DE1771019C3

DE1771019C3 - Verfahren zum Herstellen von über 500 Grad C und gegen Strahlung beständigen Werkstücken aus einem neutronenabsorbierenden Graphitprodukt

Info

Publication number: DE1771019C3
Application number: DE1771019A
Authority: DE
Inventors: Jean Pagny Sur Moselle Cledat; Michel Clichy Moreau; Jean Paris Rappeneau
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1967-03-24
Filing date: 1968-03-21
Publication date: 1975-04-10
Also published as: GB1169322A; SE333707B; CH490290A; BR6897859D0; ES351926A1; NL6803341A; US3516948A; LU55643A1; JPS5026713B1; DE1771019B2; IL29645A; FR1530462A; DE1771019A1; BE711867A

Description

den und daß das Werkstück bei einer zwischen gangsverbindung am Ende neben dem Graphit aus-

900 und 1700⁰C, wenn die absorbierende Ver- schließlich Borcarbid vor. Das Borcarbid ist jedoch bindung Borcalcit ist, bei einer unterhalb 20 sehr hart und wirkt als Schleifmittel, was die Bear-

1150⁽ C liegenden Temperatur gebrannt wird. beitung des erhaltenen Produkts schwierig und kost-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- spielig macht und eine rasche Abnutzung der Bekennzeichnet, daß das Graphitpulver mit einer triebsausrüstung zur Folge hat.

Korngröße unter 1,5 mm und das Pulver der neu- Man hat auch versucht, Werkstücke aus porösem

tronenabsorbierenden Verbindung mit einer as Graphit mit einer Borverbindung zu imprägnieren,

Korngröße unter 80 μηι verwendet werden. und hat festgestellt, daß es keine Borverbindung gibt,

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ge- welche eine gute Beständigkeit gegen Feuchtigkeit kennzeichnet, daß zur Herstellung des Gemisches und Bestrahlung besitzt und gleichzeitig durch Imein Anteil von höchstens 10 ⁰Z₀ Lampenruß, Gra- prägnierung in die Poren des Graphits eingeführt phitpulver mit einer Korngröße unter 80 |im, 30 werden kann.

Graphitpulver mit einer Korngröße zwischen 0,5 Schließlich ist bekannt, Graphitpulver mit Boroxid

und 1,5 mm und das Pulver der neutronenabsor- cder Borax zu mischen, das Gemisch durch Pressen

bierenden Verbindung verwendet werden. zu formen und bei einer unterhalb der Graphitum-

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis Wandlungstemperatur liegenden Temperatur zu bak-

3, dadurch gekennzeichnet, daß auf 100 Ge- 35 ken (s. britische Patentschrift 797 692 hinsichtlich 'wichtsteile des Gemisches 15 bis 30 Gewichtsteile Borax). Leider sind jedoch Borax und die Boroxide des Bindemittels eingesetzt werden. hygroskopische Produkte, und infolge der Lxistenz

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis von Umwandlungspunkten sind die erhaltenen Pro-

4, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennen un- dukte nur bis zu etwa 600 C verwendbar. Nun ist ter einer Koksstaubschicht in einem Flammen- 40 es aber durchaus möglich, daß im Abschirmungsbcofen bei einer Temperatur zwischen 1000 und icich der Wärmeaustauscher eines mit schnellen 1200 C während 8 bis 12 Stunden vorgenom- Neutronen betriebenen integrierten Kernreaktors hörnen wird. here Temperaturen erreicht werden. Außerdem be-

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis wirkt die Bestrahlung der so erhaltenen Werkstücke

5, dadurch gekennzeichnet, daß als neutronenab- 45 in einem hohen Neutronenfluß, daß an der Obersorbierende Verbindung Bornitrid oder Borcalcit fläche des Werkstücks weißlich Ausblühungen aufin solcher Menge eingesetzt wird, daß der Borge- treten.

halt des Werkstücks im Fall von Bornitrid zwi- 2. Hinsichtlich der seltenen Erden ist es bekannt,

sehen 1 und 15 Gewichtsprozent und im Fall von sie in Form des Oxids dem Kohlenstoffpulver zuzu-Borcalcit zwischen 1 und 6 Gewichtsprozent liegt. 50 setzen und anschließend das Gemisch bis auf die

Graphitierungstemperatur zu erhitzen. Bei diesen Temperaturen werden jedoch die Oxide der seltenen

Erden reduziert, so daß sie nicht mehr an der Luft

beständig und nicht hygroskopisch sind, was wesent-55 liehe Eigenschaften für eine vollständige Unverän-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstel- derlichkeit des erhaltenen Produkts sind. Weiter ist len von über 500° C und gegen Strahlung beständi- aus der britischen Patentschrift 804 902 bekannt, gen Werkstücken aus einem neutronenabsorbieren- seltene Erden als Neutronenabsorber in Form des den Graphitprodukt, gemäß dem Pulver von künstli- Elements oder einer chemischen Verbindung dem chem Graphit und einer neutronenabsorbierenden 60 Kohlenstoff-(Graphit)-Pulver und Bindemittel beizu-Verbindung gemischt werden, zum Gemisch ein vcr- mischen und das Gemisch zum Schmelzen des Neukokbares Bindemittel, wie Steinkohlenteer, in einer tronenabsorbers und zum Verkoken des Bindemittels zur Herstellung einer Paste ausreichenden Menge zu- zu erhitzen. Ein Erhitzen bis aiuf Grphitierungstemgegeben, die Paste zum Werkstück geformt und die- peratur ist aber nicht, vorgesehen, vielmehr sollen scs unter Luftabschluß zwecks Verkokung des Bin- 65 hiernach zur Herstellung von Graphilprodukten demittcls erhitzt wird. Werkstücke aus porösem Graphit mit Salzen seltener

Es ist bekannt, als Neutronenschutzmaterialien, Erden, besonders der. Acetaten, imprägniert werden, besonders in mit schnellen Neutronen arbeitenden Die so erhaltenen Werkstücke besitzen jedoch nicht

die unabdingbare Beständigkeit, wenn sie auf hohe Die Korngröße des Graphits und der Verbindung Temperaturen gebracht oder starken Neutronenbe- muß so gewählt werden, daß die Werkstücke eine gestrahlungen ausgesetzt sind. nügende Struktur und Beständigkeit erhalten. Als all-

Die Erfindung bezweckt nun ein Verfahren zur gemeine Regel verwendet man die Verbindung in

Herstellung neutronenabsorbierender hochtempeni- 5 Form eines Pulvers mit einer Korngröße unter 80 μΐη

unbeständiger Graphitprodukte, welche Bor oder (durch das Sieb 200 der Serie Af nor gehend),

seltene Erden in stabiler Form enthalten, so daß sie Das Graphitpulver kann zwei Anteile aufweisen,

unter Bestrahlung keinerlei Verwerfung des Werk- den einen mit einer Korngröße unter 80μΐη, den an-

stücks verursachen und dem Graphitprodukt für die deren mit einer Korngröße zwischen 0,5 und 1,5 mm.

Bearbeitung brauchbare mechanische Eigenschaften >o Zur Erleichterung des späteren Strangpressens kann

belassen. _{ein Teil des} Graphits, höchstens 10 «/o der Gesamt-

Zur Losung dieser Aufgabe dient ein Verfahren menge des Gemisches, durch Lampenruß ersetzt wer-

der eingangs angegebenen Art, das erfindungsgemäß den.

dadurch gekennzeichnet ist, daß als neutronenabsor- Wenn als absorbierende Verbindung Bornitrid ver-

bierende Verbindung Bornitrid, Oxide seltener Erden 15 wendet wird, kann man bis zu einem etwa 6% Bor

oder entwässerter Borcalcit verwendet wird bzw. im Endprodukt entsprechenden Anteil gehen. Wenn

werden und daß das Werkstück bei einer zwischen es sich um ein Oxid seltener Erden handelt, liefert

900 und 1700⁰C, wenn die absorbierende Verbin- ein Anteil von etwa 15% im trockenen Gemisch im

dung Borcalcit ist, bei einer unterhalb 1150° C lie- allgemeinen eine genügende Absorption, jedoch kann

genden Temperatur gebrannt wird. 20 man bis zu etwa 20 °/o gehen.

Vorteilhafte Weiterbildungen des Verfahrens erge- Nachdem die absorbierende Verbindung vollstän-

ben sich aus den Unteransprüchen. dig verteilt worden ist, fügt man dem Gemisch ein

Unabhängig von der benutzten absorbierenden Bindemittel (Steinkohlenteer oder Pech) in einer zur Verbindung können die fertigen Werkstücke ohne Herstellung einer Paste ausreichenden Menge zu. Im Schaden auf eine über 600° C liegende Temperatur 35 allgemeinen genügt dafür ein Bindemittelgehalt zwigebracht und hohen Neutronen- und y-Strahlenflüs- sehen 15 und 30 Gewichtsprozent der trockenen Misen ausgesetzt werden Die absorbierende Verbin- schung von Graphit und der absorbierenden Verbindung wird je nach der beabsichtigten Verwendung dung. Die Paste wird gemischt und in einem (zur des Werkstücks insbesondere unter Berücksichtigung Entfernung des Wassers und zur Verhinderung des der folgenden Gesichtspunkte ausgewählt: 30 Hartwerdens des Bindemittels) auf eine Temperatur

Die Verwendung von Bornitrid ermöglicht die etwas oberhalb 100° C erhitzten Kollergang bis zu Herstellung von Werkstücken mit einem hohen Bor- einer genügenden Dichte verrieben, um die Herstelgehalt, der ohne Schwierigkeiten 15 Gewichtsprozent lung von Werkstücken, die nach dem Formen ihren erreichen kann, wobei das Werkstück leicht bearbeit- Zusammenhalt behalten, zu ermöglichen Dieses Forbar bleibt. Man kann so sehr wirksame Abhchirmun- 35 men kann durch Strangpressen in der Hitze oder Gegen herstellen, um so mehr, als das Bor an Isotop 10 senkpressen unter Drücken über 100 b erfolgen. Für angereichert sein kann. die Bornitrid oder Oxide seltener Erden enthaltenden

Borcalcit ist von allen in Betracht kommenden ab- Werkstücke kann man ein Strangpressen unter einem sorbierenden Verbindungen die billigste; andererseits Druck von etwa 900 b oder ein Gesenkpressen unter kann man mit Borcalcit praktisch keine Werkstücke 40 einem Druck von etwa 135 b verwenden. Für die mit einem Borgehalt von über 6° 0 herstellen, da der Borcalcit in einem höheren Anteil als die Nitride ent-Gehalt der Ausgangsmischung an Borcalcit begrenzt haltenden Werkstücke kann man geringere Druckist und Borcalcit außer Bor mehrere andere und werte (etwa 300 b für Strangpressen oder 100 b für schwerere Elemente enthält. Gesenkpressen) anwenden.

Die Oxide seltener Erden ermöglichen die Hcrstel- 45 Die so erhaltenen Werkstücke werden in einem lung von Werkstücken, die sehr hohen Bestrahlung^- Flammofen, in dem das Brennen unter Luftabschluß flüssen ausgesetzt werden können. Im Gegensatz zu erfolgt, vorzugsweise unter einer Kokspulverschicht, den borhaltigen Produkten liefern die Oxide seltener auf eine Temperatur erhitzt, die unterhalb der Tcm-Erdcn nicht durch die (n, \) Reaktion Helium. Man peratur liegt, bei der Bornitrid oder die Oxide seitekann daher Werkstücke mit einem Gehalt an Oxiden 50 ner Lrden durch den Kohlenstoff merklich reduziert seltener Erden in der Nähe des Cores eines mit werden, jedoch zur Verkokung des Bindemittels ausschnellen Neutronen arbeitenden Kernreaktors ver- reicht und daher über 900' C liegt. Bornitrid ist in wenden oder sogar die Kontrollstäbe daraus herstel- Gegenwart von Kohlenstoff bis zu einer Temperatur len. Im letztgenannten Fall ist es zweckmäßig, Oxide von über 1200 C vollkommen beständig, und die mit einem hohen Gehalt an denjenigen seltenen Er- 55 Endbrennstufe wird vorzugsweise bei einer so nahe den zu verwenden, die einen besonders hohen Neu- wie möglich bei diesem Wert, d.h. zwischen 1000 troneneinfangquerschnitt haben (insbesondere Gado- und 1200⁰C liegenden Temperatur durchgeführt, linium). Beispielsweise kann man die Temperatur mit einer

Die Herstellung der erfindungsgemäßen absorbie- Geschwindigkeit nicht über 50° C/h bis auf etwai renden Graphitprodukte erfolgt in ähnlicher Weise, 60 600° C und anschließend mit 15 bis 25° C/h bis auf gleichgültig, ob die absorbierende Verbindung Borni- eine zwischen 1100 und 1200° C liegende Stufe stei·- trid oder ein Oxid seltener Erden ist. Man mischt in gern und dann bei dieser letztgenannten Temperageeigneten Anteilen den zu Pulver gemahlenen tür 8 bis 12 Stunden lang halten. Diese Maßnahme künstlichen Graphit und die ebenfalls gepulverte ab- kann kontinuierlich in einem Ofen mit mehreren sorbierende Verbindung. Das Mischen erfolgt in 65 Kammern durchgeführt werden,
einem heizbaren Mischer bei einer Temperatur über In den folgenden Ausführungsbeispielen der Erfin-100⁰C und vorzugsweise unter 150° C, um das dung'wurden neutronenabsorbierende Werkstücke in Wasser zu entfernen. Form zylindrischer Blöcke von 250 mm Durchmesser

und 1500 mm Länge und Barren von 80 nun Seitenlänge und 1000 mm Länge wie folgt hergestellt:

Beispiel 1

In einem auf 150⁰C geheizten Mischer werden innig ^mischt:

10 °/o Lampenruß,

2O°/o Graphkpulver mit einer Korngröße unter 8υμπι,

50 % Pulver von künstlichem Graphit mit einer Korngröße zwischen 0,5 und 1,5 mm,

20% technisches Bornitrid (mit einem leicht über- ^1S stöchiometrischen Borgebalt).

Zu der Mischung wird Steinkohlenteer in einer Menge von 30% der Gesamtgewichte der Graphit- und Nitridpulver beigefügt.

Nach dem Mischen in der Hitze werden die Barren durch Strangpressen und die Blöcke durch Gesenkpressen hergestellt. Diese Werkstücke werden in einen Ofen gesetzt und allmählich auf 1200° C erhitzt und anschließend 8 Stunden lang bei dieser Temperatür gehalten. Während dieser Brennphase ergab sich ein Feuerungsverlust (infolge der Verkokung des Bindemittels) in der Größenordnung von 50%. Das erhaltene, etwa 6 Gewichtsprozent Bor enthaltende Produkt hat ein spezifisches Gewicht von etwa 1,65 und eine Wärmeleitzahl zwischen 0,04 und 0,05 cal/ cm · s

¹C.

Beispiel 2

Nach dem gleichen Verfahren verarbeitet man ein Gemisch mit einem Gehalt an 10 Gewichtsprozent Lampenruß,

20 Gewichtsprozent künstlichem Graphit mit einer Korngröße unter 80 μΐη,

53 Gewichtsprozent Pulver von künstlichem Graphit mit iiner Korngröße zwischen 0,5 und 1,5 mm,

17 Gewichtsprozent Oxide seltener Erden.

Die Oxide seltener Erden lagen in Form eines technisch verfügbaren Gemisches mit folgenden Gewichtsgehalten vor:

Sm₂O₃ = 48 Gewichtsprozent
Gd₂O, = über 3 Gewichtsprozent
Ce₂O₃ = unter 3 Gewichtsprozent
Oxide anderer seltener Erden: Rest.

Der hohe Anteil an Sm und Gd gewährleistet einen hohen Neutroneneinfangquerschnitt.

Zu der so hergestellten Mischung fügt man 31 Gewichtsprozent Steinkohlenteer zu. Die folgenden Verfahrensstufen sind gleich denen im Beispiel 1 beschriebenen. Die erhaltenen Produkte besitzen ein etwas höheres spezifisches Gewicht als die des Beispiels 1, nämlich etwa 1,80.

Wenn man als absorbierende Verbindung Borcalcit wählt, ergibt sich eine Begrenzung dadurch, daß man beim Brennen eine Temperatur von 1150⁰C nicht übersteigen kann, um das Schmelzen und die Zersetzung des Borcalcits zu vermeiden. Außerdem muß man dafür sorgen, daß der Borcalcit vor dem Mischen entwässert ist, um die Beständigkeit des Werkstücks zu gewährleisten. Bekanntlich ist Borcalcit ein natürliches Calciumborat mit der theoretischen Formel 2 CaO, 3 B₈O₃, das jedoch eine Spur Natrium an Stelle von Calcium enthalten kann. Damii der Borcalcit als absorbierende Verbindung brauchbar ist, muß der Natriumgehalt jedenfalls sehr gering sein. Dieses, etwa 21% Wasser enthaltende Produkt wird entwässert, indem man es bei 600° C hält. Weiterhin kann das Verfahren wie oben angegeben durchgeführt werden, wobei jedoch die Temperatur nicht über 1150° C steigen darf.

Beispielsweise werden nach dem folgenden Verfahren entsprechende Werkstücke wie oben hergestellt.

Beispiel 3

Bei einer Temperatur von 100° C werden gemischt:

16 Gewichtsprozent Graphitpulver mit einer Korngröße unter 80 μΐη,

40 Gewichtsprozent Graphit mit einer Korngröße zwischen 0,5 und 1,5 mm,

44 Gewichtsprozent gepulverter entwässerter Borcalcit mit einer Korngröße unter 200 μΐη.

Zu 100 Gewichtsteilen der Mischung gibt man 31 Teile Steinkohlenteer und mischt und verreibt alles zusammen in einem geheizten Kollergang zu einer Paste und so lange, bis diese genügend dicht wird, um daraus Werkstücke herzustellen. Diese Paste wird heiß unter einem Druck von etwa 300 kg/cm² zu Barren mit quadratischem Querschnitt stranggepreßt und unter einem Druck von etwa 100 kg/cm² zu zylindrischen Blöcken gesenkgepreßt. Die so erhaltenen Werkstücke werden unter Kohlenstaub in einem Flammofen gebrannt, wobei die Temperatur allmählich bis auf 1000/1100⁰C gesteigert und dann 8 bis 12 Stunden lang auf dieser Stufe gehalten wird. Unter diesen Temperaturbedingungen erleidet der Borcalcit keine Zersetzung und schmilzt nicht.

Die erhaltenen Stücke besitzen die folgenden Eigenschaften:

Dichte: 1,50 bis 1,55 g/cm³
Offene Porosität: etwa 32%

so Spezifischerwiderstand: 6000bis 11 000μΩ·cm Wärmeleitfähigkeit: 0,015 bis 0,030cal/cm · s · ° C Druckfestigkeit: 230 bis 310 kg/cm²

Infolge des Feuerungsverlustes eines Teils des Bindemittels, nämlich etwa der Hälfte, enthalten die erhaltenen Werkstücke etwa 5 Gewichtsprozent Bor. Diesen Gehalt kann man kaum wesentlich überschreiten, da dazu das Ausgangsgemisch einen übermäßigen Gehalt an Borcalcit aufweisen müßte. 6 Gewichtsprozent Bor sind als praktisch erreichbarer Höchstwert anzusehen. Unter diesen Bedingungen zeigen die erhaltenen Werkstücke keinerlei Wasseraufnahme oder -desorption je nach dem Feuchtigkeitsgehalt der Atmosphäre, in die sie gebracht werden, gleichgültig, ob sie auf eine Temperatur bis 600" C gebracht oder bestrahlt werden.

Die nach den angegebenen erfindungsgemäßen

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45

Verfahren erhaltenen Produkte besitzen die folgen- stark blähen, da Fehler auftreten, setzt sich bei dem

den, für ihre Verwendung vorteilhaften gemeinsamen gebrannten Graphiten die leichte Schrumpfung unter

Eigenschaften: wachsenden Bestrahlungsdosen, selbst sehr hohen

Da sie die Struktur von »gebranntem Graphit« be- Dosen, fort. Während man annehmen sollte, daß bei sitzen, die vom Ursprung her Kristallgitterfehler auf- 5 besonders hohen Dosen eine Ausdehnung eintreten weist, deren Zahl und Umfang unter Bestrahlung nur sollte, so scheint man doch nach gegenwärtiger Ergering ansteigt, verringert sich ihre Wärmeleitfähig- kenntnis praktisch solche Werte nicht zu erreichen. keit nur verhältnismäßig wenig unter der Einwirkung Für die Verwendung der Werkstücke aus absorbiegespeicherter Dosen. Es sei daran erinnert, daß im renden Produkten in einer Metallhülle, die beispiels-Gegensatz dazu die anfangs hohe Wärmeleitfähigkeit io weise zum Schutz der Werkstücke gegen die Einwirder Graphite unter Bestrahlung sehr stark absinkt kung eines Kühlmittels (z. B. geschmolzenen Metalls) und sich der der erfindungsgemäßen Graphitpro- dienen soll, ist es wichtig, daß keinerlei wesentliche dukte nähert, die aus einem Agglomerat von Gra- Ausdehnung eintritt, da solche zu einem Aufreißen phitpulver bestehen, das durch den vom Bindemittel der Hülle führen würde.

herrührenden Koks verbunden ist. Aus diesem 15 Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erGrund müßte bei Verwendung von Graphit der haltenen Werkstücke finden wegen ihrer ausgezeich-Kühlmitteldurchsatz durch die Abschirmungen all- neten mechanischen Eigenschaften und ihrer guten mählich verändert werden. Die Bearbeitbarkeit des Beständigkeit bei höherer Temperatur und unter Beerfindungsgemäßen Produkts liegt jedoch dennoch strahlung zahlreiche Anwendungen. Davon sei besehr nahe bei der von Graphit 20 sonders erwähnt, daß man daraus Abschirmungen

Die Struktur des »gebrannten Graphits« des erfin- für mit schnellen Neutronen arbeitende Kernreakto-

dungsgemäßen Produkts besitzt noch einen weiteren ren herstellen kann, welche das Vorhandensein von

Vorteil. Während die Graphite nach einer geringen integrierten Abschirmungen in Bereichen mit über

Schrumpfung sich anschließend unter Bestrahlung 5üO° C liegenden Temperaturen erfordern.

Claims

1 2 2 Kernreaktoren, Produkte zu verwenden, bei denen Patentansprüche: dem Graphit neutronenabsorbierende Verbindungen, besonders Verbindungen des Bors oder der seltenen

1. Verfahren zum Herstellen von über 500° C Erden mit hohem Einfangsquerschnitt, beigemengt und gegen Strahlung beständigen Werkstücken 5 sind. Diese Beimengung bietet Vorteile, da d- · Graaus einem neutronenabsorbierenden Graphitpro- phit die Neutronen bremst, die von den Ker- des dukt, gemäß dem Pulver von künstlichem Gra- Bors oder der seltenen Erden eingefangen „^rden. phit und einer neutronenabsorbierenden Verbin- Die bisher bekannten Herstellungsverfahren führen dung gemischt werden, zum Gemisch ein verkok- jedoch zu neutronenabsorbierenden Materialien, die bares Bindemittel, wie Steinkohlenteer, in einer io verschiedene Nachteile aufweisen.

zur Herstellung einer Paste ausreichenden Menge 1. Die Bor und Graphit enthaltenden Produkte

zugegeben, die Paste zum Werkstück geformt und wurden hergestellt, indem man zu einem Kohlen-

dieses unter Luftabschluß zwecks Verkokung des stoffgemisch eine Borverbindung gab und dann eine

Bindemittels erhitzt wird, dadurch gekenn- Graphitierung bei hoher Temperatur durchführte. In K e i c h η e t, daß als neutronenabsorbierende 15 diesem Fall liegt nach dem Durchlaufen der oberhalb

Verbindung Bornitrid, Oxide seltener Erden oder 2200° C liegenden Umwandlungstemperatur des

entwässerter Borcalcit verwendet wird bzw. wer- Kohlenstoffs zu Graphit unabhängig von der Boraus-