DE1238010B - Process for the continuous production of vinyl esters - Google Patents
Process for the continuous production of vinyl estersInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Int. CL:Int. CL:
C07cC07c
Deutsche KL: 12 ο-19/03 German KL: 12 o -19/03
Nummer: 1238 010Number: 1238 010
Aktenzeichen: W36351IVb/12oFile number: W36351IVb / 12o
Anmeldetag: 9. März 1964Filing date: March 9, 1964
Auslegetag: 6. April 1967Opened on: April 6, 1967
Gegenstand des Patents 1 210 810 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Vinylestern aus Acetylen und Carbonsäuren mit Molekulargewichten größer als 100 in flüssiger Phase, in Gegenwart von Zink- oder Cadmiumsalzen bei Temperaturen von 120 bis 3000C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei Normaldruck in Gegenwart solcher Mengen Wasser, die in bei etwa 20° C mit Wasserdampf gesättigten Acetylen enthalten sind, arbeitet, wobei die flüssige Phase mindestens 6°/0 Zink- oder Cadmium- ίο oxid, bezogen auf die in der flüssigen Phase befindliche freie und als Salz gebundene Säure, enthält.The subject of patent 1 210 810 is a process for the continuous production of vinyl esters from acetylene and carboxylic acids with molecular weights greater than 100 in the liquid phase, in the presence of zinc or cadmium salts at temperatures from 120 to 300 0 C, which is characterized in that at atmospheric pressure in the presence of such quantities of water contained in saturated at about 20 ° C with water vapor acetylene, operates, wherein the liquid phase is at least 6 ° / 0 zinc or cadmium ίο oxide, based on the located in the liquid phase free and acid bound as a salt.
Es wurde nun ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Vinylestern aus Carbonsäuren mit Molekulargewichten größer als 100 entsprechend Patent 1 210 810 gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man gesättigte, in «-Stellung verzweigte aliphatische Monocarbonsäuren in Abwesenheit von Wasser umsetzt. Dabei hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die Reaktion rascher abläuft als in Gegenwart von Wasser.There has now been a process for the continuous production of vinyl esters from carboxylic acids using Molecular weights greater than 100 found in accordance with patent 1 210 810, which is characterized is that saturated, branched in -position aliphatic monocarboxylic acids in the absence of Converts water. It has surprisingly been found that the reaction proceeds more rapidly than in the presence of water.
Als Säuren eignen sich beispielsweise «-Methylbuttersäure, «-Äthylbuttersäure, «,«-Dimethylbuttersäure, «-Methylvaleriansäure, «-Äthylvaleriansäure, •v-Methylcapronsäure, «-Äthylcapronsäure. Auch Gemische gesättigter, in «-Stellung verzweigter tertiärer aliphatischer Carbonsäuren können eingesetzt werden, wobei als Katalysatorflüssigkeit die entsprechenden Zinksalze verwendet werden. Vorzugsweise kommen solche Monocarbonsäuren in Betracht, die durch Umsetzung von gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen, welche mindestens 8 C-Atome im Molekül enthalten, mit Ameisensäure oder einem Gemisch von Kohlenmonoxid und Wasser erhalten werden. Als Katalysator dienen dabei die bekannten Säurekatalysatoren. Die Gemische bestehen im wesentlichen aus Molekülen, in welchen mindestens zwei Kohlenwasserstoff ketten mit mindestens je 2 C-Atomen mit dem quaternären oder tertiären C-Atom verbunden sind, an dem die Carbonylgruppe hängt. Beispiele für die bevorzugte Konfiguration sind ic-Methyl-a-äthylcapronsäure und a-Methyl-a-propylcapronsäure. Diese Säuren sind allgemein unter der Bezeichnung Kochsäuren bekannt.Suitable acids are, for example, methylbutyric acid, «-Ethylbutyric acid,«, «- dimethylbutyric acid, «-Methylvaleric acid,« -ethylvaleric acid, • v-methylcaproic acid, «-ethylcaproic acid. Mixtures too Saturated tertiary aliphatic carboxylic acids branched in the -position can be used, the corresponding zinc salts being used as the catalyst liquid. Preferably come those monocarboxylic acids are considered, which by reaction of saturated or unsaturated hydrocarbons, which contain at least 8 carbon atoms in the molecule, obtained with formic acid or a mixture of carbon monoxide and water will. The known acid catalysts serve as the catalyst. The mixtures essentially consist from molecules in which at least two hydrocarbon chains with at least 2 carbon atoms each are connected to the quaternary or tertiary carbon atom to which the carbonyl group is attached. Examples of the preferred configuration are ic-methyl-a-ethylcaproic acid and a-methyl-a-propylcaproic acid. These acids are commonly known as cooking acids.
Die Reaktionstemperatur bei der Herstellung der Vinylester ist nach oben durch die Zersetzungstemperatur der verwendeten Zink- bzw. Cadmiumsalze begrenzt. Da bei niedrigen Temperaturen die Reaktionsgeschwindigkeit geringer wird, ist es zweckmäßig, etwa 10 bis 50° C unterhalb der Zersetzungstemperatur der erwähnten Salze zu arbeiten, die im allgemeinen bei etwa 2500C liegt.The upper limit of the reaction temperature in the production of the vinyl esters is limited by the decomposition temperature of the zinc or cadmium salts used. Because at low temperatures the reaction rate is low, it is expedient to work from about 10 to 50 ° C below the decomposition temperature of the aforementioned salts is generally from about 250 0 C.
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von
VinylesternProcess for the continuous production of
Vinyl star
Zusatz zum Patent: 1 210 810Addendum to the patent: 1 210 810
Anmelder:Applicant:
Wacker-Chemie G. m. b. H.,
München 22, Prinzregentenstr. 22Wacker-Chemie G. mb H.,
Munich 22, Prinzregentenstr. 22nd
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Gerhard Hübner,Gerhard Huebner,
Helmut Kainzmaier, BurghausenHelmut Kainzmaier, Burghausen
Während ζ. B. bei der Herstellung gemäß PatentWhile ζ. B. in the manufacture according to patent
I 210 810, von Vinyllaurat aus Acetylen und Laurinsäure in flüssiger Phase, die aus reinem Zinklaurat besteht, in Abwesenheit von Wasser eine Anreicherung der flüssigen Phase um 6 bis 7% pro Stunde durch Bildung hochsiedender Produkte beobachtet wird, ist dies bei entsprechender Anwendung verzweigter, aliphatischer Monocarbonsäuren auch bei lOOstündigem, kontinuierlichem Betrieb nicht der Fall.I 210 810, of vinyl laurate from acetylene and lauric acid in the liquid phase, which consists of pure zinc laurate, an accumulation in the absence of water of the liquid phase is observed by 6 to 7% per hour due to the formation of high-boiling products this with the appropriate use of branched, aliphatic monocarboxylic acids even for 100 hours, continuous operation is not the case.
Versuche ergaben, daß bei der Vinylierung eines Gemisches tertiärer Carbonsäuren mit 9, 10 undExperiments have shown that in the vinylation one Mixture of tertiary carboxylic acids with 9, 10 and
II C-Atomen in einer flüssigen Phase, die wenigstens zu 70% aus den Zinksalzen dieser Carbonsäuren besteht, die Reaktionsgeschwindigkeit etwa zweieinhalbmal so groß ist wie die bei Anwendung vergleichbarer, unverzweigter Carbonsäuren nach dem Verfahren des Hauptpatents.II carbon atoms in a liquid phase that is at least 70% consists of the zinc salts of these carboxylic acids, the reaction rate about two and a half times is as large as that when using comparable, unbranched carboxylic acids according to the Procedure of the main patent.
Ein weiterer Vorzug des Verfahrens gemäß der Erfindung, der insbesonders bei der Herstellung der Vinylester obiger Gemische in Erscheinung tritt, ist die Möglichkeit, eine fast vollständige Umsetzung der Säuren zu erreichen. Damit entfallen die in solchen Fällen sonst auftretenden Probleme für die Trennung der überschüssigen Säure vom Estergemisch, die wegen zu dicht benachbarter Siedepunkte meist nur durch verlustreiche Neutralisation der Säure möglich ist.Another advantage of the method according to the invention, which is particularly useful in the manufacture of Vinyl ester of the above mixtures appears, is the possibility of an almost complete implementation of the Acids to achieve. This eliminates the problems associated with the separation that would otherwise arise in such cases the excess acid from the ester mixture, which usually only comes through because of the boiling points that are too close together Lossy neutralization of the acid is possible.
Im übrigen gelten für das erfindungsgemäße Verfahren alle Maßnahmen gemäß Patent 1 210 810.In addition, all measures according to patent 1 210 810 apply to the method according to the invention.
Die erfindungsgemäßen Vinylester sind wasserklare, angenehm riechende, leicht bewegliche Flüssigkeiten,The vinyl esters according to the invention are water-clear, pleasant-smelling, easily mobile liquids,
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die ohne besondere Schwierigkeiten polymerisiert werden können und insbesondere als Komponente für die Mischpolymerisation mit anderen Vinylverbindungen interessant sind.which can be polymerized without particular difficulties and especially as a component for interpolymerization with other vinyl compounds are of interest.
5 Beispiel 15 Example 1
Es wird ein einseitig zugeschmolzenes Glasrohr mit 31 mm lichter Weite und 600 mm Länge mit Heizwicklung, Gaseinleitungsrohr bis in Bodennähe, Kontaktthermometer und Gasabzugsrohr verwendet. i» Der Ringraum zwischen dem Gaseinleitungsrohr und dem Reaktionsrohr ist mit Raschigringen (4 mm Durchmesser und mit 200 ml des Zinksalzes der unter der Handelsbezeichnung bekannten »Versatic-Säure 911«, entsprechend 23,7 % Zinkoxid, gefüllt. Stündlich werden 1201 Acetylen durch die auf 2200C geheizte flüssige Phase geleitet und gleichzeitig ebenfalls über das Gaseinleitungsrohr 163 g ein Gemisch von in «-Stellung mehrfach verzweigten Carbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen zugeführt. Der Druck in der Apparatur beträgt 920 Torr. Aus dem abziehenden Gasgemisch werden in einem U-förmigen, mit Raschigringen gefüllten, luftgekühlten Abscheider die kondensierbaren Bestandteile abgetrennt. Als Kondensat fallen stündlich 166 g Vinylester und 18 g des eingesetzten Carbonsäuregemisches an. Dies entspricht einer Raumzeitleistung, bezogen auf das Volumen der flüssigen Phase, von 830 g/l Std., einer Ausbeute von 99,4 %, bezogen auf umgesetzte Säure, und einem Säureumsatz von 89%.A glass tube with a clear width of 31 mm and a length of 600 mm, melted shut on one side, with heating coil, gas inlet pipe down to the ground, contact thermometer and gas outlet pipe is used. i "The annular space between the gas inlet tube and the reaction tube is filled with Raschig rings (4 mm in diameter and with 200 ml of the zinc salt of the" Versatic Acid 911 "known under the trade name, corresponding to 23.7% zinc oxide. 1201 acetylene per hour) heated to 220 0 C liquid phase passed and at the same time also via the gas inlet tube, 163 g fed a mixture of multi-branched in "position carboxylic acids having 9 to 11 carbon atoms. the pressure in the apparatus is 920 Torr. be from withdrawing gas mixture in The condensable components are separated off in a U-shaped, air-cooled separator filled with Raschig rings. 166 g of vinyl ester and 18 g of the carboxylic acid mixture used are produced as condensate per hour. This corresponds to a space-time output, based on the volume of the liquid phase, of 830 g / l hour ., a yield of 99.4%, based on converted acid, and an acid conversion of 89%.
Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch besteht die flüssige Phase aus 20 % eines Gemisches aus mehrfach verzweigten Carbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen und 80% Zinksalz dieser Säure, entsprechend 18,3% Zinkoxid. Der Säuredurchsatz beträgt 65 g/Std. und der Druck in der Apparatur 750 Torr. Als Kondensat fallen stündlich 73 g Vinylester und 1 g Säure an. Dies entspricht einer Raumzeitleistung, bezogen auf das Volumen der flüssigen Phase, von 365 g/l Std., einem Säureumsatz von 98,5% und einer Ausbeute von 99%, bezogen auf umgesetzte Säure.The procedure is as in Example 1, but the liquid phase consists of 20% of a mixture of multiple branched carboxylic acids with 9 to 11 carbon atoms and 80% zinc salt of this acid, corresponding to 18.3% Zinc oxide. The acid throughput is 65 g / hour. and the pressure in the apparatus 750 torr. As condensate 73 g of vinyl ester and 1 g of acid are obtained every hour. This corresponds to a space-time performance based on the Volume of the liquid phase, of 365 g / l hour, an acid conversion of 98.5% and a yield of 99%, based on converted acid.
Es wird in der Apparatur gemäß Beispiel 1 gearbeitet. Die flüssige Phase, nämlich 200 ml, besteht zu 20% aus einem Gemisch tertiärer Carbonsäuren mit 15, 16, 17, 18 und 19 C-Atomen und zu 80% aus dem Zinksalz dieser Säure, entsprechend 11,75% Zinkoxid. Der Druck in der Apparatur beträgt 740 Torr, die Temperatur in der flüssigen PhaseThe apparatus according to Example 1 is used. The liquid phase, namely 200 ml, consists of 20% from a mixture of tertiary carboxylic acids with 15, 16, 17, 18 and 19 carbon atoms and 80% off the zinc salt of this acid, corresponding to 11.75% zinc oxide. The pressure in the apparatus is 740 Torr, the temperature in the liquid phase
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4040
45 2300C, der Acetylendurchsatz 4101/Std. und der Zulauf an dem Carbonsäuregemisch 66 g/Std. Als Kondensat fallen stündlich 68 g Vinylester und 4 g nicht umgesetzte Säure an, das entspricht einer Raumzeitleistung, bezogen auf das Volumen der flüssigen Phase, von 340 g/l Std., einem Säureumsatz von 94 % und einer Ausbeute von 97,2 %, bezogen auf umgesetzte Säure. 45 230 0 C, the acetylene throughput 4101 / hour. and the feed of the carboxylic acid mixture 66 g / h. The condensate is 68 g of vinyl ester and 4 g of unreacted acid per hour, which corresponds to a space-time performance, based on the volume of the liquid phase, of 340 g / l hour, an acid conversion of 94% and a yield of 97.2%, based on converted acid.
Es wird in der Apparatur gemäß Beispiel 1 gearbeitet. Die flüssige Phase, nämlich 200 ml, besteht zu 20% aus «-Äthylbuttersäure und zu 80% aus dem Zinksalz der «-Äthylbuttersäure, entsprechend 26,65% Zinkoxid. Stündlich werden 471 Acetylen und 66 g «-Äthylbuttersäure durch die auf 22O0C erhitzte flüssige Phase geleitet. Als Kondensat werden 27 g «-Äthylbuttersäure-Vinylester und 41 g «-Äthylbuttersäure erhalten. Dies entspricht einer Raumzeitleistung, bezogen auf das Volumen der flüssigen Phase, von 135 g/l Std., einem Säureumsatz von 39 % und einer Ausbeute von 88,2%, bezogen auf umgesetzte Säure.The apparatus according to Example 1 is used. The liquid phase, namely 200 ml, consists of 20% -ethylbutyric acid and 80% of the zinc salt of -ethylbutyric acid, corresponding to 26.65% zinc oxide. Hourly 471 acetylene and 66 g of "-Äthylbuttersäure be passed through the heated at 22O 0 C a liquid phase. The condensate obtained is 27 g of -ethylbutyric acid vinyl ester and 41 g of -ethylbutyric acid. This corresponds to a space-time output, based on the volume of the liquid phase, of 135 g / l hour, an acid conversion of 39% and a yield of 88.2%, based on the acid converted.
Es wird in der Apparatur gemäß Beispiel 1 gearbeitet. Die flüssige Phase, nämlich 200 ml, besteht zu 20% aus a-Äthylcapronsäure und zu 80% aus Zinkäthylcapronat, entsprechend 21,7% Zinkoxid. Stündlich werden 401 Acetylen und 50 g Äthylcapronsäure durch die auf 220° C geheizte flüssige Phase geleitet. Als Kondensat fallen 30 g Äthylcapronsäure-Vinylester und 23 g Äthylcapronsäure an. Dies entspricht einer Raumzeitleistung, bezogen auf das Volumen der flüssigen Phase, von 150 g/l Std., einem Säureumsatz von 54% und einer Ausbeute von 94%, bezogen auf die umgesetzte Säure.The apparatus according to Example 1 is used. The liquid phase, namely 200 ml, consists 20% from α-ethyl caproic acid and 80% from zinc ethyl caproate, corresponding to 21.7% zinc oxide. Every hour 40 liters of acetylene and 50 g of ethyl caproic acid are passed through the liquid phase heated to 220 ° C directed. The condensate obtained is 30 g of ethylcaproic acid vinyl ester and 23 g of ethylcaproic acid. This matches with a space-time performance, based on the volume of the liquid phase, of 150 g / l hour Acid conversion of 54% and a yield of 94%, based on the converted acid.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1057525A3 (en) * | 1999-06-02 | 2002-04-17 | Oxeno Olefinchemie GmbH | Process to perform catalysed multiphase reactions, especially vinylations of carboxylic acids |
-
1964
- 1964-03-09 DE DE1964W0036351 patent/DE1238010B/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1057525A3 (en) * | 1999-06-02 | 2002-04-17 | Oxeno Olefinchemie GmbH | Process to perform catalysed multiphase reactions, especially vinylations of carboxylic acids |
| US6500979B1 (en) | 1999-06-02 | 2002-12-31 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Process for carrying out catalytic multiphase reactions, in particular vinylations of carboxylic acids |
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