DE1238671B - Brennstoff und Brennelement fuer Kernreaktoren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C22c

Deutsche Kl.: 40 b -15/00

Nummer: 1238 671

Aktenzeichen: U10774 VI a/40 b

Anmeldetag: 30. Mai 1964

Auslegetag: 13. April 1967

Die Erfindung betrifft Brennstoffe für Kernreaktoren und befaßt sich insbesondere mit Metallkeramik-Brennstoffen, die vor allem, aber nicht ausschließlich, geeignet sind für den Einsatz in wassergekühlten Kernreaktoren.

Bei einem Ideal-Brennstoff für den Einsatz in einem wassergekühlten Reaktor, z.B. Marinekernreaktor, muß das Brennstoffelement einen Anwachswiderstand beim Anfahren besitzen, der wenigstens 40 000 MWD/Te(U) in Urandioxyd gleichkommt, es muß guten Korrosionswiderstand gegen Wasser unter hohem Druck für den Fall eines Hülsenschadens haben, muß geeignet sein, sich in die verschiedenen Formate für Brennelemente verformen zu lassen, muß verträglich mit normalen Überzugswerkstoffen und fähig sein, sich mit dem Hülsenwerkstoff zu verbinden und unter den Bedingungen hohen Oberflächen-Wärmeflusses und Spannungen verbunden zu bleiben. Zur Zeit beruht der Brennstoff für die meisten wassergekühlten Reaktoren auf Urandioxyd, obgleich es nicht alle oben angeführten Anforderungen voll erfüllt, und ein solcher Brennstoff ist für die unter den Bezeichnungen »IBR« und »Vulcain« bekannten Reaktoren vorgeschlagen worden. Für den Fall, daß Plutonium als Brennstoff in einen wassergekühlten Reaktor eingesetzt würde, haben vorläufige physikalische Reaktorberechnungen nahegelegt, daß eine wirtschaftlichere Verwendung des Brennstoffs erreicht werden könnte, wenn das Plutonium in einen inerten Einbettungswerkstoff, besser als in Urandioxyd, einverleibt wird, und daß auch der Brennelementquerschnitt verhältnismäßig dünn gehalten werden könnte (z.B. unter 2,5mm).

Ein geeigneter Metallkeramik-Brennstoff ist in vieler Hinsicht ein in Edelstahl dispergierter Plutoniumdioxyd-Brennstoff, aber der Edelstahl-EinbettungswerkstoS besitzt einen hohen Neutronen-Einfang-Querschnitt, und daher ist dieser Brennstofityp trotz seiner übrigen erwünschten Eigenschaften nicht verwertbar.

Ersatz des Edelstahls durch Zirkonium oder eine Zirkoniumlegierung als Einbettungswerkstoff beseitigt die Schwierigkeit des hohen Neutronen-Einfang-Querschnitts des Einbettungswerkstoffes, aber die Reaktion zwischen dem Plutoniumdioxyd und dem Zirkonium während der Herstellung der Metallkeramik machen die Gewinnung eines reproduzierbaren Cermets sehr schwierig.

Die Aufgabe der Erfindung besteht daher darin, einen plutoniumhaltigen Cermet-Brennstoff auf Zirkoniumbasis zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung ist daher in erster Linie Brennstoff und Brennelement für Kernreaktoren

Anmelder:

United Kingdom Atomic Energy Authority,

London

Vertreter:

Dipl.-Ing. E. Schubert, Patentanwalt,

Siegen, Eiserner Str. 227

Als Erfinder benannt:

Peter Murray,

John Brian Sayers, London

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 11. Juni 1963 (23 210)

ein Brennstoff für Kernreaktoren, der in einer Dispersion eines Gemisches von Zirkoniumdioxyd und Plutoniumoxyd in einer den Einbettungswerkstoff bildenden Zirkoniumlegierung besteht, wobei das Oxydgemisch bis 40 Volumprozent, besonders 30 Volumprozent, des Brennstoffes ausmacht.

Selbstverständlich kann nur eine der korrosionsresistenten Legierungen als Einbettungswerkstoff eingesetzt werden, die für die Verwendung bei Druckwasserkühlungen entwickelt wurde, aber es besteht auch die Forderung, daß die Legierungszusätze den Neutronen-Einfang-Querschnitt des Zirkoniums nicht merklich erhöhen dürfen. Die vorzuziehenden Legierungen sind die als »Zircaloys« bekannten Legierungen, die eine Zusammensetzung besitzen von 0,25 bis

• 2,5"/O Zinn, 0 bis 0,25 °/o Eisen, 0 bis 0,16% Chrom, 0 bis 0,08 %> Nickel, Rest Zirkonium und zufällige Verunreinigungen.

Die Zirkonerde ergibt die thermodynamische Stabilität des Plutoniumdioxyds in Gegenwart des Zirkoniums in der Legierung. Der für die Erreichung der Plutoniumdioxydstabilität erforderliche Anteil an Zirkonerde wird normalerweise durch das molare Verhältnis Zirkonerde (ZrO₂) zu Plutoniumdioxyd (PuO₂) größer als 1 vorgesehen. Es ist indessen zu beachten, daß die Stabilität des Plutoniumdioxyds auch erreicht werden kann, selbst wenn das molare Verhältnis von Zirkonerde zu Plutoniumdioxyd geringer als 1 ist.

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Die Bestrahlungseigenschaften der gemischten können durch das Zusammenmischen der gemischten

PuO₂-ZrO₃-Oxyde sind wenigstens so gut wie die des Oxyde und des Bindemittels und nachfolgendes Gra-

unverdünnten Plutoniumdioxyds. nulieren durch ein Sieb hergestellt werden. Die auf

Der Brennstoff selbst kann einen beträchtlichen diese Weise erhaltenen Granalien werden dann vorSpielraum in seiner Zusammensetzung aufweisen, 5 zugsweise in einer Planetenmühle sphäroidisiert.
weil Änderungen in der Zusammensetzung des Ge- Bei Anwendung des ersten dieser wahlweisen misches der Oxydteilchen und in dem Verhältnis der Misch- und Sphäroidisationsstufen sind die bevor-Oxydteilchen in dem Einbettungswerkstoff beide zugten Bindemittel Stearinsäure oder Aluminiummöglich sind. stearat, wobei für beide Binder kein Lösungsmittel

Spielräume in der Zusammensetzung des Oxydge- io verwendet wird. Wenn die zweite wahlweise Stufe

misches können lediglich nur so weit zugelassen wer- angewendet wird, wird n-Decanol als Bindemittel be-

den, als sie noch die Bedingungen der thermodyna- vorzugt.

mischen Stabilität erfüllen. Das Sintern wird in jedem Fall in einer mildredu-

Da der Oxydgehalt bis herauf zu 40 Volumprozent zierenden Atmosphäre durchgeführt, und die bevor-

beträgt, sind daher Plutoniumkonzentrationen bis 15 zugte Atmosphäre besteht aus Wasserstoff, der bei

herauf zu 1 g/cm³ in dem Cermet möglich. Eine der- Raumtemperatur mit Wasserdampf durch Durchbla-

artige Konzentration mag höher sein als erforderlich, sen des Gases durch Wasser gesättigt wurde. Die Sin-

und daher ist eine Verdünnung des Plutoniumdioxyds terungstemperarur unter Verwendung einer solchen

mit einem üblichen bebrütbaren Metalloxyd, wie Atmosphäre ist 1550° C. Auch andere Atmosphären

z. B. dem Dioxyd des Thoriums²³² oder Urans²³⁸, 20 können für die Sinterung gebraucht werden, z. B. ein

möglich und kann als vorteilhaft für die Erreichung Gemisch von Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd,

einer langen Brennstofflebensdauer angesehen wer- aber diese würden einen Sinterkörper mit verminder-

den. Solche Verdünnungen ergeben einen Drei-Kom- ter Dichte hervorrufen, im Vergleich zu der Dichte

ponenten-Oxydanteil, und in diesem verlangen beide, eines Sinterkörpers in feuchtem Wasserstoff,

das Plutoniumdioxyd und das zugesetzte bebrütbare 25 Eine dritte wahlweise Verarbeitungsweise, die für

Metalloxyd, Stabilisation durch die Zirkonerde. die Herstellung der Sphäroide angewendet werden

Ein erfindungsgemäßes Brennstoffelement kann so kann, besteht in dem Mischen der Oxyde, Kugelver-

hergestellt werden, daß es eine Vielzahl von vorteil- mahlung Pressen, Granulieren und Sphäroidisieren in

haften Eigenschaften besitzt, durch die eine poten- einem Plasmastrahl. Es wurde beobachtet, daß dieses

tielle Brennstoffausnutzung in der Größenordnung 30 Verfahren keiner Anwendung eines Bindemittels be-

von 20 · 10²⁰ Spaltstücken je Quadratzentimeter als das darf und daß die Granalien eine wenigstens teilweise

Wichtigste angesehen werden muß. Eine andere Schmelzung in dem Plasmastrahl erfahren unter BiI-

wichtige Eigenschaft, die ein solcher erfindungsge- dung von Sphäroiden und es so einer Sinterung nicht

mäßer Brennelementwerkstoff besitzt, ist ein guter mehr bedarf.

Korrosionswiderstand, der besonders in Reaktoren 35 Die auf eine der vorbeschriebenen Verfahrens-

wie dem »IBR« oder »Vulcain« erwünscht ist, in weisen hergestellten Sphäroide werden dann mit der

denen eine lange Brennstofflebenszeit wesentlich ist, Zirkoniumlegierungshülle überzogen. Das Überzie-

da einzelne defekte oder beschädigte Elemente nicht hen wird erreicht durch Trommeln oder Rollen der

gesondert herausgenommen werden können. Die Sphäroide in einer Trommel und Einsprühen mit

Umhüllung eines erfindungsgemäßen Plutonium- 40 einer Menge gepulverter Suspension bzw. Legie-

dioxyd-Zirkonerde-Zirkoniumlegierung-Brennstoffes rung in Form einer Suspension, die genügt, um das

kann in sehr bequemer Weise dieselbe Legierung wie angenäherte Fraktionsvolumen zu ergeben, oder es

der Einbettungswerkstoff sein, und daher kann der kann wahlweise zu den Sphäroiden ein Bindemittel

Brennstoff in leichter Weise metallurgisch mit der zugegeben werden, die darauf mit einem Überschuß

Hülle verbunden werden. Eine weitere erwünschte 45 von Zirkoniumlegierungspulver gemischt werden. Die

Eigenschaft des erfindungsgemäßen Plutoniumdi- nach einem dieser Verfahren erhaltenen überzogenen

oxyd-Zirkonerde-Zirkoniumlegierungs-Cermets ist, Sphäroide werden dann für die Bildung eines Cer-

daß er relativ leicht in die gewünschte Form gebracht met-Preßkörpers gepreßt,

werden kann. Der Cermet-Festkörper kann dann in Brennele-

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Brenn- 50 mente umgearbeitet werden, und zwar durch Umelementes kann in drei verschiedene Stufen unterteilt manteln des Festkörpers mit einem geeigneten Werkwerden, die wie folgt sind: Herstellung von Sphä- stoff, welcher erwünschterweise die für die Umhülroiden aus den gemischten Oxyden, Verteilung der lung der Sphäroide verwendete Zirkoniumlegierung Sphäroide gleichmäßig in einem Grundgefüge aus der ist. Die Herstellung der Brennelemente kann durch Zirkoniumlegierung und Herstellung des Brennele- ₅₅ Rahmenwalzen für die Gewinnung von Platten, mentes aus dem Cermet. Jeder dieser Verfahrens- durch Gesenkverarbeitung für die Herstellung von schritte kann unter Benutzung bekannter Techniken Stäben oder durch Preßverfahren, z. B. heißes isostaausgeführt werden. tisches Pressen, in welchem Fall Stäbe, Platten oder

Die Sphäroide der gemischten Oxyde können her- komplexe Formkörper je nach Wunsch erhalten wergestellt werden durch Mischen der Oxyde miteinan- 60 den können, durchgeführt werden,
der, Kugelvermahlung der gemischten Oxyde, Zu- Eine Anwendungsform für die Herstellung eines gäbe eines Bindemittels, leichtes Pressen zwecks BiI- kleinen Brennelementes, das den erfindungsgemäßen dung einer festen Masse, Granulieren dieser festen Brennstoff enthält, soll an Hand eines Beispiels beMasse, Sphäroidisierung der Granalien und Sinterung schrieben werden,
der Sphäroide. Die Granalien werden vorzugsweise 65 Beispiel
sphäroidisiert unter Verwendung eines Vibriertisches

oder durch glatte Oberflächen. Wahlweise kann die 100 g eines als calciniertes Plutoniumdioxyd mit

Preßstufe ausgelassen werden, und die Granalien einer Korngröße von weniger als 2 Mikron bezeich-

Claims (7)

neten Plutoniumdioxyds und 50 g eines Zirkoniumdioxyds mit einer Korngröße von weniger als 37 Mikron wurden in eine mit Gummi ausgekleidete Kugelmühle eingebracht und während 12 Stunden unter Verwendung von Aluminiumoxydkugeln trocken vermahlen. Die gemischten Oxyde wurden dann in eine Schale übergeführt, und es wurden 5 g n-Decanol zu dem Oxydgemisch hinzugefügt, welches sodann von Hand während 10 Minuten gemischt wurde, um eine gleichmäßige Verteilung des Bindemittels zu erreichen. Das Gemisch wurde dann durch ein Sieb getrieben und ergab Granalien in der Größenordnung von 200 bis 300 Mikron. Die Granalien wurden dann in eine Planetenmühle eingefüllt und während 30 Minuten unter gelegentlicher Zugabe von trockenem Gemisch umgewirbelt, um Sphäroide aus Plutoniumdioxyd-Zirkoniumdioxyd-Gemisch zu erhalten. Die Sphäroide wurden dann in einen Aluminiumoxydtiegel gebracht und durch Erhitzen in einem Ofen unter einer strömenden Atmosphäre von mit Wasser bei Raumtemperatur gesättigtem Wasserstoff gesintert. Die Sinterungstemperatur lag bei 155O0C und wurde für 4 Stunden aufrechterhalten. as Die gesinterten Sphäroide ließ man abkühlen und brachte sie sodann in eine Horizontaltrommel. Die Trommel wurde auf etwa 1000C erhitzt und mit 100 U/min gedreht (was eine Oberflächengeschwindigkeit von etwa 36,6 m/sec ergab), um die Sphäroide zu trommeln oder zu rollen. Die Sphäroide wurden während 30 Minuten getrommelt, um sie auf Temperaturausgleich mit der Trommel zu bringen, und eine Suspension von Zirkoniumlegierungspulver von einer Korngröße kleiner als 76 Mikron in Aceton mit einem Gehalt von 3 Volumprozent Bindemittel wurde in die Trommel in einer Menge gesprüht, die genügte, um einen Raumanteil an Oxydgehalt von 30% zu ergeben. Das verwendete Bindemittel war ein Gemisch von Polybutylmethacrylat und Dibutylphthalat in einem Keton-Lösungsmittel, das unter der Bezeichnung »Cranco« verkauft wird. Sobald genügend Zirkonumlegierung den gemischten oxydischen Sphäroiden zugesetzt war, wurden die überzogenen Sphäroide aus der Rolltrommel entfernt und mit einem Druck von etwa 60 kg/cm2 gepreßt, um einen Cermet-Festkörper von 2,54 · 1,27 ■ 0,58 cm zu ergeben. Der Cermet-Festkörper wurde sodann mit Blechstreifen aus Zirkoniumlegierung mit den Maßen 31,75-19,05 mm und 1,27 mm Dicke ummantelt und unter Anwendung einer Rahmenwalztechnik gewalzt. Das durchschnittliche Zirkoniumlegierungsblech bestand aus einem rechtwinkligen Ring mit einer Weite von 6,35 mm. Die durch das Ummanteln der Teilchen zwischen den Blechen aus Zirkoniumlegierung erhaltenen Platten wurden bei einer Temperatur von 750° C gewalzt, um ihre Dicke von 7,62 auf 2,54 mm zu reduzieren und Platten von den Maßen 9,54-1,9 cm zu ergeben. Es bleibt noch festzustellen, daß diese ganzen Verfahrensschritte in einem Arbeitskasten oder einem ähnlichen Schutzkasten zum Arbeiten mit radioaktiven Substanzen ausgeführt wurden. Patentansprüche:

1. Brennstoff für Kernreaktoren, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer Dispersion von bis zu 40 Volumprozent eines Gemisches von Zirkoniumdioxyd und Plutoniumdioxyd in einer Zirkoniumlegierung besteht, vorzugsweise einer Zirkoniumlegierung mit Korrosionsfestigkeit gegenüber Druckwasser, wobei die Zirkoniumlegierung den Einbettungswerkstoff für das Oxydgemisch bildet, in dem das molare Verhältnis des Zirkoniumdioxyds zum Plutoniumdioxyd vorzugsweise größer ist als 1.

2. Brennstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zirkoniumlegierung eine Zusammensetzung aufweist von 0,25 bis 2,5% Zinn, 0 bis O,25«/o Eisen, 0 bis 0,16% Chrom, 0 bis 0,08% Nickel, Rest Zirkonium und zufällige Verunreinigungen.

3. Brennstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an gemischten Oxyden 30 Volumprozent beträgt.

4. Brennstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Plutoniumdioxyds durch ein übliches bebrütbares Metalloxyd ersetzt wird.

5. Brennstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das übliche bebrütbare Metalloxyd ein Dioxyd des Thoriums²³² oder des Urans²³⁸ ist.

6. Brennstoffelement für Kernreaktoren, dadurch gekennzeichnet, daß der Brennstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einem üblichen geeigneten Werkstoff ummantel ist.

7. Brennstoffelement nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Mantelwerkstoff der gleiche ist wie der Einbettungswerkstoff.

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