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Verfahren zur Herstellung eines Natriumchlorids mit beim Lagern verminderter
Neigung zum Zusammenbacken Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
eines Natriumehlorids mit beim Lagern verminderter Neigung zum Zusammenbacken, bei
dem Natriumchloridsole in Gegenwart geringer Mengen wasserlöslicher Fremdmetallsalze
eingedampft oder aber kristallines Natriumchlorid mit geringen Mengen wasserlöslicher
Fremdmetallsalze innig vermischt wird.
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Das Zusammenbacken kristalliner Substanzen ist, wie bekannt, auf die
Bildung einer gesättigten Lösung auf der Oberfläche der Kristalle durch Auflösen
eines gewissen Anteils der Substanz in z. B. aus der Atmosphäre kondensierender
Feuchtigkeit und späteres Verdunsten der gebildeten gesättigten Lösung zurückzuführen.
Das verursacht die Bildung von »Brücken« zwischen den einzelnen Kristallen und schließlich
deren gegenseitige Vereinigung zu einem festen Agglomerat.
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Aus den »Discussions of the Faraday Society«, 1949, Nr.5, S.226, ist
bekannt, daß mit Stoffen, welche die Kristalltracht einer Substanz modifizieren
können, das unter dem Einfluß von Änderungen der Temperatur und des Feuchtigkeitsgehaltes
der Luft erfolgende Zusammenbacken dieser Substanz vermieden werden kann. So ist
aus der französischen Patentschrift 1013 620 bekannt, daß Verbindungen mit oktaedrisch
koordinierten Komplexionen, insbesondere die Ferro- und Ferricyanide der Alkalimetalle,
sehr wirksame Mittel zur Modifizierung der Kristallstruktur von Natriumchlorid sind,
so daß sich beim Eindampfen gesättigter Salzlösungen in Gegenwart dieser komplexen
Cyanide ein frei fließendes dendritisches Salz mit niedrigem Schüttgewicht bildet.
Jedoch sind die so erhaltenen dendritischen Kristalle außerordentlich zerbrechlich
und zerfallen beim Zusammendrücken, so daß das Schüttgewicht mit der Zeit anwächst.
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Man hat deshalb in der französischen Patentschrift 1097 493
vorgeschlagen, das Zusammenbacken von festem Natriumchlorid, welches im gewöhnlichen
kubischen Kristallzustand vorliegt, dadurch zu verhindern, daß man das Salz mit
einer geringen Menge einer Lösung von löslichen Ferro- bzw. Ferricyaniden oder Cadmiumsalzen
besprüht und die Mischung dann in geeigneter Weise homogenisiert. Das so behandelte
Natriumchlorid backt nicht mehr zusammen. Bezüglich der Verwendung von Cadmiumsalzen
muß gleichwohl berücksichtigt werden, daß beispielsweise durch anläßlich der Vernnischung
aufgewirbelte Salze die Gesundheit der Arbeiter gefährdet wird; daher gab man in
der industriellen Praxis den Ferro- und Ferricyaniden den Vorzug. Andererseits ist
mit dem Einsatz von komplexen Cyaniden der Nachteil verbunden, daß manchmal Blaufärbungen
entstehen, die ihren Ursprung in den Eisen- bzw. Rostspuren haben, und man war übrigens
bestrebt, diesen Nachteil durch Zusatz eines Silikats und/oder eines Erdalkalicarbonats
zum mit Ferro- und Ferricyaniden behandelten Salz (deutsche Auslegeschrift
1145 594) auszuschalten.
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Gemäß dem Verfahren der Erfindung werden die angegebenen Nachteile
in der Weise überwunden, daß das Eindampfen der Sole in Gegenwart von Zirkonsalzen,
insbesondere Zirkonoxychlorid oder basischem Zirkonnitrat, erfolgt oder aber das
kristalline Salz mit den genannten Zirkonsalzen vermischt wird. Zweckmäßigerweise
wird das Verfahren mit einer 0,005 bis 1 g Zirkonsalz pro Kilogramm Sole enthaltenden
Sole durchgeführt oder aber das feste Salz mit solchen Mengen Zirkonsalz vermischt,
daß das Endprodukt 0,0005 bis 0,1g Zirkon pro 100 g Natriumchlorid enthält.
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Die Wirkung von Zirkonsalzen zur Verhinderung des Zusammenbackens
von Natriumchlorid kann gemäß einer weiteren Ausführung der Erfindung in der Weise
gesteigert werden, daß beim Mischverfahren das Natriumchlorid zusätzlich noch mit
0,5 bis 4 Mol, bezogen auf 1 Mol Zirkonsalz, einer mit dem Zirkonsalz Komplexe bildenden
organischen Säure bzw.
deren Alkalisalz bzw. Weinsäure vermischt
wird, wobei anstatt das Alkalisalz als solches zuzusetzen, dem Natriumchlorid die
Säure und 1 bis 4 Mol Alkalihydroxyd pro Mol Säure zugesetzt werden können.
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Als Alkalisalze organischer Säuren können vorzugsweise die Salze der
Zitronen- und/oder Weinsäure, gegebenenfalls auch Oxalsäure, verwendet werden, wenn
die Toxizität dieser Säure nicht stört.
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Um das kristalline Natriumchlorid mit den genannten Zusatzmitteln
zu vermischen, kann man auch eine Lösung des Zusatzmittels herstellen und das Salz
damit besprühen. Man kann aber gegebenenfalls auch die Komponenten, aus denen sich
das Zusatzmittel zu bilden vermag, in getrennten Lösungen zum Salz geben, so daß
sich das Zusatzmittel selbst in situ bildet.
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Da die Zirkonsalze farblos sind, bleibt auch das damit behandelte
Natriumchlorid ungefärbt, und wegen der Ungiftigkeit von Zirkonsalzen (vgl. zum
Beispiel die Fütterungsversuche von R i c h et, G a r d -ner, Goodbody C. r. Acad.
Scie., Paris, 181, [19251, S. 1105) kann Natriumchlorid, das geringe Mengen dieser
Salze enthält, auch für Nahrungszwecke, z. B. zum Konservieren von Nahrungsmitteln,
verwendet werden. Die Farbbeständigkeit des erfindungsgemäß behandelten Salzes ist
auch bei anderen Verwendungszwecken von Vorteil, z. B. Aussahen organisch-chemischer
Produkte, Regenerieren von Ionenaustauschern.
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Die Erfindung ist in den folgenden Ausführungsbeispielen noch weitergehend
beschrieben.
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In den Beispielen wurde die Wirksamkeit der verschiedenen Zusatzmittel
zur Verhinderung des Zusammenbackens in folgender Weise bestimmt: Es wurde der Druck
gemessen, welcher erforderlich war, um schwach konische, kegelstumpfförmige Prüfkörper
mit den Maßen: Grundfläche 29,2 em2, Deckfläche 28,3 cm2, Höhe b cm, zu zerstören,
wobei die Prüfkörper entweder aus behandeltem oder aus unbehandeltem Salz bestanden.
Diese Prüfkörper wurden mit Hilfe von kegelstumpffönnigen Metallformen erhalten.
Dazu versetzte man die Salzproben mit 3 Gewichtsprozent Wasser und trocknete sie
in den Formen etwa 40 Stunden lang bei 90° C. Danach ließen sich die Prüfkörper
aus den Formen entnehmen, und man bestimmte den Druck, unter welchem sie zerbrachen,
mit Hilfe einer hydraulischen Presse. Beispiel 1 Ein Steinsalzpuder wird mit 500
mg Zirkonoxychlorid pro Kilogramm Salz behandelt. Man löst das Zirkonsalz in dem
zur Salzprobe zugefügten Wasser. Nach dem Trocknen in der Form ist ein Druck von
etwa 4,2 kg/cm= erforderlich, um den Probekörper zu zerstören, während ein unter
denselben Bedingungen aus unbehandeltem Salz gleicher Beschaffenheit hergestellter
Probekörper zur Zerstörung einen Druck von 27 kg/em2 benötigt.
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Beispiel 2 Steinsalz der Körnung zwischen 0,15 und 0,5 mm wird mit
Zirkonoxychlorid in einer Menge von 50 mg 7.rOC12 pro Kilogramm NaCl und Natriumoxalat
versetzt, wobei ein Molverhältnis Oxalat zu ZrOCl2 von 1 : 1 eingehalten wird. Die
Zusatzstoffe können entweder im festen Zustand oder in Lösung beigemischt werden.
Man kann aber auch die beiden Komponenten in Form getrennter Lösungen zugeben, wobei
sich das eigentliche Additiv an Ort und Stelle bildet. Nach geeigneter Homogenisierung
stellt man in der angegebenen Weise aus dem behandelten Salz Prüfkörper her und
bestimmt die Bruchlast nach 40 Stunden Trocknungszeit. Man stellt fest, daß ein
Druck von 2 kg/cm2 zur Zerstörung der Proben ausgeübt werden muß, während ein Druck
von 12,2 kg/cm'-' erforderlich ist, um Probekörper aus unbehandeltem Salz, welche
unter gleichen Bedingungen hergestellt worden sind, zu zerdrücken. Gleiche Ergebnisse
werden erhalten, wenn man ein anderes Zirkonsalz, z. B. das Nitrat, benutzt. Beispiel
3 Steinsalz der Körnung zwischen
0,15 und 0,5 mm wird mit einer Lösung von
Zirkonoxychlorid und Natriumoxalat behandelt. Die beiden Komponenten werden dabei
im Molverhältnis 1: 1 eingesetzt, das Zirkonoxychlorid seinerseits in einer Menge
von 150 mg pro Kilogramm Natriumchlorid. Das mit den Zusätzen versehene Salz wird
in geeigneter Weise gemischt, und man bestimmt den zur Zerstörung der Prüfkörper
erforderlichen Druck nach 40 Stunden Trocknung. Er beträgt 1,3 kg/cm2 gegenüber
15,0 kg/cm2 bei Prüfkörpern aus unbehandeltem Salz. Beispiel 4 Ein Salinensalz wird
gemäß der Erfindung mit Zirkonoxychlorid in Kombination mit Natriumtartrat behandelt.
Die folgende Tabelle zeigt die bemerkenswerte backverhindernde Wirkung, welche das
Additiv aufweist, unabhängig davon, ob es in vorher bereiteter Lösung oder im festen
Zustand zugefügt wird oder ob man es bei Zugabe in getrennten Lösungen aus den Komponenten
im Salz entstehen läßt.
| Zusatzstoffe in Zur Zerstörung |
| m 'k NaCI |
| Molverhältnis der Prüfkörper |
| ZrOC1Q zu erforderlicher Druck |
| (gelöst in 30 ml Wasser) Weinsäure in kgwm |
| (Mittelwerte) |
| ZrOC12 Wein ' NaOH zu NaOH behandel-I unbehan- |
| säure tes Salz Ideltes Salz |
| 100 84,2I 90,0 2:2:8 0,5 i 35 |
| 50 42,0 22,4 1:1:2 1,0 35 |
| 25 ! 42,1 22,5 1:2:4 1,9 j 35 |
| 25 21,0 11,2 l:1:2 2,4 35 |
| 25 42,1 - 1:2:0 2,4 15 |
| 25 21 - 1:1:0 2,4 15 |
| 25 10,5 - 1:0,5:0 5,5 15 |
| 15 50,4 - 1:4:0 3,4 15 |
Beispiel 5 Bei Zusätzen von Zirkonoxychlorid und Natriumtartrat (Weinsäure + NaOH)
zu Steinsalz der Körnung
0,1.5 bis 0,5 mm (Zugabe der Komponenten in gemeinsamer
Lösung, 30 cm2 Wasser auf 1 kg Salz) wurden folgende Ergebnisse beobachtet:
| Zusatzstoffe in mgIkg NaCI Molverhältnis Zur Zerstörung
der Prüfkörper |
| (gelöst in 30 cm2 Wasser) ZrOCI_ zu Wein- erforderlicher Druck
in kglcrri= |
| säure zu NaOH (Mittelwerte) |
| Z@OCI.= i Weinsäure NaOH unbehandeltes Salz behandeltes
Salz |
| i |
| 100 60 32 1:0,715:1,43 14 bis 15 2 bis 4 |
| 50 30 16 1:0,715: 1,43 14 bis 15 5 bis 6 |
| 10 6 3,2 1:0,715:1,43 14 bis 15 9 bis 10 |
| 25 21 0 1:1:0 14 bis 15 3 bis 4 |
| 25 I 21 11,2 1:1:2 14 bis 15 |
| 5 bis 6 |
Beispiel 6 Dieses Beispiel betrifft den Zusatz von Zirkonoxychlorid zusammen mit
Citronensäure oder Natriumcitrat. Das Citrat wurde bei den Versuchen in Form einer
durch Neutralisation von Citronensäure mit n-Natronlauge erhaltenen Lösung, getrennt
vom Zirkonsalz, zugegeben. Die Zusatzmengen sowie die beobachteten Werte für die
Bruchlast (zur Zerstörung der Prüfkörper erforderlicher Druck) sind in der Tabelle
zusammengestellt.
| Zusatzstoffe in mg/kg NaCI Zur Zerstörung der Prüfkörper erforderlicher
Druck |
| (gelöst in jeweils 15 ml Wasser) Molverhältnis in kg/cm2 (Mittelwerte) |
| ZrOCI_ neutrales ZroC12 zu Citrat Salinensalz I Steinsalz |
| Natriumcitrat ohne mit ohne mit |
| Zusatz I Zusatz Zusatz I Zusatz |
| i |
| 10 12,9 3:2,7 18,2 etwa 10 - - |
| 100 121,3 3:2,5 18,2 1,5 bis 2 - - |
| 10 9,7 3:2 - - 21,4 9,7 |
| 25 36,4 3:3 18,2 4,2 21,4 8,8 |
| 50 61,4 3:2,5 18,2 2,6 21,4 8,8 |
| 75 95,2 3:2,6 18,2 2,1 21,4 6,5 |
| 100 124,6 3:2,6 - - 21,4 6,8 |
| Zusatzstoffe in mg/kg NaCI Zur Zerstörung der Prüfkörper erforderlicher
Druck |
| (gelöst in jeweils 15 ml Wasser) Molverhältnis in kg/cm (Mittelwerte) |
| ZrOC12 Salinensalz Steinsalz |
| ZrOC12 Citronensäure zu Citronensäure ohne mit ohne mit |
| Zusatz Zusatz Zusatz Zusatz |
| 50 58,6 1:1 15 3 bis 4 14,6 14,9 |
| 100 118 1:1 15 11 14,6 13,6 |
| 10 I 10,8 1:1 16,8 9,7 14,3 ( 11,7 |
| 25 27,0 1:1 16,8 i 3,1 14,3 15,9 |
| 75 80,9 1:1 16,8 5,2 14,3 10,7 |
| 100 118 1:1 16,8 |
| 7,1 14,3 12,3 |
Man erkennt aus den Versuchsergebnissen, daß es bei Steinsalz vermutlich wegen der
dort stets vorhandenen Begleitstoffe in manchen Fällen günstiger ist, Alkalisalze
der komplexbildenden Säuren an Stelle der freien Säuren einzusetzen.
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Vergleichsversuche Zur Beurteilung der Wirksamkeit der Zirkonsalze
mit und ohne Zusatz komplexbildender organischer Säuren im Vergleich mit bekannten
und bisher in Speisesalzen schon verwendeten Zusätzen zur Verhinderung des Backens
wurden noch weitere Bestimmungen der Bruchlast von Prüfkörpern aus Steinsalz (ursprüngliche
Körnung 0,15 bis 0,5 mm) vorgenommen. Die Prüfkörper wurden dabei in der vorher
schon angegebenen Weise durch Befeuchten des Salzes mit 3 Gewichtsprozent Wasser
und 40stündiges Trocknen in der Form bei etwa 90° C erhalten.
| Bruchlast |
| Steinsalz (Mittelwert) |
| ohne Zusätze . . . . . . . . . . . . . . 22 bis 24 kg/cm' |
| * 200 mg feinverteilte Kiesel- |
| säure pro Kilogramm Salz 23,7 kg/cm2 |
| -f- 200 mg Caleiumcitrat |
| (Mittel zur Verhinderung des |
| Backens gemäß britischer |
| Patentschrift 495 239) pro |
| Kilogramm Salz . . . . . . . . . . 23,5 kg/cm= |
| -f- 200 mg Calciumlactat (als |
| Antibackmittel irrbritischen |
| Patent 478 629 erwähnt) |
| pro Kilogramm Salz ...... 24,3 kg/cm2 |
| 200 mg Calciummetasilikat |
| pro Kilogramm . . . . . . . . . . . . . . . . . 23,7 kg/cm- |
| 110 mg ZrOC12 . 5,75 H20 |
| -f- 90 mg Dinatriumtartrat |
| - 2 H20 pro Kilogramm Salz 4,2 kg/cmz |
| Zusatz- Zu- |
| Stoff im nahme Bruch- |
| Zusatzstoff behandel- der Teil- last- |
| ten Salz chen wert |
| größe |
| 0.0 °l0 kg/cm2 |
| 0,002 1 0,5 39,1 |
| Natriumpalmitat ....... 0004 10,5 32,1 |
| 0,008 7,5 27,0 |
| 0,002 9,6 31,3 |
| Natriumstearat . . . . . . . . . . 0,004 8,7 29,7 |
| 0,008 4,8 28,9 |
| Natriumhexameta- ( 0,002 6,0 26,3 |
| phosphat .......... 00,004 3,0 23,l |
| ,008 2,1 22,7 |
| j 0,002 11,6 25,8 |
| Ammoniumpolyphosphat 0,004 11,6 26,2 |
| 0,008 7,5 26,2 |
| 0,001 0 16,8 |
| Zirkonoxychlorid . . . . . . . . 0,1102 0 14,8 |
| i- 0,004 0 8,6 |
| Unbehandeltes Salz ...... - 10,5 28,6 |
Es wurden weitere Vergleichsversuche nach der im Beispiel 1 der deutschen Auslegeschrift
1052 966 bekanntgewordenen Methode mit Natriumpalmitat, Natriumstearat, Natriumhexametaphosphat,
Ammoniumpolyphosphat und Zirkonoxychlorid durchgeführt. Für diese Versuche wurden
aus Natriumchlorid mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 1,5 Klo und den Zusatzmitteln
durch leichtes Zusammenpressen Formkörper mit etwa 38 mm Durchmesser und 25,4 mm
Länge hergestellt. Die Trocknung der Formkörper erfolgte bei Zimmertemperatur bis
zur Gewichtskonstanz. Die mittlere Teilchengröße wurde durch Siebanalyse bestimmt
und der Prozentsatz der Zunahme der mittleren Teilchengröße des Ausgangsmaterials
berechnet. Die nach der oben angegebenen »Bruchlast«-Methode ermittelten Werte (in
kg/cm9) sind in der obenstehenden Tabelle vergleichsweise den nach der Siebmethode
erhaltenen Werten gegenübergestellt. Beide Methoden zeigen den mit den Zirkonsalzen
erzielten Fortschritt.