DE1236515B

DE1236515B - Verfahren zur Reinigung von Melamin

Info

Publication number: DE1236515B
Application number: DEA47490A
Authority: DE
Inventors: Daniel Hyman; Samuel William Tribit; John Maurice Witheford
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1964-09-08
Filing date: 1964-10-30
Publication date: 1967-03-16
Also published as: US3321477A; NL6412588A; FR1478319A; CH455816A; SE300009B; BE655124A; GB1022818A; NO115703B; ES304963A1

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07d

Deutsche Kl.: 12 ρ -10/05

Nummer: 1236515

Aktenzeichen: A47490IVd/12p

Anmeldetag: 30. Oktober 1964

Auslegetag: 16. März 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Melamin durch Behandlung einer 2- bis 15°/oigen wäßrigen rohen Melaminlösung bei einer Temperatur von etwa 80 bis 160° C und bei einem pH-Wert von etwa 9 bis 12 mit Alkalien und gegebenenfalls Aktivkohle, Filtrieren der Melaminlösung und Kristallisation und Abscheiden des Melamins aus der behandelten Lösung bei erniedrigter Temperatur.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man diese Behandlung in Gegenwart einer geringen, aber wirksamen Menge an Wasserstoffsuperoxyd durchführt. Vorzugsweise wird das Wasserstoffsuperoxyd in einer Menge bis zu 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Melaminlösung, angewendet.

Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man von einer 13- bis 15°/oigen rohen Melaminlösung mit einer Temperatur von 80 bis 160° C aus, die vor Zugabe von H₂O₂ und Alkali mit Kohle entfärbt und filtriert worden ist. ^o Wenn die Melaminlösung vor der Behandlung mit H₀O₂ und Alkali verdünnt werden soll, dann ist es zweckmäßig, die Entfärbung und das Filtrieren vor dem Verdünnen durchzuführen.

Die Reinigung des Melamins nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann dadurch noch weiter gefördert werden, daß man von einer 2- bis 9°/oigen, unter Verwendung von Kristallisationsmutterlauge hergestellten wäßrigen, rohen Melaminlösung mit einer Temperatur von etwa 90 bis 115° C ausgeht.

Im allgemeinen besitzen die zu reinigenden rohen Melaminlösungen eine Melaminkonzentration von 10 bis 15 °/o und eine Temperatur von 120 bis 160° C. Die einfachste Weise, diese Melaminlösungen unter gleichzeitiger Erniedrigung ihrer Temperatur zu verdünnen, besteht darin, sie mit Mutterlauge aus der Kristallisationsstufe zu vermischen.

Unter geringen, aber wirksamen Mengen H₂O₂ sind Wasserstoffperoxyd-Konzentrationen von bis zu 3 °/o zu verstehen. Vorzugsweise wird Wasserstoffperoxyd in einer Konzentration von unter etwa 0,2% eingesetzt.

Aus der britischen Patentschrift 645 600 und der USA.-Patentschrift 2 863 869 ist die Reinigung von rohem Melamin durch Behandlung seiner wäßrigen Lösungen mit Alkalien, wie Alkali- und Erdalkalihydroxyden bei erhöhten Temperaturen, z. B. 95 und 100⁰C, und anschließendes Abkühlen und Auskristallisierenlassen des Melamins bekannt. Bei den bekannten Verfahren kann die Reinigungswirkung der Alkalien durch gleichzeitige Anwendung von Aktivkohle unterstützt werden. Bei diesen bekannten Verfahren zur Reinigung von Melamin

Anmelder:

American Cyanamid Company,

Wayne, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. I. M. Maas und Dr. W. G. Pfeiffer,

Patentanwälte, München 23, Ungererstr. 25

Als Erfinder benannt:

Daniel Hyman, Greenwich, Conn.;

Samuel William Tribit, Hawthorne, N. Y.;

John Maurice Witheford,

Wyckoff, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 8. September 1964
(395 023, 395 077)

Verfahren muß sorgfältig darauf geachtet werden, daß ein pH-Wert von 13 nicht überschritten wird, um die durch die mit dem Ansteigen des pH-Werts der Lösung rasch ansteigende Hydrolysegeschwindigkeit bedingten Melaminverluste zu vermeiden. Andererseits werden bei pH-Werten von unter 11 keine brauchbaren Ergebnisse erhalten. Für die Durchführung der bekannten Verfahren steht somit nur ein verhältnismäßig enger pH-Bereich zur Verfügung, dessen Einhaltung sorgfältigeres Arbeiten erfordert, als die Einhaltung des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zulässigen pH-Bereichs von etwa 9 bis 12.

Bei den bekannten Verfahren werden die besten Ergebnisse erst bei pH-Werten von etwa 12,5 erhalten, wohingegen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bereits bei einem pH-Wert der Lösung von 11,5 ein Reinheitsgrad erzielt wird, der über dem der bekannten Verfahren liegt.

Eine mit Entfärbungskohle bei einem pH-Wert von 10 mit Kohle vorbehandelte wäßrige Melaminlösung wurde in zwei Teile geteilt. Der eine Teil wurde mit Natronlauge bis zu einem End-pH-Wert von 12,2 bis 12,4 versetzt. Die Sirupfarbwerte des aus diesem Teil auskristallisierten Melamins lagen bei etwa 17 bis 22.

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3 4

Der zweite Teil wurde mit Natronlauge auf einen Ein wie im Beispiel 2 beschrieben durchgeführter pH-Wert von 11,3 bis 11,5 und eine Η.,Ο.,-Κοηζεη- Versuch, wobei jedoch etwa das lOfache an Wassertration von 0,1% eingestellt. Die Sirupfarbe des nach stoffperoxyd verwendet wurde, ergab ein gereinigtes Abfiltrieren, Abkühlen und Kristallisieren erhaltenen Produkt mit niedrigeren Sirupfarbwerten im Bereich Melamins betrug im Fall des End-pH-Werts von 11,3 5 von 15 bis 17.
nur 13 und im Fall des End-pH-Werts von 11,5 Beispiel 3
sogar nur 12. Die nach dem bekannten Verfahren "

erzielten Sirupfarbwerte von 17 bis 22 werden nach Eine aus Harnstoff hergestellte rohe Melamin-

dem erfindungsgemäßen Verfahren bereits bei End- aufschlämmung wird von NH₃ und CO₂ durch

pH-Weiten von 11 bzw. von 10,7 erreicht. Bei den io Kochen befreit (etwa 1% Harnstoff, 0,3 °?o CO.,,

letztgenannten End-pH-Werten liegt die Sirupfarbe 1,0% NH₃, 400 Teile je Million HCN). Die Melamin-

des ohne H₂O₂ in bekannter Weise gereinigten MeI- kristalle in der Aufschlämmung ergeben einen Farb-

amins bei 33 bzw. 39. wert von etwa 160. Ein Teil der Melaminkristalle

Aus den vorstehend angegebenen Werten ist zu er- (etwa die Hälfte) wird abgetrennt, wodurch eine

sehen, daß die erfindungsgemäßen Maßnahmen zu 15 Rohauf schlämmung mit einem Gehalt von etwa 4%

einer überraschenden Verbesserung der nach den Melamin zurückbleibt. Etwa 1000 g Aufschlämmung

bekannten Verfahren erhaltenen Ergebnissen bei der werden für die Versuche verwendet. Der pH-Wert

Reinigung von rohem Melamin führen. der, wie oben beschrieben, von NH₃ und CO₂ be-

Die hier und in den Beispielen angegebene Sirup- freiten Aufschlämmung beträgt etwa 10. Die Auffarbe wurde in üblicher Weise durch kolorimetrischen 20 schlämmung wird zur Lösung der Melaminkristalle Vergleich gegen eine APHA-Standard-Verdünnungs- auf etwa 90 bis 100° C erwärmt. Dann wird Entreihe bestimmt, bei der von einer Stammlösung mit färbungskohle (Darco S-51, 12 g je 1000 g Melamin) 1,246 g K₂PtCI₆, 1,0 g CoCl₂ ■ 6H₂O und 100 ml zugegeben. Die mit der Kohle versetzte Aufschlämkonzentrierter Salzsäure im Liter ausgegangen wurde. mung wird etwa 5 Minuten in der Wärme gehalten Der Vergleich erfolgte in normierten Gläsern unter 25 und, während sie noch warm ist, durch ein Bett aus stets gleichen Bedingungen bei 25° C. Die angegebe- Filterhilfe (Hyflo-Diatomeenerde) filtriert,
nen Sirupfarbwerte entsprechen denen der APHA- In einer zweiten Stufe wird die warme, mit Kohle Skala. behandelte Lösung mit etwa 1,5 g NaOH je 1000 g

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, Lösung und etwa 1 g Wasserstoffperoxyd je 1000 g

ohne sie zu beschränken. 30 Lösung versetzt und etwa 5 Minuten stehengelassen.

. Danach wird sie filtriert und auf etwa 25° C ab-

B ei spiel 1 gekühlt. Die gebildeten Kristalle werden abfiltriert,

45 g rohe Melaminkristalle (etwa 10 °/o H₂O; Sirup- gewaschen und auf ihre Sirupfarbe geprüft. Es farbe etwa 150) werden in 1000 ml Wasser von 95 wurden Farbwerte im Bereich von 12 bis 13 erhalten, bis 100° C gelöst. Es wird so viel Natriumhydroxyd 3S Der pH-Wert der von den Kristallen abfiltrierten zugesetzt, daß die Lösung bezüglich NaOH 0,00167 Mutterlauge liegt bei etwa 11,6.
normal ist (pH etwa 11), und so viel Wasserstoff- In entsprechender Weise, jedoch ohne Wasserstoffperoxyd, daß seine Konzentration in der Lösung bei peroxydzusatz durchgeführte Versuche führen zu etwa 0,01 Gewichtsprozent liegt. Nach etwa 2,5 Mi- einem Melamin mit erheblich höheren Farbwerten,
nuten bei 95 bis 100° C wird die Lösung warm fil- 4° .
triert und auf 25°C abgekühlt. Die gebildeten Kri- Beispiel 4
stalle werden abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Eine 10°/oige aus Harnstoff hergestellte rohe wäß-Diese gereinigten Kristalle ergeben bei der Sirup- rige Melaminlösung mit einem Gehalt an kleineren farbprüfung einen Wert von 16. Mengen Ammoniak, CO., und Harnstoff sowie sehr . . 45 kleinen Mengen anderer Verunreinigungen wird bei Beispiel L 140° C mit Entfärbungskohle (Darco S-51) versetzt

68 kg roher Melaminkristalle (Sirupfarbe etwa 150) und bei einem Druck von etwa 3 Atmosphären durch werden mit 610 kg Wasser aufgeschlämmt. Es wird ein Bett aus Filterhilfe (Hyflo-Diatomeenerde) filso viel NaOH zugesetzt, daß eine Normalität der triert. Es wird 1 kg Entfärbungskohle je 100 kg Aufschlämmung von 0,00167 erreicht wird (etwa 5° Melamin verwendet. Dann wird das Filtrat mit im pH 11), und so viel H₂O₂, daß seine Konzentration Kreislauf geführter Mutterlauge aus der Kristallisieretwa 0,009 Gewichtsprozent beträgt. Eine Kristalli- vorrichtung (s. unten) auf eine Konzentration von sationsvornchtung wird zunächst mit 815 kg Wasser 4% Melamin verdünnt, wodurch man ein Filtrat mit mit einem Gehalt von 55 g NaOH (0,0017n) be- einer Temperatur von 105⁰C erhält. Das so verschickt. Die Beschickung wird durch einen Wärme- 55 dünnte Filtrat wird mit so viel Alkali versetzt, daß austauscher geleitet, um ihre Temperatur auf etwa ein pH-Wert von etwa 11,5 eingestellt wird. Wasser-145° C zu bringen. Bei dieser Temperatur wird sie stoffperoxyd wird bis zu einer Konzentration von filtriert, mit einem gleichen Gewicht klarer Flüssig- etwa 0,09% — bezogen auf die gesamte wäßrige keit, die von dem Überlauf der Kristallisiervorrich- Melaminlösung — zugesetzt. Danach wird die Lötung zurückgeführt wird, vermischt, und dieses Ge- 60 sung filtriert. Das Filtrat wird auf 30° C abgekühlt misch wird in die Kristallisiervorrichtung eingeführt, und einer Vakuumkristallisation unterworfen. Die die bei 35° C gehalten wird. Die nach der Kristalli- gewonnenen Melaminkristalle haben nach ihrer Versation abgetrennten gereinigten Kristalle ergeben arbeitung zu einem Melaminformaldehydsirup eine einen Sirupfarbwert im Bereich von 22 bis 25. APHA-Farbe (American Public Health Association

Durch den Zusatz von Wasserstoffperoxyd werden 65 standard) von 23. Mutterlauge aus der Kristalli-

Ergebnisse erhalten, die genausogut sind wie die- sationsvornchtung wird zurückgeführt und, wie oben

jenigen, die mit etwa der 50fachen Menge Alkali in angegeben, zur Verdünnung des aus der Filtrierstufe

Abwesenheit von Wasserstoffperoxyd erhalten werden. bei 14O⁰C erhaltenen Filtrats verwendet, so daß

man eine wäßrige Lösung erhält, die etwa 4% Melamin enthält und eine Temperatur von 105^c C aufweist.

Beispiel 5

Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Ausnahme, daß keine Mutterlauge als Verdünnungsmittel zurückgeführt, sondern ein lO°oiges wäßriges Melaminfiltrat mit einer Temperatur von 140° C auf gewöhnliche Temperatur abgekühlt wird, worauf ein Teil der Melaminfeststoffe in der gebildeten Aufschlämmung entfernt wird, so daß eine 4°/oige wäßrige Melaminaufschlämmung zurückbleibt. Diese Aufschlämmung wird dann auf 105° C erwärmt und wie im Beispiel 1 mit Alkali und Wasserstoffperoxyd versetzt und anschließend der Kristallisation unterworfen.

Die Farbe des gebildeten Melamins weist nach der Überführung in Melaminformaldehydsirup einen Wert von 22 APHA auf.

Zu den weiteren Vorteilen des erfindungsgemäßen Verfahrens gehört der Umstand, daß durch die Verringerung der Alkalimenge hydrolytische Wirkungen und damit Hand in Hand gehende Verluste der Melaminausbeute vermindert werden. Die Hydrolyse führt zur Bildung von Ammelin und verwandten Verbindungen, die in der Kristallisationsstufe zwangläufig die Melaminkristalle verunreinigen und damit die Reinheit des Melamins und seine Eignung für bestimmte Anwendungszwecke vermindern.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Melamin durch Behandlung einer 2- bis 15°/oigen wäßrigen rohen Melaminlösung bei einer Temperatur von etwa 80 bis 16O⁰C und bei einem pH-Wert von etwa 9 bis 12 mit Alkalien und gegebenenfalls Aktivkohle, Filtrieren der Melaminlösung und Kristallisation und Abscheiden des Melamins aus der behandelten Lösung bei erniedrigter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Behandlung in Gegenwart einer geringen, aber wirksamen Menge an Wasserstoffsuperoxyd durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasserstoffsuperoxyd in einer Menge bis zu 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Melaminlösung, anwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 645 600;
USA.-Patentschrift Nr. 2 863 869.