DE1300134B

DE1300134B - Verfahren zur Herstellung lagerfaehiger, mit einem Mineraloelprodukt ueberzogener, nitrathaltiger NPK-Duengemittel

Info

Publication number: DE1300134B
Application number: DES102156A
Authority: DE
Inventors: Jense Willem Frederik
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1965-02-23
Filing date: 1966-02-21
Publication date: 1969-07-31
Also published as: SE306546B; NL6502233A; BE676782A; GB1067635A

Description

1 2

Bekanntlich war die Verwendung von mineralischen Düngemittels stark beeinflußt und daß die nachteilige Düngemitteln wegen ihrer stark hygroskopischen Zersetzung des Mineralölüberzuges nicht eintritt bzw. Eigenschaften und ihrer besonders guten Löslichkeit stark verringert wird, wenn der pH-Wert des Düngein Wasser in der Praxis zunächst mit Schwierigkeiten mittels mindestens 4 beträgt. Der pH-Wert von auf verbunden. Die einzelnen Düngemittelteilchen backten 5 übliche Weise hergestellten nitrathaltigen Düngebeim Lagern zusammen; außerdem wurden sie vor mitteln liegt im allgemeinen unter 4, da die nitratallem bei starkem Regen häufig von den oberen haltigen Düngemittel in den meisten Fällen kleine Schichten des Bodens weggewaschen, bevor sie ihre Mengen an freien Säuren enthalten, die weitgehend für Nährstoffe an die Pflanzen abgegeben hatten. Es wurde den niedrigen pH-Wert verantwortlich sind. Darüber daher schon sehr früh versucht, die Lagerfähigkeit io hinaus können sie ein oder mehrere saure Salze entdieser Düngemittel zu verbessern und ihre Nährstoff- halten. Die Bedeutung des pH-Wertes für die Haltbarabgabe zu steuern. So ist es bekannt, die Düngemittel keit des Mineralölüberzuges und damit für die Lagerin Granulatform herzustellen. Einen wesentlich wirk- fähigkeit des Düngemittels wurde bisher offenbar nicht sameren Schutz gegen das Zusammenbacken und erkannt.

zugleich gegen das zu schnelle Auflösen im Boden 15 Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herbietet die Behandlung der pulver- oder granulat- stellung lagerfähiger, mit einem Mineralölprodukt förmigen Düngemittel mit einem hydrophoben orga- überzogener nitrathaltiger NPK-Düngemittel in Pulnischen Stoff. Zu diesem Zwecke sind in der Literatur ver- oder Granulatform und ist dadurch gekennzeichzahlreiche Kohlenwasserstoffe beschrieben, z. B. wäß- net, daß man den pH-Wert des nitrathaltigen NPK-rige Pechemulsionen, Petrolpech, aus Erdöl gewonnene 20 Düngemittels vor dem Aufbringen des Mineralölüber-Wachse und Asphalte mit Erweichungspunkt unter zugs auf mindestens 4 einstellt, vorzugsweise durch 135°C, Erdölharze und Mineralölprodukte sowie Behandlung mit Ammoniak. Dabei wird der pH-Wert synthetische Harze, z. B. Epoxyharze oder auch Öl- in einer 10%igen Lösung des Düngemittels in destillierschiefer. Aus wirtschaftlichen Gründen wird für tem Wasser bestimmt.

gewöhnlich die Verwendung von Kohlenwasserstoffen 25 Im allgemeinen werden zur Durchführung des Verbevorzugt, die in großen Mengen und zu relativ fahrens die verschiedenen Düngemittelbestandteile in niedrigem Preis verfügbar sind. dem gewünschten Verhältnis miteinander vermischt.

Es hat sich nun gezeigt, daß die Behandlung bestimm- Hierbei kann eine basische Verbindung zu einem beter Düngemittel mit Kohlenwasserstoffen ernstliche liebigen Zeitpunkt vor, während oder nach beendetem Nachteile mit sich bringt. Nitrathaltige, mit einem 30 Mischen zugesetzt werden. Zweckmäßigerweise ver-Mineralölprodukt behandelte Düngemittel mit einem wendet man hierfür Ammoniak sowie die Hydroxide pH-Wert unter 4 zersetzen sich teilweise, insbesondere der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle. Sehr günstige bei erhöhter Temperatur. In diesem Zusammenhang Ergebnisse wurden erzielt, wenn der pH-Wert des zu bezeichnet »pH-Wert des Düngemittels« den pH-Wert behandelnden Düngemittels während seiner Hersteleiner 10°l₀igsn Dispersion des Düngemittels in 35 lung durch die Anwendung von Ammoniak auf den destilliertem Wasser. Personen, die sich regelmäßig in gewünschten Wert erhöht wurde.
Räumen aufhielten, in denen solche Düngemittel So kann man bevorzugt das Ammoniak einer gelagert wurden, klagten über Kopfweh sowie über Lösung des Düngemittels zufügen und die Lösung aneine Reizung der Bronchien und der Augen. Analysen schließend zu dem Düngemittel aufarbeiten,
von Luftproben dieser Räume ergaben, daß die Luft 40 Bevorzugt wird der pH-Wert des Düngemittels auf eine merkliche Menge an Acrolein enthielt. mindestens 4,5, insbesondere mindestens 4,8, einge-

Außerdem ergaben Versuche, daß die Bildung des stellt.

Acroleins auf der oxydativen Zersetzung der Mineralöl- Wenn das Düngemittel in Pulverform vorliegt, wird produkte beruht, die wahrscheinlich durch Stickstoff- für gewöhnlich das Pulver mit dem Mineralölprodukt dioxid, das von dem nitrathaltigen Düngemittel 45 vermischt oder besprüht. Je nach der Art des Mineralabgegeben wird, katalysiert wird. Diese oxydative ölproduktes wird diese Behandlung entweder bei Zersetzung ist schon seit längerer Zeit bekannt. So Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur vorgewird z. B. bei der erwähnten Verwendung von Öl- nommen. Ein solcher Art behandeltes Düngemittelschiefer angegeben, daß wegen der bekannten spon- pulver kann anschließend in die Granulatform übergetanen Verbrennung, die dann eintritt, wenn größere 50 führt werden. Gegebenenfalls können die Granulate Mengen von Ammoniumnitrat mit organischem dann noch mit einem Mineralölprodukt überzogen Material vermischt und längere Zeit gelagert oder werden.

transportiert werden, Ammoniumnitrat-Düngemittel Wenn granulierte Düngemittel verwendet werden, vorzugsweise im freien Feld mit ölschiefer behandelt werden die Granalien mit dem Mineralölprodukt be- und gleich darauf verteilt werden sollen. Mit den 55 sprüht oder in dieses eingetaucht. Auch in diesem gebräuchlichen Antioxydantien kann, wie das nach- Falle hängt es von der Art des verwendeten Mineralölfolgende Beispiel 1 zeigt, die Zersetzung nicht ver- produktes ab, ob die Behandlung bei erhöhter Tempehindert werden. ratur durchgeführt wird oder nicht. Ein sehr geeignetes

Als naheliegende Lösung des Problems bietet sich Verfahren zur Herstellung von granulierten Düngedie Anwendung eines hydrophoben Stoffes an, der 60 mitteln, die mit einem Film eines Mineralölproduktes unter den angegebenen Bedingungen nicht oxydativ überzogen werden, besteht darin, Tropfen des gezersetzt wird. Jedoch finden im Hinblick auf den schmolzenen Düngemittels durch eine mit dem flüssiziemlich hohen Preis solcher Stoffe in der Praxis nur gen Mineralölprodukt gefüllte Kolonne fallen zu die relativ billigen Mineralölprodukte bei der Behänd- lassen. Dabei verfestigen sich die Tropfen zu Granalien lung von Düngemitteln Verwendung. 6g und werden mit einem Film des Mineralölproduktes

Es wurde nun überraschend festgestellt, daß der überzogen. Für gewöhnlich werden diese Granalien

pH-Wert des Düngemittels, das mit einem Mineralöl- in bekannter Weise zusätzlich mit einer Schicht eines

produkt behandelt werden soll, die Eigenschaften des pulverförmigen anorganischen Materials umhüllt, um

zusätzlich ein Zusammenbacken der Granalien beim Lagern zu vermindern. Bekannte, pulverförmige Stoffe, die sich zu diesem Zwecke eignen, sind z. B. Kieselgur, pulveriger Ton, Gipspulver und Knochenmehl.

Die Menge an Mineralölprodukt, die in dem Düngemittel nach der Behandlung vorhanden ist, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Das Verfahren wird bekanntlich vorzugsweise in solcher Weise durchgeführt, daß man die Düngemittelteilchen mit maximal 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise mit maximal 2 Gewichtsprozent eines Mineralprodukts überzieht.

Beispiele für Mineralölprodukte, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden, sind mittlere und schwere Destillatfraktionen, Schmieröle, Heizöle, Destillatrückstände, Paraffinwachs, natürliche Vaseline und bituminöse Produkte. Sehr günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn man die Düngemittelteilchen mit einem paraffinwachshaltigen Destillatschmieröl überzieht.

NPK-Düngemittel enthalten bekanntlich außer Stickstoff noch Phosphor und Kalium, im allgemeinen in Form von Ammoniumphosphat oder Superphosphat, bzw. von Kaliumchlorid, Kaliumsulfat oder Kaliumnitrat. Der Stickstoff ist in Form von Ammoniumsalzen oder Nitraten, z. B. Natriumnitrat, Calciumnitrat oder Ammoniumnitrat, enthalten. Sehr günstige Ergebnisse wurden mit Düngemitteln erzielt, die das Nitrat als Ammoniumnitrat, den Phosphor als Superphosphat und das Kalium als Kaliumchlorid oder Kaliumsulfat enthalten.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert:

Die Düngemittel, die in den Beispielen verwendet wurden, enthielten 30 bis 40 % Ammoniumnitrat, 20 bis 40% Superphosphat und 20 bis 40% Kaliumchlorid oder Kaliumsulfat. Sie wurden hergestellt, indem eine heiße, konzentrierte Lösung von Ammoniumnitrat mit den übrigen trockenen Bestandteilen vermischt wurde, das Gemisch in einer rotierenden Trommel getrocknet und die gebildeten Granalien schließlich gekühlt und gesiebt wurden. Der pH-Wert der Düngemittelgranalien betrug 3,8. Wenn während der Herstellung eine Ammoniakbehandlung erfolgte, wurden gleiche Düngemittelgranalien erhalten, deren pH-Wert jedoch 4,8 betrug.

Beispiel 1

Es wurden eine Reihe von Versuchen über die Lagerung von Düngemittelgranalien mit einem pH-Wert = 3,8 durchgeführt. Die Düngemittelgranalien waren bei 70°C mit einem paraffinwachshaltigen Destillatschmieröl mit einer Viskosität von 55 Sekunden Redwood I bei 6O⁰C behandelt worden, das aus einem paraffinischen Ausgangsmaterial hergestellt worden war. Die Düngemittelgranalien enthielten etwa 1 Gewichtsprozent des Schmieröls in Form einer umhüllenden Schicht. Es wurde ein Versuch durchgeführt, bei welchem das Schmieröl kein Antioxydanz enthielt und eine Reihe von Versuchen, bei welchen das Schmieröl die folgenden Antioxydantien in den angegebenen Mengen enthielt:

Gewichtsprozent

2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol .. 0,5
4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butyl-

phenol) 0,5

Phenothiazin 0,5

Phenyl-a-naphthylamin 0,5

Basisches Calciumalkylsalicylat
Calciumsalz eines Octylphenol-Formaldehyd-Kondensations-
produktes

Gewichtsprozent ,... 1 bis 3

1 bis 3

Nach 24stündiger Lagerung in halbvollen Flaschen enthielt die Luft in diesen Flaschen einen merklichen Anteil Acrolein. Dies ergab sich in gleicher Weise sowohl für die Versuche, bei welchen antioxydanzhaltige

Öle als Zusätze verwendet worden waren, als auch für die Beispiele, bei welchen das öl kein Antioxydanz enthielt.

Diese Versuche zeigen deutlich, daß die oxydative Zersetzung des Mineralölproduktes zu Acrolein durch die Anwendung der gebräuchlichen Antioxydantien nicht verhindert werden kann.

B e i s ρ i e 1 2

Es wurde eine Reihe von Versuchen über die Lagerung von Düngemittelgranalien, deren pH-Wert entweder 3,8 oder 4,8 betrug, durchgeführt. Die Düngemittelgranalien waren bei 70⁰C mit einem paraffinwachshaltigen Destillatschmieröl mit einer Viskosität von 55 Sekunden Redwood I bei 60° C behandelt worden, das aus einem paraffinischen Grundmaterial hergestellt worden war. Zum Vergleich wurden gleichartige Versuche mit geglühten Bimssteinen vom gleichen Ausmaß wie die Düngemittelgranalien, die nach dem Glühen in verdünnter Salpetersäure getränkt worden waren, durchgeführt. Sowohl die Düngemittelgranalien als auch die Bimssteine enthielten etwa 1 Gewichtsprozent des Schmieröls in Form einer umhüllenden Schicht. Die Bestimmung des Acroleingehaltes der halbvollen Flaschen nach 16stündiger Lagerung bei 7O⁰C ergab folgende Resultate:

Träger

Nur Öl, kein Träger

Düngemittel, pH-Wert = 3,8

Düngemittel, pH-Wert = 4,8

Geglühter Bimsstein

Geglühter Bimsstein in verdünnte

HNO₃ getaucht

Acroleingehalt der Luft
in ppm

0
170

5
0

120

Diese Versuche zeigen deutlich den großen Einfluß des pH-Wertes des Düngemittels und des darin vorhandenen Nitrats auf die Neigung des mit einem Mineralölprodukt behandelten Produktes zur Acroleinbildung.

Beispiel 3

Es wurde eine Reihe von Versuchen über die Lagerung von Düngemittelgranalien, deren pH-Wert 3,8 oder 4,8 betrug, durchgeführt. Die Düngemittelgranalien waren mit verschiedenen Mineralölprodukten behandelt worden. Sie enthielten etwa 1 Gewichtsprozent des Ölproduktes in Form einer umhüllenden Schicht. Zusätzlich wurde ein Versuch mit unbehandelten Düngemittelgranalien durchgeführt. Dabei wurden die folgenden Mineralölprodukte verwendet:

Versuch 1:

Kein Mineralölprodukt.

Versuch 2:

Destillatschmieröl mit einer Viskosität von 50 Sekunden Redwood I bei 60⁰C, das aus einem naphthenischen Grundmaterial hergestellt worden war.

Versuch 3:

Destillatschmieröl mit einer Viskosität von 140 Sekunden Redwood I bei 60⁰C, das aus einem naphthenischen Grundmaterial hergestellt worden war.

Versuch 4:

Unter Ausschluß eines Lösungsmittels raffiniertes, entwachstes Destillatschmieröl mit einer Viskosität von 50 Sekunden Redwood I bei 60⁰C, hergestellt aus einem paraffinischen Grundmaterial.

Versuch 5:

Extrahiertes, entwachstes Destillatschmieröl mit einer Viskosität von 65 Sekunden Redwood I bei 60° C, hergestellt aus einem paraffinischen Grundmaterial.

IO

Versuch	Temperatur bei Lagerung	pH-Wert des ] 3,8	10
Nr.	⁰C	Düngemittels 4,8	50
1	80	Acroleingehalt der Luft in ppm	40
2	80	35	20
3	80	220	15
4	80	200	15
5	80	160	0
6	80	185	17
7	80	140
8	70	110
160

35

Versuch 6:

Nichtraffiniertes Paraffinwachs, erhalten von einem entasphaltierten Destillatrückstand eines paraffinischen Grundmaterials.

Versuch 7:

Destillatschmieröl, mit SO₂ extrahiert und mit H₂SO₄ behandelt, hergestellt aus einem naphthenischen Grundmaterial.

Versuch 8:

Paraffinwachshaltiges Destillatschmieröl mit einer Viskosität von 55 Sekunden Redwood I bei 60⁰C, hergestellt aus einem paraffinischen Grundmaterial.

Die Bestimmung des Acroleingehaltes der Luft in halbvollen Flaschen nach 40 bis 48stündiger Lagerung bei 70 oder 8O⁰C ergab folgende Ergebnisse:

Diese Versuche zeigen in Übereinstimmung mit den Ergebnissen von Beispiel 2, daß die Bildung von Acrolein mit zunehmendem pH-Wert des Düngemittels abnimmt. Außerdem zeigen die Versuche, daß eine geringe Menge von Acrolein auch bei Lagerung von Düngemittelgranalien, die nicht mit Mineralölprodukt behandelt worden waren, gebildet wird. Dies beruht wahrscheinlich auf der Oxydation von Spuren organischer Stoffe, die in den Düngemitteln anwesend sein können. Auch bei den unbehandelten Düngemittelgranalien ist die Bildung von Acrolein bei einem höheren pH-Wert niedriger.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung lagerfähiger, mit einem Mineralölprodukt überzogener, nitrathaltiger NPK-Düngemittel in Pulver- oder Granulatform, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert des nitrathaltigen NPK-Düngemittels vor dem Aufbringen des Mineralölüberzuges auf mindestens 4 einstellt, vorzugsweise durch Behandlung mit Ammoniak.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert des Düngemittels auf mindestens 4,5, insbesondere auf mindestens 4,8, einstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ammoniak einer Lösung des Düngemittels zufügt und die Lösung anschließend zu dem Düngemittel aufarbeitet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Düngemittelteilchen mit maximal 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise mit maximal 2 Gewichtsprozent, eines Mineralölprodukts überzieht.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Düngemittelteilchen mit einem paraffinwachshaltigen Destillatschmieröl überzieht.