DE1239854B

DE1239854B - Verfahren zur Niederdruck-Polymerisation oder -Mischpolymerisation von Olefinen

Info

Publication number: DE1239854B
Application number: DE1958F0025124
Authority: DE
Inventors: Dr Guenther Lehmann; Dr Siegfried Sommer; Dr Kurt Rust; Dr Guenther Peters
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1958-02-26
Filing date: 1958-02-26
Publication date: 1967-05-03
Also published as: AT253768B; GB909461A; FR1221143A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c - 25/01

Nummer: 1239 854

Aktenzeichen: F25124IVd/39c

Anmeldetag: 26. Februar 1958

Auslegetag: 3. Mai 1967

Es ist bekannt, «-Olefine und Diolefine, insbesondere Äthylen, Propylen und Buten-1 sowie Butadien und Isopropen, mit Katalysatoren der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems und reduzierend bzw. alkylierend wirkenden Verbindungen der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems bei relativ niederen Drücken und Temperaturen zu hochmolekularen Polyolefinen zu polymerisieren. Besonders haben sich für derartige Niederdruckpolymerisationen Katalysatormischungen aus Titantetrachlorid oder Titansubhalogeniden mit aluminiumorganischen Verbindungen bewährt. Die bei diesen Niederdruck-Polymerisationsverfahren verwendeten Katalysatoren werden als Ziegler-Katalysatoren bezeichnet und sind z. B. in der belgischen Patentschrift 533 362 beschrieben.

Bei der Polymerisation des Propylens und der höheren «-Olefine mit den vorgenannten Katalysatoren werden neben gut kristallinen, in den als Dispergiermittel zur Verwendung kommenden Kohlenwasserstoffen bei den Polymerisationsbedingungen unlöslichen bzw. schwerlöslichen Polymeren auch amorphe, leicht lösliche Polymerisate sowie Öle erhalten. Nach Natta sind die gut kristallisierenden Polymeren sterisch geordnet und werden als »isotaktisch« bezeichnet, während die löslichen Polymerisate sterisch ungeordnet sind und »ataktisch« genannt werden.

Über den Wirkungsmechanismus der Ziegler-Katalysatoren ist bis jetzt noch wenig bekannt. Es hat sich gezeigt, daß bei der Reaktion von TiCl₄ und aluminiumorganischer Verbindung eine Reduktion des vierwertigen Titans eintritt. Beispielsweise entsteht bei der Umsetzung von TiCl₄ mit AlR₃ eine dreiwertige Titanverbindung, die noch weiter zum zweiwertigen Titan reduziert werden kann.

TiCl₄ + AlR₃ -v R' + TiCl₃ + AlR₂Cl · ■-**&

Gleichung I R' + TiCl₂ + AlR₂Cl

Gleichung Π

Bei Verwendung von halogenhaltigen Aluminiumalkylverbindungen, wie Mono- oder Dialkylhalogeniden vom Typ AlR₂HaI oder AlRHaI₂ (R = Alkyl) bzw. einem Gemisch dieser Verbindungen, den Sesquihalogeniden, tritt eine Reduktion nur bis zur dreiwertigen Ti-Verbindung ein, z. B.

TiCL + A1R„

AlR₂HaI-

TiCL + AlRHaL

TiCl₃ + AlRHaI₂ + R'

Gleichung ΙΠ

TiCl₃ + AlHaI₂ + R'

Gleichung IV

Verfahren zur Niederdruck-Polymerisation oder -Mischpolymerisation von Olefinen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:
Dr. Kurt Rust, Frankfurt/M.-Eschersheim; Dr. Siegfried Sommer, Unterliederbach; Dr. Günther Lehmann, Neuenhain (Taunus); Dr. Günther Peters, Frankfurt/M.- Höchst

Bei Verwendung von AlR₃ als Reduktionsmittel reagiert das nach Gleichung I gebildete AlR₂Cl mit TiCl₄ nach Gleichung III quantitativ unter Bildung von AlRHaI₂ weiter.

Bei der Polymerisation von α-Olefinen vom Typ R—CH = CH₂, wobei R = H oder einen Kohlenwasserstoffrest bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, hat es sich herausgestellt, daß insbesondere die An-Wesenheit von Aluminiummonoalkyldihalogeniden einen ungünstigen Einfluß auf die Polymerisationsgeschwindigkeit ausübt. Nach der deutschen Auslegeschrift 1019 466 hat man daher bei der Äthylenpolymerisation den durch Reduktion mit aluminiumorganischen Verbindungen erhaltenen TiCl₃-Kontakt vor der Polymerisation mit inerten Lösungsmitteln, wie olefinarmen Erdölfraktionen, gesättigten alipha-

. tischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, gewaschen. Durch einen intensiven Waschprozeß wird die Hauptmenge des Aluminiummonoalkyldihalogenids aus der TiCl₃-Suspension entfernt. Ein solcher Kontakt liefert bei der Äthylenpolymerisation in bezug auf Polymerisationsgeschwindigkeit und Molgewicht reproduzierbarere Ergebnisse als ein ungewaschener TiCl_s-Kontakt. Bei der Polymerisation von a-Olefinen, insbesondere von Propylen, wird mit einem gut ausgewaschenen TiCl₃-Kontakt bei einer geeigneten Aktivierung, z. B. mit Aluminiumdialkylmonochlorid, eine befriedigende Raumzeitausbeute und ein zum großen Teil sterisch einheitliches, isotaktisches Polymerisat erhalten. Gemäß einem älteren, nicht zum Stande der Technik gehö-

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renden Vorschlag läßt sich die Stereospezifität noch erhöhen, wenn man den TiCl₃-Kontakt einer thermischen Behandlung unterwirft und diesen Kontakt vor und/oder nach der Wärmebehandlung wäscht.

Benutzt man für die Herstellung des TiCl₃-KOntaktes die Umsetzung von TiCl₄ mit aluminiumorganischen Verbindungen ohne Nachbehandlung (Waschen und thermische Behandlung), wie sie von Natta und Mitarbeitern beschrieben worden ist (Gazz. Chim. Ital., 87, Fase. V, S. 528, 549, 570 [1957]), so erhält man dabei normalerweise Katalysatoren, die bei der a-OlefinpoIymerisation nur wenig selektiv wirksam sind. Selektiv wirkende Kontakte erhält man dagegen nach Natta (vgl. Literatur oben) aus Aluminiumtriäthyl und mikrokristallinem TiCl₃, das nach dem technisch schwieriger durchzuführenden Verfahren bei hohen Temperaturen aus TiCl₄ und H₂ hergestellt wird. Die Polymerisationsgeschwindigkeit ist jedoch erheblich geringer als mit einem, wie oben erwähnt, nachbehandelten, aus TiCl₄ und aluminiumorganischer Verbindung hergestellten TiClg-Kontakt.

Weiter ist in den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 549 909 ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen beschrieben unter Verwendung eines Katalysatorsystems nach Ziegler, das aus zwei Komponenten besteht:

1. Das Reaktionsgemisch, das entsteht bei Umsetzung einer Verbindung eines Metalls der IV., V., VI. oder VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems oder des Mangans mit einer metallorganischen Verbindung eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls, des Zinks, eines Erdmetalls oder seltenen Erdmetalls.

2. Eine halogenfreie, metallorganische Verbindung eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls, des Zinks, eines Erdmetalls oder seltenen Erdmetalls.

Bei Verwendung eines Überschusses an halogenfreien metallorganischen Verbindungen als Katalysatorkomponente 2 wird jedoch bei der Polymerisation von «-Olefinen mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen ein höherer Anteil an unerwünschten, in dem Dispergiermittel löslichen Produkten erhalten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Niederdruck-Polymerisation von Olefinen der Formel CH₂=CHR, wobei R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder Mischpolymerisation dieser Olefine untereinander in einem inerten Dispergiermittel und bzw. oder im flüssigen Olefin in Gegenwart eines Katalysators, der durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit Aluminiumdiäthylmonochlorid oder Aluminiumäthylsesquichlorid in einem Molverhältnis von TiCl₄ zu den genannten aluminiumorganischen Verbindungen 1:0,5 bis 1:2 bei Temperaturen unter 40° C in sauerstofffreien, entschwefelten, getrockneten olefinfreien Erdölfraktionen, gegebenenfalls durch anschließende thermische Behandlung der gebildeten TiCl₃ enthaltenden Suspension bei 40 bei 150⁰C, und durch Zugabe von Alummiumtriäthyl nach vollständiger Reduktion des TiCl₄ zu TiCl₃ hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der durch Zugabe von Aluminiumtriäthyl in einer dem vorhandenen Aluminiummonoäthyldichlorid äquimolaren Mengen hergestellt worden ist.

Der Vorteil dieser Verfahrensweise besteht darin, daß das in der Kontaktmutterlauge enthaltene AIuminiumäthyldihalogenid in eine polymerisationsaktive Verbindung übergeführt und dadurch die zur Reduktion des TiCl₄ eingesetzte aluminiumorganische Verbindung für die Polymerisation weitgehend ausgenutzt wird, während sie beim Waschprozeß verworfen wird. Ein weiterer großer Vorteil liegt darin, daß die schwierige Filtration der TiCl₃-Suspension beim Waschprozeß umgangen werden kann und kein Lösungsmittel für einen Waschprozeß eingesetzt werden muß.

Die Menge Aluminiumtriäthyl, die erfindungsgemäß zugegeben wird, richtet sich nach dem Gehalt an Aluminiummonoäthyldihalogenid in der TiCl₃-Suspension. Dieser ist abhängig von der Art und der Menge der aluminiumorganischen Verbindung, die zur Reduktion des TiCl₄ eingesetzt wird. Dies sei an einigen Beispielen erläutert:

1. Läßt man z. B. 1 Mol Titantetrachlorid mit

1 Mol Aluminiumdiäthylmonochlorid reagieren, so entstehen nach Gleichung III I Mol TiCl₃ und 1 Mol Aluminiummonoäthyldichlorid. Zur Überführung desselben in das polymerisationsaktive Aluminiumdiäthylmonochlorid wird 1 Mol Aluminiumtriäthyl benötigt, und erfindungsgemäß wird gerade diese Menge zu der ungewaschenen Titantrichloridsuspension gegeben.

2. Bei der Umsetzung von 1 Mol Titantetrachlorid mit 1 Mol Aluminiumäthylsesquichlorid, d. h. einem äquimolekularen Gemisch von Aluminiumdiäthylmonochlorid und Aluminiummonoäthyldichlorid, entstehen nach Gleichung V

2 Mol Aluminiummonoäthyldichlorid, zu deren Entfernung erfindungsgemäß 2 Mol Aluminiumtriäthyl zum Titantrichloridkontakt gegeben werden.

TiCl₄ + A1(C₂H₅)₂C1 + Al(C₂H₅)Cl₂
-> TiCl₃ + 2Al(C₂H₅)Cl₂ + C₂H₅'

Gleichung V

3. Bei der Reaktion von 2 Mol Titantetrachlorid mit 1 Mol Aluminiumäthylsesquichlorid entsteht nach Gleichung VI pro Mol Titantrichlorid 0,5 Mol Aluminiummonoäthyldichlorid.

2TiCl₄ + A1(C₂H₅)₂C1 + Al(C₀H₅)Cl₁,

-> 2TiCl₃ + Al (C₂H₅) Cl₂ + AlCl₃+ C₂H₃-

Gleichung VI

d.h., pro Mol TiCI₃ wird erfindungsgemäß 0,5 Mol Aluminiumtriäthyl zugegeben.

Bei anderen Verhältnissen von TiCl₄ zu aluminiumorganischer Verbindung bei der Kontaktherstellung läßt sich der Gehalt an Aluminiummonoalkyldihalogenid entsprechend leicht berechnen oder analytisch bestimmen.

Bei der Umsetzung von TiCl₄ mit halogenhaltigen aluminiumorganischen Verbindungen in inerten Lösungsmitteln entstehen, wie aus den obigen Gleichungen ersichtlich, Titantetrachlorid, Aluminiumtrichlorid (bei Verwendung von Aluminiummonoäthyldichlorid Gleichung IV) und Aluminiummonoalkyldichlorid (Gleichung III bei Verwendung von AIuminiumdialkylmonochlorid als Reduktionsmittel). Von diesen Umsetzungsprodukten sind TiCl₃ und AlCl₃ in den inerten Kohlenwasserstoffen unlöslich

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und scheiden sich aus. In der Mutterlauge können theoretisch nicht umgesetztes TiCl₄, Aluminiummonoalkyldichlorid und Aluminiurndiäthylmonochlorid enthalten sein, wobei das Vorhandensein von TiCl₄, insbesondere bei Kontakten, die nach der Umsetzung einer thermischen Behandlung unterworfen werden, in Gegenwart von aluminiumorganischen Verbindungen unwahrscheinlich ist. In der Tat konnte in den Kontakten keine lösliche Titanverbindung in der Mutterlauge festgestellt werden. Die analytische Bestimmung des Gehaltes an halogenhaltigen aluminiumorganischen Verbindungen in der Mutterlauge erfolgt durch Bestimmung des Al-Gehaltes (Zersetzung mit Alkohol—Benzol, Hydrolyse mit HoO und in H₀SO₄ in Gegenwart von KF, Rücktitration mit NaOH), des Cl-Gehaltes nach VoI-hard (Zersetzung und Hydrolyse wie bei Al-Bestimmung) sowie des Alkylgruppengehaltes (Hydrolyse mit H₂O, volumetrische Messung und gaschromatografische Analyse der abgespaltenen Reaktionsprodukte). Aus dem Gehalt an Al, Cl und Alkylgruppen läßt sich leicht der Gehalt an AlR₂Cl und AlRCl₂ in der Mutterlauge berechnen. Im Falle, daß in der Kontaktmutterlauge kein AlR₂Cl (R=C₂H₅) im IR-Spektrum feststellbar ist (Banden bei 18,35; 15,92 und 14,81 nach vorheriger Komplexierung des Al(C₂H₅)Cl₂ mit NaCl durch lstündiges Erhitzen bei 80° C), kann auf eine Al- und Alkylgruppenbestimmung verzichtet werden. Eine einfache Titration nach Vo lh ar d genügt.

Die Umsetzung des TiCl₄ mit den genannten chlorhaltigen Aluminiumalkylverbindungen wird in sauerstofffreien, entschwefelten, gut getrockneten, olefinfreien Erdölfraktionen vorgenommen. Das Molverhältnis VOnTiCl₄ zu der chlorhaltigen Aluminiumalkylverbindung schwankt zwischen l:>0,5 und 1:2.

Bei der Herstellung der Kontakte ist die Reaktionsgeschwindigkeit stark abhängig von der Konzentration der Reaktionspartner und von der Temperatur. Sie ist um so größer, je höher die Konzentration und die Temperatur sind. Man kann die Kontaktherstellung z. B. in 0,1- bis 3molarer Konzentration vornehmen. Vorteilhaft ist es, in lmolarer Konzentration zu arbeiten.

Von großer Wichtigkeit ist die Temperatur der Kontaktherstellung. Nimmt man z. B. die Umsetzung der Schwermetallverbindung mit der metallorganischen Verbindung bei höheren Temperaturen vor, z. B. bei 40 bis 100° C, dann ist zwar die Umsetzungsgeschwindigkeit groß, jedoch bei der Polymerisation von «-Olefinen, aktiviert mit der metallorganischen Verbindung, zeigt ein solcher Kontakt eine geringe Polymerisationsgeschwindigkeit und führt zu Gemischen von amorphen und kristallinen Polymerisaten. Daher ist es erforderlich, die Umsetzung bei tieferen Temperaturen als 40° C durchzuführen, vorteilhaft unter 20° C.

Bei der Durchführung der Reduktion des TiCl₄ mit den genannten halogenhaltigen aluminiumorganischen Verbindungen kann man so verfahren, daß man den einen Reaktionspartner, z.B. das Titantetrachlorid, vorlegt und den anderen zuschleust, man kann aber auch so vorgehen, daß man beide Komponenten gleichzeitig in das Reaktionsgefäß einschleust.

Die Zugabe des Aluminiumäthyls erfolgt, nachdem die Reduktion des Titantetrachlorids zu Titantrichlorid vollständig ist. Vorteilhaft ist es, vor der Trialkylzugabe die ungewaschene TiCl₃-Suspension einer thermischen Behandlung bei 40 bis 150° C zu unterwerfen (vgl. Patentanmeldung F 22922 IVb/ 39 c, deutsche Auslegeschrift 1109 894). Durch diese thermische Behandlung diffundiert in dem TiCl₃-Partikel inkludiertes Aluminiumäthyldichlorid heraus und geht in Lösung.

Nach der Zugabe des Aluminiumtriäthyls zu einer solchen ungewaschenen, thermisch behandelten TiCl₃-Suspension kann vorteilhaft zur Vervollständigung der Reaktion 10 bis 60 Minuten lang auf 60 bis 100° C erhitzt werden. Die Umsetzung des Aluminiummonoäthyldichlorids mit dem Aluminiumtriäthyl erfolgt nach der bekannten Gleichung VII.

AlRCl₂ + AlR₃ ■

2AlR₂Cl

Gleichung VII

Die Polymerisation der Olefine vom Typ CH₂=CHR, wobei R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest bis zu 8 Kohlenstoffatomen darstellt, bzw. die Mischpolymerisation dieser Olefine untereinander kann diskontinuierlich oder kontinuierlich bei niedrigen Drücken von beispielsweise 1 bis 30 atm so durchgeführt werden, daß entweder die TiCl₃-SuS-pension, die nach der erfindungsgemäßen Behandlung mit Alurniniumtriäthyl den für die Auslösung der Polymerisation notwendigen Aktivator in Form von Aluminiumdiäthylmonochlorid enthält, vorgelegt wird oder während der Polymerisation zugeschleust wird. Die Polymerisation kann in einem inerten Dispergiermittel vorgenommen werden und/ oder im flüssigen Olefin. Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen unter 100° C.

Beispiel 1

A. Katalysatorherstellung

In einem 6-1-Vierhalskolben werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 3535 ecm einer olefinfreien Dieselölfraktion vom Siedepunkt 200 bis 250° C und 613,35 ecm Aluminiumäthylsesquichlorid (=2,75 Mol [1 Mol Al-äthylsesquichlorid = 1 Mol Al-diäthylmonochlorid + 1 Mol Al-monoäthyldi-

4S chlorid]) vorgelegt, die Lösung auf — 3° C abgekühlt und dann innerhalb von 2V2 Stunden unter Rühren 550 ecm destilliertes Titantetrachlorid (=5 Mol) gleichmäßig eingetropft. Durch Kühlung wird eine Innentemperatur von 0° C aufrechterhalten. Es scheidet sich ein rotbrauner, feiner Niederschlag von Titantrichlorid aus. Zur Nachreaktion hält man den Ansatz 4 bis 5 Stunden lang bei 0° C und läßt über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Danach tropft man unter Rühren eine Lösung von 387,25 ecm AIuminiumtriäthyl (=2,75 Mol) bei Raumtemperatur zu. Der Gehalt an TiCl₃ wird nach Hydrolyse mit verdünnter Schwefelsäure durch Titration mit einer Cer(rV)-Lösung bestimmt.

Q B. Äthylenpolymerisation

In einem Rührgefäß von 3,51 Inhalt, das mit Rührer, Gaseinleitungsrohr und Thermometer ausgestattet ist, werden bei 50° C 21 eines gut von Sauerstoff befreiten gesättigten Kohlenwasserstoffgemisches vom Siedebereich 200 bis 250⁰C vorgelegt. Unter Stickstoff gibt man 20 mMol des unter A beschriebenen, aluminiumorganische Verbindung enthaltenden TiCLj-Katalysators zu. Dann leitet man Äthylen

in die Reaktionsmischung ein und läßt die Temperatur bis auf 80° C steigen. Die Polymerisation setzt nach wenigen Minuten ein. Nach 6 Stunden bricht man die Polymerisation durch Zugabe von 50 ecm n-Butanol ab. Zur restlosen Entfernung des Dispergiermittels wird das Polyäthylen nach dem Absaugen auf einer Nutsche einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Es wurden 600 g Polyäthylen erhalten, das entspricht einer Raumzeitausbeute von 50 g/l · h. Das so erhaltene Polyäthylen hat ein y_spezic ^von 20 (gemessen 0,5 %ig in Tetrahydronaphthalin bei 120° C). Das Schüttgewicht beträgt 300 g/l. Verpreßt zu Platten zeigt das Polymerisat eine Zugfestigkeit von 280 kg/qcm und eine Kugeldruckhärte von 470 kg/qcm.

C. Propylenpolymerisation

In einem 3,5-1-Polymerisationsgefäß, das mit Thermometer, Gaseinleitungsrohr und Rührer versehen ist, werden bei 50⁰C unter Ausschluß von Luftsauerstoff und Wasser 21 einer olefinfreien Dieselölfraktion vom Siedepunkt 200 bis 250° C als Dispergiermittel vorgelegt und unter Stickstoff 20 mMol der im Beispiel 1 unter A beschriebenen, aluminiumorganische Verbindung enthaltenen TiCl₃-Suspension vorgelegt. Dann leitet man Propylen in die Reaktionsmischung ein. Die Polymerisation setzt sofort ein. Durch Kühlung hält man die Temperatur auf 50° C. Nach 5 Stunden bricht man die Polymerisation durch Zugabe von 100 ecm Butanol ab, rührt zweimal mit Wasser aus, saugt die Suspension auf einer Nutsche ab und wäscht den Rückstand auf der Nutsche zweimal mit warmem Dispergiermittel aus. Zur restlosen Entfernung des Dispergiermittels aus dem unlöslichen Polypropylen führt man eine Wasserdampfdestillation durch. Nach dem Trocknen (im Vakuum bei 50° C) erhält man 250 g kristallines Polypropylen ??_spi,_2/t.=5,3 (gemessen in 0,l%iger Dekahydronaphthalinlösung bei 135° C).

Zur Bestimmung des amorphen bzw. öligen Anteiles im Polymerisationsdispergiermittel wird eine Probe wie folgt aufgearbeitet:

Die Polymerisatdispersion wird abgesaugt, der Rückstand gut ausgewaschen und die Mutterlauge sowie die vereinigten Waschlösungen zur Trockne im Vakuum eingeengt. Man erhält einen wachsartigen Rückstand in einer Menge von 10%, bezogen auf das Gesamtpolymerisat.

Beispiel 2 5<>

A. Katalysatorherstellung

Die im Beispiel 1 unter A beschriebene Katalysatorherstellung wird dahingehend abgeändert, daß man vor der Zugabe des Aluminiumtriäthyls 3 Stunden lang auf 100⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die angegebene Menge Aluminiumtriäthyl zugegeben.

C. Propylenpolymerisation

B. Äthylenpolymerisation

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Die Polymerisation wird in einem 3,5-1-Polymerisationsgefäß unter denselben Bedingungen und mit der gleichen Menge des nach A hergestellten Katalysators, wie im Beispiel 1 unter B angegeben, durchgeführt. Es werden nach einer östündigen Polymerisationsdauer 500 g Polyäthylen erhalten. rj_spezi_c=25 (gemessen in 0,5%iger Tetrahydronaphthalinlösung bei 120° C).

Die Polymerisation wird in einem 3,5-1-Polymerisationsgefäß unter denselben Bedingungen und mit der gleichen Menge des unter A beschriebenen Katalysators, wie im Beispiel 1, B angegeben, durchgeführt. Es werden bei einer 5stündigen Polymerisationsdauer 290 g Polypropylen erhalten. >]_spez:t: = 10,37 (gemessen 0,1 %ig in Dekahydronaphthalin bei 135° C). In der Mutterlauge wird ein Gehalt von 3,7% an löslichem Polypropylen festgestellt (bezogen auf Gesamtpolymerisat).

Das kristalline Polypropylen zeigt nach Verpressen zu Platten (190⁰C) eine Kugeldruckhärte von 715 kg/qcm und eine Biegefestigkeit von 460 kg/qcm.

Beispiel 3
A. Katalysatorherstellung

In einem 6-1-Vierhalskolben werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 2,831 n-Heptan und 981,2 ecm Aluminiumäthylsesquichlorid (=4,4 Mol) vorgelegt. Die Lösung wird auf -2⁰C abgekühlt und dann mit einer Tropfgeschwindigkeit von 10 ecm pro Minute 438,4 ecm Titantetrachlorid (=4,0 Mol) zugetropft. Es scheidet sich ein rotbrauner, feiner Niederschlag von Titantrichlorid aus. Die Suspension wird weitere 8 Stunden bei 0 bis —2° C gerührt, anschließend über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen und darauf 3 Stunden lang auf 100° C unter Rühren erhitzt. Danach wird die Suspension auf 0° C abgekühlt. Bei dieser Temperatur und einer Zutropfgeschwindigkeit von etwa 10 ecm pro Minute werden 1,185 1 (=8,4 Mol) Aluminiumtriäthyl unter Rühren zugetropft.

B. Propylenpolymerisation

In einem 2-1-Vierhalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Gaseinleitungsrohr werden 990 ecm n-Heptan vorgelegt und die Luft durch Stickstoff verdrängt. Dann wird bei 50° C 10 mMol des unter A beschriebenen TiCl₃-Katalysators einpipettiert und alsbald Propylen eingeleitet. Die Polymerisation setzt nach wenigen Minuten ein. Durch Kühlung wird die Temperatur auf 50° C gehalten. Nach einer Polymerisationsdauer von 5 Stunden wird die Polymerisation durch Zugabe von 50 ecm n-Butanol abgebrochen. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 unter C angegeben. Es werden 250 g Polypropylen erhalten. %_pez/_c=8,7 (gemessen 0,1 %ig in Dekahydronaphthalin bei 135° C). In der Mutterlauge wird ein Gehalt von 3,5 % an löslichem Polypropylen festgestellt (bezogen auf Gesamtpolymerisat).

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Niederdruck-Polymerisation von Olefinen der Formel CH₂ = CHR, wobei R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder Mischpolymerisation dieser Olefine untereinander in einem inerten Dispergiermittel und bzw. oder im flüssigen Olefin in Gegenwart eines Katalysators, der durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit Aluminiumdiäthylmonochlorid oder Aluminiumäthylsesquichlorid in einem Molverhältnis von

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TiCl₄ zu den genannten aluminiumorganischen durch gekennzeichnet, daß man in Ge-

Verbindungen 1:0,5 bis 1:2 bei Temperaturen genwart eines Katalysators polymerisiert, der

unter 4O⁰C in sauerstofifreien, entschwefelten, durch Zugabe von Aluminiumtriäthyl in einer

getrockneten, olefinfreien Erdölfraktionen, ge- dem vorhandenen Aluminiummonoäthyldichlorid

gebenenfalls durch anschließende thermische Be- 5 äquimolaren Menge hergestellt worden ist.

handlung der gebildeten TiCl₃ enthaltenden Sus-

pension bei 40 bis 150° C und durch Zugabe von In Betracht gezogene Druckschriften:

Aluminiumtriäthyl nach vollständiger Reduktion Auslegte Unterlagen der belgischen Patente

des TiCl₄ zu TiCl₃ hergestellt worden ist, da- Nr. 549 909, 553 478.

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