandelt, um Luft
und Feuchtigkeit aus dem Papier zu entfernen, und die Spule wird dann ausgebacken,
um irgendwelche Feuchtigkeit vollständig zu entfernen.
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Durch die nitrilbehandelte Isolation der Erfindung wird der Transformator
fester und dichter, weil die behandelten Cellulosezwischenlagen und andere Komponenten
weniger als die Hälfte der Dicke bei der thermischen Alterung verlieren als unbehandelte
Preßplatten, Kraft-Papier und andere Cellulosematerialien.
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Das Papier oder andere Celluloseprodukte können geringe Mengen bis
zu 5 % von einem oder mehreren für sich bereits hitzestabilisierende und die dielektrische
Festigkeit erhöhende Materialien, wie z. B. Melamin und Dicyandiamid, enthalten.
Die Cellulosematerialien können auch Harze oder Binder, wie z. B. Polyacrylamid-
und Melaminaldehydharze, enthalten.