DE1235491B - Verwendung von Pfropfmischpolymerisaten als Schmieroelzusaetze - Google Patents

Description

HLfNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

ClOm

Deutsche Kl.: 23 c -1/01

Nummer: 1235 491

Aktenzeichen: E17239IV c/23 c

Anmeldetag: 1. Dezember 1956

Auslegetag: 2. März 1967

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Pfropfmischpolymerisaten, die mindestens zwei Monomerenbestandteile enthalten und durch Einwirkung energiereicher ionisierender Strahlung auf Gemische von Polymerisaten und polymerisierbaren Monomeren ;rhalten werden, als Schmierölzusätze.

Das als Ausgangspolymerisat dienende Polymerisat )der Mischpolymerisat, z. B. des Isobutylens, wird auf .in sich bekannte Weise hergestellt. Es handelt sich hier weder um die einfache Polymerisation eines einzelnen Monomeren noch um die einfache Mischpolymerisation zweier oder mehrerer Monomerer, sondern ausschließlich um die Pfropfmischpolymerisation, bei welcher ein System anderer Monomerer an ein bereits vorhandenes Polymerisat oder Mischpolymerisat von Isobutylen anpolymerisiert wird.

Es hat sich herausgestellt, daß die auf diese Weise durch »Anpfropfen« verschiedener Monomerer an Polymerisate oder Mischpolymerisate, z. B. des Isobutylens, mittels ionisierender Strahlung erhaltenen öllöslichen Pfropfmischpolymerisate sehr wirksame Schmierölzusätze sind. Diese Produkte erwiesen sich als geeignet zur Verbesserung des Viskositätsindex, als Schlammdispergiermittel und/oder Mittel zur Herabsetzung des Stockpunktes von Mineralölen, insbesondere Mineralschmierölen. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfmischpolymerisate lassen sich nicht durch Bestrahlung von monomerem Isobutylen mit anderen Monomeren herstellen, sondern können nur aus Polymeren oder Mischpolymeren des Isobutylens als Ausgangsstoffe hergestellt werden.

Polymerisate, die zur Herstellung der Pfropfmischpolymerisat-Schmierölzusätze dienen, sind folgende:

Homopolymere ³S

Polymere von Monoolefinen, ζ. Β. Äthylen, Propylen, Isobutylen, Styrol, α-Methylstyrol;

Polymere von Diolefinen, z. B. Butadien, Isopren;

Polymere von Halogenolefinen, z. B. Vinylchlorid, Tetrafluoräthylen, Trifluoräthylen;

Polymere von Estern der Acryl- und Methacrylsäure, z. B. Methylacrylat, Decylacrylat, Methylmethacrylat, Laurylmethacrylat, gemischte C₈- bis C₁₈-Methacrylate, Diäthylaminoäthylmethacrylat;

Polymere von Vinylestern, z. B. Vinylacetat, Vinylisobutyrat, Vinyl-2-äthylhexoat, dem Vinylester von Kokosnußsäuren, dem Vinylester von C₁₀-Oxosäuren, die durch Oxierung von Tripropylen hergestellt wurden;

Verwendung von Pfropfmischpolymerisaten
als Schmierölzusätze

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,

Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. K. Th. Hegel, Patentanwalt,

Hamburg 36, Esplanade 36 a

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 1. Dezember 1955

(550499),

vom 1. August 1956 (601 387)

Polymere von Vinyläthern, z. B. Vinylisobutyläther, Vinyldecyläther, dem Vinaläther von C₈-Oxoalkohol, der durch Oxierung von C₇-Monoolefin (Propylen-Butylen-Mischpolymerisat) hergestellt wurde;

Polymere von Estern «,^-ungesättigter Dicarbonsäuren, z. B. Äthylfumarat, Octylfumarat, Laurylmaleat, den Aconitsäure- und Itaconsäureestern von gemischten Alkoholen, die durch Hydrierung von Kokosnußölsäuren erhalten werden;

Polymere von ungesättigten Nitrilen, z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril.

Mischpolymere

Mischpolymere von verschiedenen Olefinen, z. B. Äthylen und Propylen; Isobutylen und Styrol; Butadien und Isobutylen; Butadien und Methylstyrol;

Mischpolymere von Olefinen und ungesättigten Estern, z. B. Isobutylen und Äthylfumarat; Octadecen und Laurylmaleat; Styrol und Tetradecylfumarat;

Mischpolymere von verschiedenen Estern ungesättigter Säuren, z. B. Äthylmethacrylat und Octylfumarat; Methylacrylat und Dodecylmaleat; Octadecylfumarat und Octylaconitat; Methylmethacrylat und Methylitaconat; Isopropenylacrylat und Tetradecylacrylat;

709 517/485

3 4

Mischpolymere von Vinylestern und Estern un- droxyl-, Äther-, Mercaptan-, Sulfid- oder Sulfoxyd-

gesättigter Säuren, z. B. Vinylacetat und Fumar- gruppen enthalten. Im allgemeinen enthalten diese

säureester von Talgalkoholen; Vinyl-2-äthyl-bu- stickstoffhaltigen Verbindungen 3 bis 24 Kohlenstoff·

tyrat und Isodecylmaleat; Isopropenylacetat und atome und 1 Stickstoffatom je Molekül,

die Itaconsäureester von Kokosnußalkoholen; 5 Die erfindungsgemäß verwendbaren ungesättigten

Mischpolymere von ungesättigten stickstoffhal- stickstoffhaltigen organischen Verbindungen können

tigen Verbindungen und anderen ungesättigten ^aus eisenden Gruppen ausgewählt werden:

Verbindungen, z. B. Acrylnitril und Butadien; i. Ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril,
Aminoisobutylmethacrylat und Tetradecylmeth-

acrylat; Methacrylamid und Vinyl-2-äthylhexoat. ^{10 2}· ^{Amide von Acr}yl- ^und Methacrylsäure, wie Octyl-

acrylamid, Octylmethacrylamid, Butylacrylamid,

Die monomere Phase des Gemisches, das nach der und

vorliegenden Erfindung bestrahlt wird, enthält min- _{3 vinylsubstituier}te organische Verbindungen mit

destens ein polymerisierbar Monomeren Der Aus- _{d Ri oder Ri dje Stickstoff} enthalten,

druck »polymensierbares Monomere« bezieht sich auf 15 _wie vinylpyrrolidon, Vinylcarbazol, Vinylpyridin,

em Monomeres, das imstande ist, unter der Einwirkung Vinylpiperidin Vinylchinolin

energiereicher ionisierender Strahlung zu polymeri- '

sieren. Die erfindungsgemäß verwendbaren polymeri- Die Herstellung der Pfropfmischpolymerisate wird

sierbaren Monomeren enthalten mindestens eine im Rahmen vorliegender Erfindung nicht unter Schutz

Doppelbindung. Sie können also Monoolefine, Diole- 20 gestellt.

fine, Halogenolefine, Acrylsäureester, Methacrylsäure- Es ist zu bemerken, daß eine der beiden Phasen ester, Vinylester, Vinyläther, Ester von «,/3-ungesät- (d. h. die polymere Phase bzw. die monomere Phase) tigten Dicarbonsäuren, ungesättigte Nitrile sein. in dem zu bestrahlenden Gemisch mindestens ein Natürlich sind auch Gemische aus verschiedenen Monomeres enthält, das sich von den Monomeren der Monomeren verwendbar. Anschließend folgen be- 25 anderen Phase unterscheidet. Infolgedessen bezieht sondere Beispiele für die erfindungsgemäß verwend- sich die Erfindung weder auf die einfache Polymeribaren polymerisierbaren Monomeren: sation eines einzelnen Monomeren noch auf die ein-, ·.,,.·, j. ·. fache Mischpolymerisation von zwei oder mehreren Monomere (organische Verbindungen, die mindestens _{Monomeren5 sondern} ausschließlich auf die Pfropfeine olefimsche Doppelbindung oder eine acety^^^^ _{30 mischpolynieris}ation eines bereits vorhandenen PoIy-Dreifachbmdung enthalten) merisats mit einem anderen System von Monomeren. Monoolefine, z. B. Äthylen, Propylen, n-Butylen, Die Ausgangspolymerisate können entweder Homo-Tetramethylnonen, Octadecen, Styrol, Methyl- polymere von Isobutylen oder Mischpolymere von styrol; Isobutylen mit anderen ungesättigten Monomeren Diolefine, z.B. Butadien, Isopren, Dimethyl- ³⁵ fⁱⁿ> ^w°^{bei d}|^e Mischpolymeren einen größeren Anteil butadien, Pentadien, Cyclopentadien, Methyl- Isobutylen als Bestandteil, vorzugsweise mindestens cyclopentadien · ^etwa 95 Gewichtsprozent Isobutylen, enthalten. Dem-' entsprechend enthalten die bevorzugten Ausgangs-Halogenolefine, z. B. Vinylchlorid, Tetrafluor- polymerisate zwischen 95 und 100 Gewichtsprozent äthylen, Triftuorchloräthylen; ₄₀ isobutylen. In den Fällen, in denen das Ausgangspoly-Ester von Acryl- und Methacrylsäure, z. B. Me- merisat außer Isobutylen noch einen anderen Monothylacrylat, Decylacrylat, Methylmethacrylat, merenbestandteil enthält, kann dieser eines derjenigen Laurylmethacrylat, gemischte C₈- bis C₁₈-Meth- Monomeren sein, die in Fachkreisen für die Mischacrylsäureester, Diäthylaminoäthylmethacrylat; polymerisation mit Isobutylen bekannt sind. Beispiele „,. , „ „_r. , _,.. ,. , 45 für derartige Monomere sind Isopren, Butadien, Styrol. Vinylester, z. B. Vinylacetat Vmylisobutyrat, _Das Ausgangspolymerisat hat im allgemeinen ein Vmyl-2-äthylhexQat, die Vinylester von Kokos- staudinger-Molekulargewicht zwischen etwa 35 000 nußsauren, der Vinylester von C₁₀-Oxosauren, _{und 500 000 Besondere} Beispiele für erfindungsgemäß die durch Oxierung von Tripropylen hergestellt _verwendbare Ausgangspolymerisate sind Polyisobu- ^™ ⁿ' 50 tylen, ein Mischpolymeres von Isobutylen und Iso-Vinyläther, z. B. Vinylisobutyläther, Vinyldecyl- pren und ein Mischpolymeres aus Isobutylen und äther, der Vinyläther von C₃-Oxoalkohol, der Styrol. Die Polyisobutylene und die als Butylkaudurch Oxierung von C₇-Monoolefin (Propylen- tschuk bekannten Mischpolymeren von Isobutylen Butylen-Mischpolymerisat) hergestellt wurde; und Isopren erwiesen sich als besonders nützlich zur Ester von «,^-ungesättigten Dicarbonsäuren, z. B. 5⁵ Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfmischpoly-Äthylfumarat, Octylfumarat, Laurylmaleat, die merisate. Polyisobutylene mit einem Molekulargewicht Aconitsäure und- Itaconsäureester gemischter zwischen 60 000 und 350 000 vorzugsweise solche mit Alkohole, die durch Hydrierung von Kokosnuß- ^ei"^e.^m _r Moleku argewicht über 100 000 sind leicht ölsäuren erhalten wurden. erhältlich und können erfindungsgemaß Verwendung

60 finden. In ähnlicher Weise ist auch Butylkautschuk

Ungesättigte stickstoffhaltige organische Verbindungen (Mischpolymeres von Isobutylen mit 1 bis 3 Gewichtsprozent Isopren, z. B. 1 % Isopren) mit MoIe-

Die äthylenisch ungesättigten stickstoffhaltigen orga- kulargewichten zwischen 35 000 und 500 000, z. B. nischen Verbindungen bestehen im allgemeinen aus 35 000 und 80 000, leicht erhältlich und kann erfin-Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff und können 65 dungsgemäß verwendet werden,
auch Sauerstoff enthalten. Die Monomeren, die an die Ausgangspolymerisate

Die stickstoffhaltigen Verbindungen können jedoch »angepfropft« werden, können aus einer großen Anzahl auch Substituentengruppen, wie z. B. Keto-, Hy- verschiedener ungesättigter Verbindungen ausgewählt

werden. Die folgenden allgemeinen Gruppen von Monomeren erwiesen sich als besonders nützlich zur Herstellung der Pfropfmischpolymerisate gemäß der Erfindung.

Gegebenenfalls können bei den erfindungsgemäßen, aus Isobutylenpolymeren und Monomeren bestehenden Systemen zwei oder mehrere verschiedene Arten von Monomeren verwendet werden. Bei der Herstellung der neuartigen Schmierölzusätze werden 1 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 60 Gewichtsprozent des Monomeren mit 99 bis 20%, vorzugsweise 40 bis 95% des Isobutylenpolymeren gemischt. Die Herstellung der Gemische aus dem Isobutylenpolymeren und dem Monomeren kann nach folgenden Methoden erfolgen, wobei diese Herstellung im Rahmen vorliegender Erfindung nicht unter Schutz gestellt wird:

1. durch Lösen des Polymerisats oder Mischpolymerisats von Isobutylen und des Monomeren in einem gemeinsamen organischen Lösungsmittel, wie Hexan, leichtem Rohbenzin, Benzol, Toluol,

2. durch gründliches Einarbeiten des Monomeren in die polymere Isobutylenverbindung durch Mahlen, Kneten oder

3. durch Herstellung einer Öl-Wasser-Emulsion, in der die polymere Isobutylenverbindung und das Monomere in der Ölphase vorliegen.

Daher werden wasserlösliche Monomere, wie Vinylpyrrolidon, in diesem System im allgemeinen nicht verwendet, da zur Erzielung einer wirksamen Wechselwirkung zwischen dem Monomeren und der polymeren Isobutylenverbindung beide sich in der Ölphase befinden müssen. Im allgemeinen werden je Raumteil der Ölphase 1 bis 10 Teile Wasser verwendet. Zur Stabilisierung der Emulsion können übliche Emulgiermittel, wie Natriumlaurylsulfat, Natriumoleat, PoIyoxyäthylenglykolmonolaurat, Verwendung finden. Das zur Herstellung der Emulsion verwendete Öl kann Hexan, leichtes Rohbenzin, Benzol, Toluol oder eine leichte Mineralschmierölfraktion (Viskosität = 40 bis 50 SUS/99°C) sein.

Die Bestrahlung der polymeren Isobutylenverbindung und des Monomeren wird zweckmäßig bei etwa atmosphärischer Temperatur und atmosphärischem Druck durchgeführt, doch können—falls erwünscht— auch Temperaturen und Drücke im Bereich von —100 bis +200⁰C bzw. von 0,1 bis 500 at Anwendung finden. Im allgemeinen betragen die Bestrahlungsdosierungen zwischen etwa 0,1 und 50 Megaröntgen, gewöhnlich 1 bis 10 Megaröntgen. Es wurde gefunden, daß bei Anwendung von Gammastrahlen 2 bis 5 Megaröntgen zur Herstellung sehr nützlicher Schmierölzusätze nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden können. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schmierölzusätze können jedoch auch andere Strahlungsarten, wie Betastrahlen, Alphastrahlen, Neutronen oder Kombinationen dieser Arten verwendet werden. Die Bestrahlungszeiten hängen von einer Anzahl von Faktoren ab, wie

1. der Bestrahlungsdosierungsgeschwindigkeit,

2. der Art der polymeren Isobutylenverbindung,

3. der Art des Monomeren,

4. dem anfänglichen Molekulargewicht der polymeren Isobutylenverbindung,

5. dem gewünschten Molekulargewicht des fertigen Pfropfmischpolymerisats und

6. der Konzentration der Lösung und der Beschaffenheit der Lösungsmittel, die zum Lösen oder Dispergieren der Reaktionsteilnehmer verwendet werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Schmierölzusätze enthalten im allgemeinen 1 bis 80 Gewichtsprozent (z. B. 2 bis 40 %) des Monomerenbestandteils und 99 bis 20 Gewichtsprozent (z. B. 60 bis 98 Gewichtsprozent) des polymeren Isobutylenbestandteils. Während der Bestrahlung wird im allgemeinen das Molekulargewicht der polymeren Isobutylenverbindung unter gleichzeitigem »Anpfropfen« des Monomeren herabgesetzt. Daher ist das Molekulargewicht des bestrahlten polymeren Produktes im allgemeinen niedriger als das anfängliche Molekulargewicht der polymeren Isobutylenverbindung. Im allgemeinen betragen die Molekulargewichte der erfindungsgemäß hergestellten Schmiermittelzusätze zwischen 10 000 und 30 000 nach S t a u d i η g e r (z. B. 15 000 bis 20 000 nach S t a u d i η g e r). Es lassen sich jedoch nach der Erfindung — falls erwünscht — auch Produkte von höherem oder niedrigerem Molekulargewicht herstellen.

Beispiele 1 bis 4

In diesen Beispielen wurden Pfropfmischpolymerisate von Butylkautschuk hergestellt. Der Butylkautschuk, ein Mischpolymeres aus 99 Gewichtsprozent Isobutylen und 1 Gewichtsprozent Isopren, hatte ein Molekulargewicht von etwa 43 000. In den Beispielen 1 bis 4 fanden folgende Monomere Verwendung:

35

40

Beispiel

1
2
3
4

Monomeres

Alkohol-K-Methacrylat*
Alkohol-K-Fumarat*
Alkohol-K-Maleat*
Octadecen

* »Alkohol-K« bezieht sich auf den Alkoholanteil der Ester, der aus einem Gemisch von C₈- bis C₁₈-Alkoholen stammt, das durch Hydrierung von Kokosnußöl hergestellt wird.

Die Monomeren wurden durch gründliches Mischen auf einer Mikromühle im Butylkautschuk in lOgewichtsprozentiger Konzentration (bezogen auf den Butylkautschuk) gelöst. In jedem der vier Beispiele wurde das Gemisch aus Monomeren und Butylkautschuk sodann mit Gammastrahlen bei etwa 27° C und bei Atmosphärendruck etwa 18 Stunden lang bestrahlt, wobei die Gesamtbestrahlungsdosierung in jedem Fall 6,2 Megaröntgen betrug.

Diese vier Pfropfmischpolymerisate wurden dann bei 3,6gewichtsprozentiger Konzentration in Öl A als Schmierölzusätze auf ihren Viskositätsindex und bei ljOgewichtsprozentiger Konzentration in Öl B auf ihre Eigenschaften hinsichtlich der Herabsetzung des Stockpunktes untersucht. Öl A war ein mit Phenol extrahiertes und entparaffiniertes Mineralschmieröl mit einer SSU-Viskosität bei 99 ⁰C von 46 Sekunden, das von einem mittelamerikanischen Rohöl abstammte, Öl B war ein lösungsmittelraffiniertes Mineralschmieröl SAE 20, das von einem mittelamerikanischen Rohöl abstammte.

Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Tabelle I
Butylkautschuk-Pfropf mischpolymerisate

Beispiel

Bestrahltes System Butylkautschuk + 10°/„ Monomeres

3,6% in Öl A
Viskosität bei 99°
(SUS)

Produktuntersuchungen

Viskositätsindex

1,0% in Öl B

ASTM-Stockpunkt

⁰C

Öle allein

Alkohol-K-Methacrylat Alkohol-K-Fumarat ... Alkohol-K-Maleat .... Octadecen

46,8 103,5 85,9 83,4 81,6 112
136
135
135
134

- 9,4

-15

-15

-12,2

-34,4

Aus den Daten in Tabelle I geht hervor, daß sämtliche Produkte den Viskositätsindex wirksam verbessern und sich in manchen Fällen auch ausgezeichnet zur Herabsetzung des Stockpunktes eignen. Setzt man dem Butylkautschuk vor der Bestrahlung das Monomere Octadecen zu, so erhält man ein besonders starkes Mittel zur Herabsetzung des Stockpunktes.

Beispiele 5 bis 8

Die nachstehend angegebenen polaren Verbindungen (Monomere) wurden mit einer Hexanlösung eines Polyisobutylene vom Molekulargewicht von etwa 70000 nach Staudinger gemischt. Die Gemische wurden bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck so lange Gammastrahlen ausgesetzt, bis mehrere Megaröntgen absorbiert waren (genauer Wen ist unten angegeben). Die bestrahlten Gemische wurden in 5 bis 10 Raumteilen Methanol je Raumteil des bestrahlten Gemisches ausgefällt und die ausgefällten Polymerisate bei 6O⁰C vakuumgetrocknet. Dann wurden Lösungen der Polymerisate in einem Mineralschmieröl hergestellt, und aus den erhaltenen kinematischen Viskositätswerten wurde der Viskositätsindex bestimmt. Das (weiter unten als Öl C bezeichnete) Mineralschmieröl war ein mit Phenol extrahiertes und entparaffiniertes Mineralschmieröl mit einer SSU-Viskosität von 42 Sekunden bei 99° C das von einem mittelamerikanischen Rohöl abstammte. Die Synthesedaten für die Herstellung der Pfropfmischpolymerisate sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II
Synthese von Pfropfmischpolymerisaten aus Polyisobutylen

Beispiel

Polare Verbindung

Polare	Vistanex-	Gamma-Strahlen-	%polare
Verbindung	lösung*	dosierung,	Verbindung
g	g	Megaröntgen	im Produkt**
25	63	4,86	29
25	61	5,26	3.6
25	51	2,79	15
25	63	2,89	3

Di-n-butylitaconat
Isopropenylacetat

Butylsorbat

Allylacetat

* 20,2 Gewichtsprozent Polyisobutylen in technischem Hexan. ** Errechnet aus Sauerstoffanalysen der Produkte.

In Tabelle III sind die Viskositätsindizes von Lösungen der obigen Produkte in Öl C aufgeführt.

Tabelle III
Viskositätsindizes von Lösungen der Polyisobutylen-Pfropfmischpolymerisate in Öl C

Beispiel

Reaktionsprodukt und seine Bezeichnung

Gewichtsprozent	110
im Öl	128
0	131
2	132
2	137
2	132
5	136
2
5

Keines (Öl C-Kontrolle)

Polyisobutylen- (Molekulargewicht 70 O00)-Dibutylitaconat Polyisobutylen- (Molekulargewicht 70 000)-Isopropenylacetat.

Polyisobutylen- (Molekulargewicht 70 O00)-Butylsorbat

Polyisobutylen- (Molekulargewicht 70 O00)-Butylsorbat

Polyisobutylen- (Molekulargewicht 70 000)-Allylacetat

Polyisobutylen- (Molekulargewicht 70 000)-Allylacetat

Zum Vergleich sei angegeben, daß ein handeis- Aus den obigen Werten geht hervor, daß die erfin-

üblicher Polyisobutylen-Viskositätsindexverbesserer in 65 dungsgemäß zu verwendenden Pfropfmischpolymeri-

Öl C Viskositätsindexwerte von 131 bzw. 134 bei sate den Viskositätsindex von Schmieröl wirksamer

2gewichtsprozentiger bzw. 5gewichtsprozentiger Kon- verbessern als ein handelsübliches Polyisobutylen. (Bei

zentration ergibt. 5%iger Konzentration in Öl C ergeben die Polymeri-

sate gemäß der Erfindung einen Viskositätsindex von 136 bis 137 gegenüber nur 134 für das handelsübliche Polyisobutylen.)

Beispiele9bis20

Es wurde eine Anzahl anderer Pfropfmischpolymerisate nach der Erfindung hergestellt. In diesem Fall verwendete man als polymere Isobutylenverbindung ein Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von 118 000 nach Staudinger, und es fanden folgende Monomeren Verwendung:

Beispiel	Monomeres
9	Methylmethacrylat
10	Acrylnitril
11	Vinyl-2-äthylhexoat
12	Vinylacetat
13	Vinylpyrrolidon
14	Vinylcarbazol
15	Octylacrylsäureamid
16	Vinylpyridin
17	Octen-1
18	Styrol
19	«-Pinen
20	Butylacetylen

25

Die Systeme, die bestrahlt wurden, bestanden aus 4 Gewichtsprozent Monomeren, 10 Gewichtsprozent Polyisobutylen und 86 Gewichtsprozent Hexan (Lösungsmittel). Die einzelnen Systeme wurden sodann mit Gammastrahlen bei etwa 21 ° C und Atmosphärendruck so lange bestrahlt, bis mehrere Megaröntgen absorbiert waren (genaue Werte sind weiter unten angegeben). Nach der Bestrahlung wurde die Hexanlösung einem Mineralschmieröl zugesetzt (das nachstehend die Bezeichnung Öl D erhält); aus dem Gemisch wurden unter Stickstoff bei 99 ⁰C das Hexan und die nicht umgesetzten Monomeren bis zur Gewichtskonstanz abgetrieben, und die erhaltene Lösung wurde filtriert.

Die nach der obigen Vorschrift hergestellten Pfropfmischpolymerisate wurden sodann bei 3,5gewichtsprozentiger Konzentration in Öl D geprüft, das aus einem raffinierten SAE-10-Mineralschmieröl bestand. Der Viskositätsindex, der Stockpunkt und das Schlammdispergiervermögen der verschiedenen Schmierölgemische wurden ermittelt. Das Schlammdispergiervermögen wurde auf folgende Weise bestimmt: 10 g normaler Motorenschlamm und 90 g Versuchsöl wurden in einem 300 ecm fassenden schmalen Becherglas ¹^ Stunde _{m e}j_n ß_ad b_ej 93⁰C gestellt und anschließend 10 Minuten heftig gerührt. Nach dem Rühren wurden 90 ecm des Gemisches in einen 100 ecm fassenden Meßzylinder in ein Bad bei 93°C gestellt. Nach 24 Stunden wurden die oberen 25 ecm der Suspension aus dem Meßzylinder mit 75 ecm Heptan in einem Zentrifugenglas verdünnt. Nach VaStündigem Zentrifugieren bei 1700 U/min ist das Volumen des Schlamms im unteren Teil der Zentrifugierröhre ein Maß für das Schlammdispergiervermögen des Versuchsöles.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV Polyisobutylen-Pfropfmischpolymerisate

Beispiel

Monomeres (4,0%)) Polyisobutylen, Molekulargewicht 118000

(10%)
in Hexan

Bestrahlungsdosierung bei 21⁰C Megaröntgen Viskosität

bei 99°C

(SUS)

Produktbewertung (3,5% Produkt in Öl D)

Trockenschlamm-ASTM-Stockpunkt (⁰Q

Viskositätsindex

dispergiervermögen

(Volumprozent

suspendierter

Schlamm)

14
15
16
17
18
19
20

Öl D allein

Methylmethacrylat

Acrylnitril

Vinyl-2-äthylhexoat

Vinylacetat

Vinylpyrrolidon. ...

Vinylcarbazol

Octylacrylsäureamid

Vinylpyridin

Octen-1

Styrol

«-Pinen

Butylacetylen

4,76 4,76 4,76

4,70 2,32 1,64

4,70 1,64

4,70 4,70 4,76 4,70 4,76 4,70 4,70 47,9
80,9
92,8

80,4
106,0
128,9

79,6
121,5

96,2
82,3

102,7
79,1

115,3
90,2
78,4

113
131
133
131

131
133
132

131
133

133
131
132
131
133
132
131

- 9,4
-23,3

- 9,4
-20,6

-26,1
-23,3
-23,3

-23,3
-23,3

- 9,4
-26,1
-20,6
-23,3
-23,3
-23,3
-23,3

5 bis 10

10

100

15

20

55 100

70 70 90

Die in Tabelle IV aufgeführten Werte zeigen, daß sämtliche Produkte gemäß der Erfindung wirksame Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex sind. Die unter Verwendung von Methylmethacrylat, Vinyl-2-äthylhexoat, Vinylacetat, Octen, Styrol, «-Pinen und Butylacetylen (Beispiele 9, 11, 12, 17, 18, 19, 20) erhaltenen Produkte zeigten außerdem die Fähigkeit, den Stockpunkt herabzusetzen. Die unter Verwendung von Acrylnitril und Vinylcarbazol (Beispiele 10 und 14) erhaltenen Produkte eigneten sich zur Dispergierung von Schlamm sowie zur Verbesserung des Viskositätsindex, und die unter Verwendung von Vinylpyrrolidon, Octylacrylsäureamid und Vinylpyridin (Beispiele 13, und 16) erhaltenen Produkte waren Schmiermittel-

709 517/485

I 235

zusätze mit mehreren Funktionen, die sich zur Verbesserung des Viskositätsindex, zur Herabsetzung des Stockpunktes und zur Dispergierung von Schlamm eigneten.

Beispiele 21 bis 28

Bei diesen Beispielen verwendete man als polymere Isobutylenverbindung ein Polyisobutylen mit einem Staudinger-Molekulargewicht von etwa 305 000 und folgende Monomeren:

Beispiel	Monomeres
21	Octen
22	Butylacetylen
23	Ä-Pinen
24	Dipenten
25	Vinylacetat
26	Vinyl-2-äthylhexoat
27	Acrylnitril
28	Vinylpyrrolidon

Bei diesen Beispielen wurden die Monomeren mit dem Polyisobutylen durch Mahlen auf einer Mikromühle gründlich gemischt. In allen Fällen betrug das Gewichtsverhältnis des Polyisobutylene zum Monomeren 1:1. Die Gemische wurden bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck so lange Gammastrahlen ausgesetzt, bis mehrere Megaröntgen absorbiert waren (genaue Werte sind unten angegeben). Nach der Bestrahlung wurden die Produkte in Hexan gelöst. Die

ίο Hexanlösung wurde dem Öl D zugesetzt, aus dem Gemisch wurden das Hexan und die nicht umgesetzten Monomeren unter Stickstoff bei 99⁰C bis zur Gewichtskonstanz abgetrieben, und die Lösung wurde dann filtriert.

Lösungen der nach der obigen Vorschrift hergestellten Pfropfmischpolymerisate wurden bei 3gewichtsprozentiger Konzentration in Öl D nach dem Beispielen 11 bis 22 untersucht. Die Molekulargewichte dieser Produkte wurden durch Vergleich ihrer

so Viskositäten bei 3 % in Öl D mit den Viskositäten handelsüblicher Polyisobutylen-Viskositätsindexverbesserer von bekanntem Molekulargewicht bei der gleichen Konzentration in Öl D ermittelt.

Tabelle V Polyisobutylen-Pfropfmischpolymerisate

Beispiel

Bestrahltes System
Polyisobutylen und Monomeres (1:1)

Bestrahlungsdosierung bei 21°C (Megaröntgen) Produktbewertung (3,5% Produkt in Öl D)

Viskosität

bei 99⁰C

(SUS)

Molekulargewicht

Viskositätsindex

ASTM-Stock-
punkt
°C)

Trocken-

schlamm-

dispergier-

vermögen,

Volumprozent

suspendierter

Schlamm

21
22
23
24
25
26
27
28

Öl D allein

Octen

Butylacetylen

«-Pinen

Dipenten

Vinylacetat

Vinyl-2-äthylhexoat

Acrylnitril

Vinylpyrrolidon ...

5,20
5,20
4,93
4,93
4,36
5,20
4,36
4,17

47,9
104,5

83,8
146,1
146,4

91,0
108,3
101,9
110,8

20 700
14100
29 800
29 900
16 600
21700
19 800
22 200

113
134
132
133
133
134
134
134
150

- 9,4
-26,1
-26,1
-20,6
-12,2
-20,6
-20,6
-20,6
-12,2

bis 10

5
55

3
40

5
65

* Molekulargewicht 305 000.

Die in Tabelle V aufgeführten Werte zeigen erneut, daß alle ohne Lösungsmittelzusatz unter den Bedingungen der Erfindung hergestellten Produkte den Viskositätsindex wirksam verbessern. Die unter Verwendung von Octen, «-Pinen, Vinylacetat, Vinyl-2-äthylhexoat und Acrylnitril (Beispiele 21, 23, 25, 26, 27) erhaltenen Produkte setzen ferner den Stockpunkt herab, während die unter Verwendung von Dipenten und Vinylpyrrolidon (Beispiele 24 und 28) erhaltenen Produkte auch Schlamm dispergieren. Das bei Zusatz von Butylacetylen zu Polyisobutylen (Molekulargewicht 70 000) vor der Bestrahlung erhaltene Produkt (Beispiel 22) war ein Zusatzmittel mit mehreren Funktionen, das zur Verbesserung des Viskositätsindex, zur Herabsetzung des Stockpunktes und zur Schlammdispergierung geeignet ist.

Die Zusatzmittel gemäß der Erfindung werden Schmierölen, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 20,0 Gewichtsprozent oder mehr, vorzugsweise 0,5 bis 10,0 Gewichtsprozent oder noch vorteilhafter 1,0 bis 6,0 Gewichtsprozent, zugesetzt. Die Mengen, die zur Erzielung bester Ergebnisse führen, schwanken je nach der Art des Zusatzstoffes, der Art des Schmieröls und dem besonderen Zweck, für den das Schmiermittel verwendet werden soll. Für technische Verwendungszwecke ist es zweckmäßig, Ölkonzentrate herzustellen, in denen die Menge des Zusatzstoffes 25 bis 50 Gewichtsprozent beträgt und die in dieser Form transportiert und gelagert werden. Zur Herstellung eines Kurbelkastenschmieröls braucht dann das Zusatzkonzentrat lediglich mit dem Trägeröl in der erforderlichen Menge gemischt zu werden.

Die erfindungsgemäßen Produkte lassen sich nicht nur bei gewöhnlichen Kohlenwasserstoffschmierölen, sondern auch bei den »Hochleistungse-Schmierölen verwenden, die bereits andere bekannte Zusätze, wie Metallseifen, Metallerdölsulfonate, Metallphenolate, Metallalkoholate, Metailalkylphenolsulfide, metallorganische Phosphate, Thiophosphate, Phosphite und Thiophosphite, Metallsalicylate, Metallxanthogenate und -thioxanthogenate, Metallthiocarbaminate, Amine und Aminderivate, Reaktionsprodukte von Metall-

phenolaten und Schwefel, Reaktionsprodukte von Metallphenolaten und Phosphorsulfiden, Metallphenolsulfonate, insbesondere Bariumnonylphenolsulfid, tert.Amylphenolsulfid, Nickeloleat, Bariumoctadecylat, Calciumphenylstearat, Zinkdiisopropylsalicylat, Aluminiumnaphthenat, Calciumcetylphosphat, di-tert. Bariumamylphenolsulfid, Calciumerdölsulfonat, Zinkmethylcyclohexylthiophosphat, Calciumdichlorstearat enthalten. Ferner sind noch andere Arten von Zusätzen, wie Phenole und Phenolsulfide, verwendbar.

Die mit den erfindungsgemäßen Zusätzen zu versetzenden Schmieröle können Destillatmineralschmieröle oder Destillate sein, die von paraffinischen, naphthenischen, asphaltischen oder gemischten Rohölen abstammen oder, falls erwünscht, können verschiedene gemischte Öle Verwendung finden sowie Rückstandsöle, insbesondere solche, aus denen asphaltische Bestandteile sorgfältig entfernt wurden. Die Öle können nach üblichen Verfahren mit Säure, Alkali und/oder Ton oder anderen Mitteln, wie Aluminiumchlorid, oder durch Lösungsmittelextraktion mit Phenol, Schwefeldioxyd, Furfurol, Dichlordiäthyläther, Nitrobenzol, Crotonaldehyd raffiniert sein. Es können hydrierte Öle, Weißöle oder Schieferöl Verwendung rinden sowie synthetische Öle, die z. B. durch Polymerisation von Olefinen oder durch Umsetzung von Oxyden des Kohlenstoffs mit Wasserstoff oder durch Hydrierung von Kohle oder ihren Produkten hergestellt wurden. Für besondere Verwendungszwecke können außerdem tierische, pflanzliche oder Fischöle oder ihre hydrierten oder voltolisierten Produkte in Mischung mit Mineralölen Verwendung finden.

Auch synthetische Schmieröle mit einer Viskosität von mindestens 30 SUS bei 38° C sind verwendbar, so z. B. Monocarbonsäureester (z. B. Ester von C₈-OxO-alkohol mit C₈-Oxosäure, Ester von C₁₃-Oxoalkohol mit Caprylsäure), Dicarbonsäureester (z. B. Di-2-äthylhexylsebacat, Dinonyladipat), Ester von Glykolen (z. B. C₁₃-Oxosäurediester von Tetraäthylenglykol), Komplexester (z. B. der durch Umsetzung von 1 Mol Sebacinsäure mit 2 Mol Tetraäthylenglykol und 2 Mol 2-Äthylcapronsäure hergestellte Komplexester, der durch Umsetzung von 1 Mol Tetraäthylenglykol mit 2 Mol Sebacinsäure und 2 Mol 2-Äthylhexanol hergestellte Komplexester, der durch Umsetzung von 1 Mol Azelainsäure, 1 Mol Tetraäthylenglykol, 1 Mol Cg-Oxoalkohol und 1 Mol C₈-Oxosäure hergestellte Komplexester), Phosphorsäureester (z. B. der durch Umsetzung von 3 Mol Äthylenglykolmonomethyläther mit 1 Mol Phosphoroxychlorid hergestellte Ester), HalogenkohlenwasserstofFöle (z. B. das Polymere von Chlortrifluoräthylen, das zwölf sich wiederholende Einheiten von Chlortrifluoräthylen enthält), Alkylsilicate (z. B. Methylpolysiloxane, Äthylpolysiloxane, Methylphenylpolysiloxane, Äthylphenylpolysiloxane), Schwefligsäureester (z. B. der durch Umsetzung von 1 Mol Schwefeloxychlorid mit 2 Mol Äthylenglykolmethyläther hergestellte Ester), Kohlensäureester (z. B. der durch Umsetzung von C₈-Oxoalkohol mit Äthylcarbonat zum Halbester und Umsetzung dieses Halbesters mit Tetraäthylenglykol erhaltene Ester), Mercaptale (z. B. das durch Umsetzung von 2-Äthylhexylmercaptan mit Formaldehyd hergestellte Mercaptal), Formale (z. B. das durch Umsetzung von C₁₃-OxO-alkohol mit Formaldehyd hergestellte Formal), polyglykolartige synthetische Öle (z. B. die durch Kondensation von Butylalkohol mit 14 Einheiten Propylenoxyd hergestellte Verbindung) oder Gemische der obengenannten Verbindungen (oder mit Mineral-, tierischen oder pflanzlichen Ölen) in allen Mengenverhältnissen.

Zur Erzielung bester Ergebnisse soll man ein Öl auswählen, das auch ohne das neue Zusatzmittel bereits eine optimale Leistung für den vorgesehenen Verwendungszweck zeigt. Da jedoch ein Vorteil der Zusatzstoffe darin besteht, daß auch die Verwendung weniger befriedigender Öle ermöglicht wird, kann für die Auswahl des Grundöls keine strenge Regel aufgestellt werden. Bestimmte Notwendigkeiten müssen natürlich beachtet werden. Das Öl muß die Viskositäts- und Flüchtigkeitseigenschaften besitzen, die für den vorgesehenen Verwendungszweck erforderlich sind. Das Öl muß ausreichendes Lösungsvermögen für den Zusatzstoff haben, doch können in manchen Fällen auch zusätzliche Lösungsmittel verwendet werden. Unabhängig von ihrer Herstellung können Viskosität und andere Eigenschaften der Schmieröle je nach ihren besonderen Verwendungszwecken beträchtlich schwanken, doch beträgt die Viskosität gewöhnlich zwischen etwa 40 und 150 SUS bei 99 ⁰C.

Außer den erfindungsgemäßen Zusätzen können den Ölen auch andere übliche Mittel beigefügt werden, wie Farbstoffe, Stockpunkterniedriger, in der Wärme gedickte fette Öle, geschwefelte fette Öle, metallorganische Verbindungen, metallische oder andere Seifen, Schlammdispergiermittel, Oxydationsverzögerer, Verdickungsmittel, andere Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex, Schmierfähigkeitsmittel, Harze, Kautschuk, Olefinpolymere, voltolisierte Fette, voltolisierte Mineralöle und/oder voltolisierte Wachse und kolloidale Feststoffe, wie Graphit, Molybdändisulfid oder Zinkoxyd, auch Lösungsmittel und Hilfsmittel, wie Ester, Ketone, Alkohole, Aldehyde, halogenierte oder nitrierte Verbindungen, sind verwendbar.

Außer bei Schmiermitteln lassen sich die Zusatzstoffe der vorliegenden Erfindung auch in Schneideölen, Turbinenölen oder Transformatorölen verwenden. Sie können auch in Getriebeschmiermitteln und Schmierfetten Verwendung finden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von durch Einwirkung energiereicher, ionisierender Strahlung erhaltenen Pfropfmischpolymerisaten aus einem oder mehreren Polymeren bzw. Mischpolymeren von Mono- bzw. Diolefinen bzw. Halogenolefinen, von Estern von ungesättigten Monocarbonsäuren bzw. Vinylestern gesättigter Monocarbonsäuren, von ungesättigten Äthern, Nitrilen, Amiden oder vinylsubstituierten stickstoffhaltigen Ringverbindungen, wobei diese Polymeren bzw. Mischpolymeren ein Molekulargewicht von 35 000 bis 500 000 besitzen, mit mindestens einem polymerisierbaren, aber von den Ausgangspolymeren verschiedenen Monomeren als Schmierölzusätze.