DE1235301B - Verfahren zur Herstellung von N, N-Dimethyl-N'-phenyl-N'-fluordichlormethylthio-sulfamid - Google Patents

Description

JNDESKEPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche KL: 12 ο-23^03

- S.O- Α/ζ

Nummer. 1235 3011

Aktenzeichen F 48568 Jv b/12 ο

Anmeldetag: 3 März ljp66

Auslegetag: 2 Mäiz lj)67

Die vorhegende Erfindung betrifft em chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung des bereits bekannten, fungizid wirksamen N,N-Dimethyl-N'-phenyl-N'-fluordichlormethylthio-sulfamids

Es ist bereits bekanntgeworden, daß man das IS^N-Dimethyl-N'-phenyl-N'-fluordichlormethylthiosulfamid erhalt, wenn man Ν,Ν-Dimethyl-N'-phenylsulfamid mit Dichlorfluormethansulfensaurechlorid umsetzt (vgl deutsche Auslegeschrift 1193 498) Die Umsetzung wird entweder m einem inerten organischen ίο Lösungsmittel vorgenommen oder im wäßrigen Medium. In beiden Fallen gibt man ein Saurebindungsmittel, wie Alkalihydroxid, Alkalicarbonat oder ein tertiäres Anun, zu, um den entstehenden Chlorwasserstoff abzufangen Setzt man das N,N-Dimethyl-N'-phenyl-sulfamid mit dem Dichlorfluormethansulfensaurechlorid in Toluol unter Zugabe von Tnathylamin um, so erhalt man das gewünschte Endprodukt in einer Ausbeute von etwa 54% (vgl deutsche Auslegeschnlt 1193 498, Beispiel 2) Fur die großtechnische Darstellung des m Frage stehenden SuIfamids ware es zweckmäßiger, wenn man in wäßrigem Medium arbeiten konnte Es ware dann nicht notwendig, ein organisches Losungsmittel zu verwenden und das Sulfamid von diesem Losungsmittel abzutrennen Außerdem konnte das tertiäre Amm durch Alkalihydroxid ersetzt werden. Es wurde also die Rückgewinnung eines tertiären Amins entfallen

Versucht man nun, das N,N-Dimethyl-N'-phenyl-N'-fluordichlormethylthio-sulfamid nach dem bekannten Verfahren im wäßrigen Medium herzustellen, so erhalt man Ausbeuten von etwa 50 bis 6O°/o der Theorie Das Reaktionsprodukt ist jedoch sehr unrein und zeigt einen weiten Schmelzbereich Außerdem haften dem Produkt Sulfenchlond und Zersetzungsprodukte an, welche das Sulfamid übelriechend und pflanzenschadigend machen. Es ist deshalb notwendig, das Produkt mehrfachen Reinigungsoperationen zu unterwerfen Erst dann erhalt man ein Präparat mit einem scharfen Schmelzpunkt

Die Durchfuhrung der Umsetzung im wäßrigen Medium nach dem bekannten Verfahren bietet deshalb gegenüber der Durchfuhrung in Gegenwart eines organischen Losungsmittels letzten Endes keine V01-teile

Weiterhin ist bekanntgeworden, daß man bei der Umsetzung von Imiden mit Perchlormethylmercaptan dann die gewünschten N-Trichlormethylthioimide in hoher Ausbeute und besonderer Reinheit erhalt, wenn man die Umsetzung in einem wasserfreien organischen Losungsmittel und unter Verwendung Verfahren zur Herstellung von N,N-Dimethy>N'-phenyl-N'-fluordicMormpthylthio-sulfamid

Anmelder |

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen '

Als Erfinder benannt

Dr Erich Klauke, Koln-Flitt^ird,

Dr Engelbert Kuhle, Bergiscji-Gladbach;

Dipl-Ing Dieter Pmkwart, ijColn-Stammheim --

eines tertiären Amins als Saufebinder durchfuhrt (vgl. deutsche Auslegeschnft 1 203 787)

Auch dieses Verfahren verzichtet auf das wäßrige Medium, obwohl dieses im Pnnpp stets technische Vorteile bietet Im Hinblick auf em gutes Produkt und hohe Ausbeuten arbeitet man sogar in einem volhg wasserfreien orgamschen Lösungsmittel

Es wurde nun gefunden, daß man N,N-Dimethyl-N'-phenyl-N'-fluordichlormethylthjo-sulfamid in technisch einfacher Weise, hoher Ausbeute und hoher Reinheit erhalt, wenn man eine wäßrige Losung des Calcmmsalzes von Ν,Ν-Dimethyl-p'-phenyl-sulfam.id bei Temperaturen zwischen 5 unp 25⁰C und einer

5 Minuten unter erhch mit Fluoi-

dichlormethansulfenchlorid umsetzt und dabei dea pH-Wert der Reaktionslosung idurch Zugabe wäßriger Alkahlauge zwischen 9,0 und 12,0 halt

Es ist überraschend, daß man unter den erfindungsgemaßen Bedingungen das Ν,Ν-Dimethyl-N'-phenyl-N'-fluordichlormethylthio-sulfamid \n hoher Reinheit und in hohen Ausbeuten erhält Allerdmgs geling: dies nur, wenn man die speziellen Reaktionsbedm gungen einhalt Verwendet man an Sjtelle des Calcium salzes ein anderes Salz, so wird dts Ergebnis nicht erzielt

Zu den einzelnen Reaktionsbedingungen ist folgendes zu sagen

mittleren Verweilzeit von 1,5 bis
kraftiger Durchmischung kontinu:

Das benotigte Calciumsalz wird 1
man N,N-Dimethyl-N'-phenyl-sulfi
mit der entsprechenden Menge Calcn
Calciumoxid in Wasser auflöst Ve
Stelle des Calcmmsalzes das Natn
Kaliumsalz, so tritt eine weitgehend
Reaktionsproduktes ein Es ist also

iergestellt, indem mid zusammen imhydroxid oder ■wendet man an

msalz oder das Zersetzung des

notwendig, daß

man vom Calciumsalz ausgeht Darüber hinaus weist

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das Calcmmsalz noch den Vorteil auf, daß man in Glas oder Emaille arbeiten kann. Wird das Fluordichlormethansulfenchlond oder sein Umsetzungsprodukt auch nur teilweise hydrolisiert, so entsteht immer eine entsprechende Menge Fluorwasserstoff, die sehr schnell zur Zerstörung des Gefaßmatenals fuhrt Sind Calcmmionen vorhanden, so bildet sich sofort das extrem schwer losliche Calciumfluond Damit wird eine Zerstörung des Gefaßmatenals ausgeschlossen, falls sich aus irgendeinem Grunde einmal Fluorwasserstoff in geringen Mengen bilden sollte

Die Reaktionstemperaturen sollen zwischen 5 und 25°C, vorzugsweise zwischen 12 und 17⁰C, hegen Bei niedrigeren Temperaturen ist der Umsatz zu gering, bei höheren Temperaturen tritt bereits deutlich em teilweiser hydrolytischer Abbau auf, wodurch die Ausbeute erheblich reduziert wird.

Die rechnerische mittlere Verwedzeit soll zwischen 1,5 und 5 Minuten, vorzugsweise zwischen 2 und 4 Minuten, hegen. Sind die Verweilzeiten kurzer, ao nimmt der Umsatz erheblich ab, wahrend bei längeren Verweilzeiten die Qualität des Endproduktes sofort erheblich schlechter wird

Weiterhin ist es notwendig, daß die Reaktionspartner im Reaktionsgefäß sehr gut vermischt werden, sonst tritt eine Verklumpung des Endproduktes auf. Die Klumpen absorbieren Sulfenchlond, das sich dann zersetzen kann, ohne m der gewünschten Weise zu reagieren.

Im Reaktionsgemisch muß em pH-Wert zwischen 9 und 12 eingehalten werden, vorzugsweise zwischen 10,3 und 10,8. Fallt der pH-Wert erheblich ab, ζ Β. unter 7, so findet überhaupt keine Kondensation statt. Der pH-Wert wird zweckmaßigerweise durch Zugabe von wäßriger Natronlauge oder Kalilauge m den angegebenen Grenzen gehalten

Bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Reaktionsbedmgungen ist es möglich, daß N,N-Dimethyl-N'-phenyl-N'-fluordichlomethylthio-sulfamid m Ausbeuten von 85 bis 9O°/o und in einer Reinheit von über 98 % auf technisch einfache Weise herzustellen.

Die Reinheit des Produktes ist praktisch so hoch wie die des unter Verwendung von wasserfreien organischen Losungsmitteln hergestellten Produkts

Nach einer bevorzugten Ausfuhrungsform wird die kontinuierliche Herstellung des Sulfamids so vorgenommen, daß man in em Reaktionsgefäß von unten her eine wäßrige Losung des Calciumsalzes des N,N-Dimethyl-N'-phenyl-sulfamids einerseits und FluordicMormethansulfenchlorid andererseits kontinuierlich einleitet, das Reaktionsgemisch sehr stark rührt und das Reaktionsprodukt aus dem oberen Teil des Reaktionsgefaßes abzieht. Durch kontinuierliche Zugabe von wäßriger Natronlauge halt man den pH-Wert in dem gewünschten Bereich.

Das abgezogene Produkt wird filtriert Man erhalt das gewünschte N,N-Dimethyl-N'-phenyl-N'-£luordichlormethyl-thio-sulfamid direkt als Filterruckstand

Beispiel

Durch Verrühren von aquimolaren Mengen Calciumoxid und Ν,Ν-Dimethyl-N'-phenylsulfamid m Wasser stellt man eine Losung her, die in 1,51 1 Mol des Sulfamids als Calciumsalz gelost enthalt. Bei einer Ruhrgeschwindigkeit von 1000 Umdr /Mm werden in 3 Stunden 35,6 kg (= 210 Mol) Fluordichlormethansulfenchlond und 3231 (= 215 Mol) der bereiteten wäßrigen Losung des Sulfamids von unten durch das Reaktionsgefaß gepumpt Die ausreagierte wäßrige Suspension wird oben über einen Überlauf ausgetragen. Das entspricht einer mittleren Verwedzeit von etwa 3,1 Minuten. Die Reaktionstemperatur wird während der Reaktion durch Kühlung mit Sole zwischen 14 und 16⁰C gehalten. Um den pH-Wert der Losung zwischen 10,3 und 10,6 zu halten, werden insgesamt 7 kg einer 10°/₀igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid zugegeben Die am Überlauf ausgetragene Suspension wird über eme Nutsche abgesaugt Der Filterruckstand wird zweimal mit Methanol nachgewaschen und getrocknet Man erhalt so 60,3 kg (= 86% der Theorie) Ν,Ν-Dimethyl-N'-phenyl-N'-fluordicMoimethylthio-sulfamid mit einem Reinheitsgrad von über 98%.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von N,N-Dimethyl-N'-phenyl-N'-fluordichlormethylthio-suu*amid, d adurch gekennzeichnet, daß man eme wäßrige Losung des Calciumsalzes von N₅N-Dimethyl-N'-phenyl-sulfamid bei Temperaturen zwischen 5 und 25°C und einer mittleren Verweilzeit von 1,5 bis 5 Minuten unter kraftiger Durchmischung kontinuierlich mit Fluordichlormethansulfenchlond umsetzt und dabei den pH-Wert der Reaktionslosung durch Zugabe wäßriger Alkahlauge zwischen 9,0 und 12,0 hält.

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