DE1238010B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Vinylestern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Deutsche KL: 12 ο-19/03

Nummer: 1238 010

Aktenzeichen: W36351IVb/12o

Anmeldetag: 9. März 1964

Auslegetag: 6. April 1967

Gegenstand des Patents 1 210 810 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Vinylestern aus Acetylen und Carbonsäuren mit Molekulargewichten größer als 100 in flüssiger Phase, in Gegenwart von Zink- oder Cadmiumsalzen bei Temperaturen von 120 bis 300⁰C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei Normaldruck in Gegenwart solcher Mengen Wasser, die in bei etwa 20° C mit Wasserdampf gesättigten Acetylen enthalten sind, arbeitet, wobei die flüssige Phase mindestens 6°/₀ Zink- oder Cadmium- ίο oxid, bezogen auf die in der flüssigen Phase befindliche freie und als Salz gebundene Säure, enthält.

Es wurde nun ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Vinylestern aus Carbonsäuren mit Molekulargewichten größer als 100 entsprechend Patent 1 210 810 gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man gesättigte, in «-Stellung verzweigte aliphatische Monocarbonsäuren in Abwesenheit von Wasser umsetzt. Dabei hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die Reaktion rascher abläuft als in Gegenwart von Wasser.

Als Säuren eignen sich beispielsweise «-Methylbuttersäure, «-Äthylbuttersäure, «,«-Dimethylbuttersäure, «-Methylvaleriansäure, «-Äthylvaleriansäure, •v-Methylcapronsäure, «-Äthylcapronsäure. Auch Gemische gesättigter, in «-Stellung verzweigter tertiärer aliphatischer Carbonsäuren können eingesetzt werden, wobei als Katalysatorflüssigkeit die entsprechenden Zinksalze verwendet werden. Vorzugsweise kommen solche Monocarbonsäuren in Betracht, die durch Umsetzung von gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen, welche mindestens 8 C-Atome im Molekül enthalten, mit Ameisensäure oder einem Gemisch von Kohlenmonoxid und Wasser erhalten werden. Als Katalysator dienen dabei die bekannten Säurekatalysatoren. Die Gemische bestehen im wesentlichen aus Molekülen, in welchen mindestens zwei Kohlenwasserstoff ketten mit mindestens je 2 C-Atomen mit dem quaternären oder tertiären C-Atom verbunden sind, an dem die Carbonylgruppe hängt. Beispiele für die bevorzugte Konfiguration sind ic-Methyl-a-äthylcapronsäure und a-Methyl-a-propylcapronsäure. Diese Säuren sind allgemein unter der Bezeichnung Kochsäuren bekannt.

Die Reaktionstemperatur bei der Herstellung der Vinylester ist nach oben durch die Zersetzungstemperatur der verwendeten Zink- bzw. Cadmiumsalze begrenzt. Da bei niedrigen Temperaturen die Reaktionsgeschwindigkeit geringer wird, ist es zweckmäßig, etwa 10 bis 50° C unterhalb der Zersetzungstemperatur der erwähnten Salze zu arbeiten, die im allgemeinen bei etwa 250⁰C liegt.

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von
Vinylestern

Zusatz zum Patent: 1 210 810

Anmelder:

Wacker-Chemie G. m. b. H.,
München 22, Prinzregentenstr. 22

Als Erfinder benannt:

Gerhard Hübner,

Helmut Kainzmaier, Burghausen

Während ζ. B. bei der Herstellung gemäß Patent

I 210 810, von Vinyllaurat aus Acetylen und Laurinsäure in flüssiger Phase, die aus reinem Zinklaurat besteht, in Abwesenheit von Wasser eine Anreicherung der flüssigen Phase um 6 bis 7% pro Stunde durch Bildung hochsiedender Produkte beobachtet wird, ist dies bei entsprechender Anwendung verzweigter, aliphatischer Monocarbonsäuren auch bei lOOstündigem, kontinuierlichem Betrieb nicht der Fall.

Versuche ergaben, daß bei der Vinylierung eines Gemisches tertiärer Carbonsäuren mit 9, 10 und

II C-Atomen in einer flüssigen Phase, die wenigstens zu 70% aus den Zinksalzen dieser Carbonsäuren besteht, die Reaktionsgeschwindigkeit etwa zweieinhalbmal so groß ist wie die bei Anwendung vergleichbarer, unverzweigter Carbonsäuren nach dem Verfahren des Hauptpatents.

Ein weiterer Vorzug des Verfahrens gemäß der Erfindung, der insbesonders bei der Herstellung der Vinylester obiger Gemische in Erscheinung tritt, ist die Möglichkeit, eine fast vollständige Umsetzung der Säuren zu erreichen. Damit entfallen die in solchen Fällen sonst auftretenden Probleme für die Trennung der überschüssigen Säure vom Estergemisch, die wegen zu dicht benachbarter Siedepunkte meist nur durch verlustreiche Neutralisation der Säure möglich ist.

Im übrigen gelten für das erfindungsgemäße Verfahren alle Maßnahmen gemäß Patent 1 210 810.

Die erfindungsgemäßen Vinylester sind wasserklare, angenehm riechende, leicht bewegliche Flüssigkeiten,

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die ohne besondere Schwierigkeiten polymerisiert werden können und insbesondere als Komponente für die Mischpolymerisation mit anderen Vinylverbindungen interessant sind.

5 Beispiel 1

Es wird ein einseitig zugeschmolzenes Glasrohr mit 31 mm lichter Weite und 600 mm Länge mit Heizwicklung, Gaseinleitungsrohr bis in Bodennähe, Kontaktthermometer und Gasabzugsrohr verwendet. i» Der Ringraum zwischen dem Gaseinleitungsrohr und dem Reaktionsrohr ist mit Raschigringen (4 mm Durchmesser und mit 200 ml des Zinksalzes der unter der Handelsbezeichnung bekannten »Versatic-Säure 911«, entsprechend 23,7 % Zinkoxid, gefüllt. Stündlich werden 1201 Acetylen durch die auf 220⁰C geheizte flüssige Phase geleitet und gleichzeitig ebenfalls über das Gaseinleitungsrohr 163 g ein Gemisch von in «-Stellung mehrfach verzweigten Carbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen zugeführt. Der Druck in der Apparatur beträgt 920 Torr. Aus dem abziehenden Gasgemisch werden in einem U-förmigen, mit Raschigringen gefüllten, luftgekühlten Abscheider die kondensierbaren Bestandteile abgetrennt. Als Kondensat fallen stündlich 166 g Vinylester und 18 g des eingesetzten Carbonsäuregemisches an. Dies entspricht einer Raumzeitleistung, bezogen auf das Volumen der flüssigen Phase, von 830 g/l Std., einer Ausbeute von 99,4 %, bezogen auf umgesetzte Säure, und einem Säureumsatz von 89%.

Beispiel 2

Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch besteht die flüssige Phase aus 20 % eines Gemisches aus mehrfach verzweigten Carbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen und 80% Zinksalz dieser Säure, entsprechend 18,3% Zinkoxid. Der Säuredurchsatz beträgt 65 g/Std. und der Druck in der Apparatur 750 Torr. Als Kondensat fallen stündlich 73 g Vinylester und 1 g Säure an. Dies entspricht einer Raumzeitleistung, bezogen auf das Volumen der flüssigen Phase, von 365 g/l Std., einem Säureumsatz von 98,5% und einer Ausbeute von 99%, bezogen auf umgesetzte Säure.

Beispiel 3

Es wird in der Apparatur gemäß Beispiel 1 gearbeitet. Die flüssige Phase, nämlich 200 ml, besteht zu 20% aus einem Gemisch tertiärer Carbonsäuren mit 15, 16, 17, 18 und 19 C-Atomen und zu 80% aus dem Zinksalz dieser Säure, entsprechend 11,75% Zinkoxid. Der Druck in der Apparatur beträgt 740 Torr, die Temperatur in der flüssigen Phase

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45 230⁰C, der Acetylendurchsatz 4101/Std. und der Zulauf an dem Carbonsäuregemisch 66 g/Std. Als Kondensat fallen stündlich 68 g Vinylester und 4 g nicht umgesetzte Säure an, das entspricht einer Raumzeitleistung, bezogen auf das Volumen der flüssigen Phase, von 340 g/l Std., einem Säureumsatz von 94 % und einer Ausbeute von 97,2 %, bezogen auf umgesetzte Säure.

Beispiel 4

Es wird in der Apparatur gemäß Beispiel 1 gearbeitet. Die flüssige Phase, nämlich 200 ml, besteht zu 20% aus «-Äthylbuttersäure und zu 80% aus dem Zinksalz der «-Äthylbuttersäure, entsprechend 26,65% Zinkoxid. Stündlich werden 471 Acetylen und 66 g «-Äthylbuttersäure durch die auf 22O⁰C erhitzte flüssige Phase geleitet. Als Kondensat werden 27 g «-Äthylbuttersäure-Vinylester und 41 g «-Äthylbuttersäure erhalten. Dies entspricht einer Raumzeitleistung, bezogen auf das Volumen der flüssigen Phase, von 135 g/l Std., einem Säureumsatz von 39 % und einer Ausbeute von 88,2%, bezogen auf umgesetzte Säure.

Beispiel 5

Es wird in der Apparatur gemäß Beispiel 1 gearbeitet. Die flüssige Phase, nämlich 200 ml, besteht zu 20% aus a-Äthylcapronsäure und zu 80% aus Zinkäthylcapronat, entsprechend 21,7% Zinkoxid. Stündlich werden 401 Acetylen und 50 g Äthylcapronsäure durch die auf 220° C geheizte flüssige Phase geleitet. Als Kondensat fallen 30 g Äthylcapronsäure-Vinylester und 23 g Äthylcapronsäure an. Dies entspricht einer Raumzeitleistung, bezogen auf das Volumen der flüssigen Phase, von 150 g/l Std., einem Säureumsatz von 54% und einer Ausbeute von 94%, bezogen auf die umgesetzte Säure.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Vinylestern aus Carbonsäuren mit Molekulargewichten größer als 100 entsprechend Patent 1210 810, dadurch gekennzeichnet, daß man gesättigte, in «-Stellung verzweigte aliphatische Monocarbonsäuren in Abwesenheit von Wasser umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische gesättigter, in «-Stellung verzweigter aliphatischer Monocarbonsäuren umsetzt, wobei man als Katalysatorflüssigkeit deren Zinksalze verwendet.

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