DE1235211B - Verfahren zur Herstellung von Baugips aus bei der Herstellung von Phosphorsaeure anfallendem Calciumsulfat-Dihydrat - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Baugips aus bei der Herstellung von Phosphorsäure anfallendem Caleiumsulfat-Dihydrat Es sind bereits viele Versuche unternommen worden, um aus dem beim Aufschluß von Rohphosphat mit Schwefelsäure zwecks Erzeugung von Phosphorsäure anfallenden Caleiumsulfat-Dihydrat ein für Bauzwecke brauchbares Calciumsulfat-Halbhydrat herzustellen. Wenn man versucht, mittels des für die Herstellung von Baugips aus natürlichem Gipsgestein üblichen Brennverfahrens. in offenen oder geschlossenen Kochern Phosphatgips zu behandeln, so erhält man jedoch ein Halbhydrat, das äußerst schlechte bautechnische Eigenschaften aufweist. Dies geht beispielsweise aus einer Arbeit von Gordasevskij in »Stroitelnye Materialy«, 6 (1960), Nr. 12, S. 32 bis 34 (russisch), hervor. In dieser Arbeit wird festgestellt, daß früher bereits S. M. Ro j ak und M. 1. G e r sm a n (über die Verwertung von Phosphatgips für die Bindemittelerzeugung. Journal »Baumaterialien«, Nr. 6, 1936 [russisch]) aus Phosphatgips nur ein Bindemittel schlechter Qualität erhalten haben und daß auch R. E. Simanovskaja (Untersuchungen auf dem Gebiet der Chemie und Technologie der Luft-Bindemittel aus Phosphatgips, Sammlung von Arbeiten der NIUIF, Auflage 160, 1958) sowie I. E. G a j s i n s k i j (Calcinierter Phosphatgips, Sammlung von Aufsätzen »Hiesige Baumaterialien<#, Auflage 3, 1948) keinen brauchbaren Baugips aus Phosphatgips erzeugen konnten. Gordasevskij kommt zu demselben Schluß und stellt bei seinen Versuchen fest, daß gewisse Bestandteile des Phosphatgipses die Verschlechterung des aus Phosphatgips, hergestellten Bindemittels verursachen. Auch M. S e k i y a, Y S u -giyama und S. Okamoto (referiert in »Zement-Kalk-Gips«, Nr. 4, 1963, S. 152) stellen fest, daß normal ausgewaschener Phosphatgips beim Brennen nur Produkte mit Zugfestigkeiten zwischen 3 und 10 kg/cm- ergibt, bei wiederholter Waschung in einer Sedimentationsanlage jedoch 9,3 bis 13,3 kg/CM2. Solche Biegezugfestigkeiten sind jedoch für die, praktische, Anwendung als Baustoff absolut unge,-nügend.
• Auch bei der hydrotherrnalen Umwandlung von Phosphatgips in cc-Calciumsulfat-Halbhydrat sind die bekannten Methoden, bei denen hochwertiges Gipsgestein verwendet wird, nicht brauchbar. Dies geht aus der deutschen Auslegeschrift 1157 128 hervor, wonach eine spezielle Arbeitsweise im pH-Bereich zwischen 1,5 und 5 sowie eine kontinuierliche oder quasikontinuierliche Durchführung des Prozesses in Gegenwart von Impfkeimen bestimmter Kornstruktur erforderlich ist. Weiterhin wird von F. W i r s c h i n g in »Zement-Kalk-Gips«, 1962 S. 439-440, bei der Umkristallisation in starken Salzlösungen festgestellt, daß die überführung von Phosphatgips in Halbhydrat eine ganz andere Verfahrensweise, erfordert als hochwertiges Gipsgestein.
• Zur Behebung der Schwierigkeiten, die der Phosphatgips bei der Umwandlung in Halbhydrat verursacht, wurde bei dem Verfahren gemäß der schweizerischen Patentschrift 141866 vorgeschlagen, bei der Herstellung von Phosphorsäure zunächst die Temperatur so hoch zu wählen, daß nicht Calciumsulfat-Dihydrat, sondern Caleiumsulfat-Halbhydrat anfällt, das in einer zweiten Verfahrensstufe zu Calciumsulfat-Dihydrat bei tieferer Temperatur hydratisiert wird. Dieses Dihydrat soll nach dem Brennen ein Halbhydrat mit zufriedenstellenden bautechnischen Eigenschaften ergeben.
• Nach der deutschen Auslegeschrift 1156 348 wird aus Phosphatgips durch Brennen hergestelltes Calciumsulfat-Halbhydrat mit,einer auf das vorhandene Phosphorpentoxid festgelegten Menge Kalkhydrat versetzt, um einen für Putzzwecke geeignet-en Gips zu erzeugen.
• Nach dem Verfahren gemäß der deutschen Auslegeschrift 1174 672 werden die gewünschten bautechnischen Eigenschaften des beim trockenen Brennverfahren aus Phosphatgips hergestellten Halbhydrats durch einen doppelten Brennprozeß erreicht, wobei zwischen dem ersten und zweiten Brennen eine Verfahrensstufe eingeschaltet ist, die eine Wiederhydratation mit gleichzeitiger Neutralisation umfaßt.
• Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß auch nach den üblichen Brennverfahren Phosphatgips zu einem brauchbaren Baugips verarbeitet werden kann, wenn man ihn durch einen Hydroseparationsprozeß oberhalb 45:' C, vorzugsweise bei 60 bis 901 C, von der Hauptmenge seiner organischen Beimengungen sowie der feinsten und schleimigen Anteile befreit.
• Eine Wasch- und Schlämmbehandlung bzw. die hydraulische Klassierung von Gips, der als Nebenprodukt beim nassen Verfahren der Phosphorsäureherstellung zum Zwecke der Entfernung von organischen Bestandteilen, Silicagel und unlöslichen Fluorverbindungen erhalten wird, ist hereits mehrfach beschrieben worden. Diese Behandlung wurde bei dem Verfahren gemäß der belgischen Patentschrift 563 616 ausschließlich im Hinblick auf die Umwandlung von Calciumsulfat in Ammonsulfat durch Reaktion mit Ammoncarbonat durchgeführt. Hierbei sollen sich die genannten Verunreinigungen nachteilig auswirken, weil sie einerseits die Filtration des bei der Umsetzung zwischen Calciumsulfat und Ammonearbonat anfallenden Schlammes entscheidend verschlechtem, einen höheren Feuchtigkeitsgehalt im Filterkuchen verursachen und andererseits die Reaktion zwischen Ammoncarbonat und Gips verzögern.
• Auch durch die bereits genannten M. Sekiya, Y. Sugiyama und S. Okamato (referiert in »Zement-Kalk--Gips«, Nr. 4, 1963, S. 152) wurden bereits Waschoperationen bei Phosphatgips durchgeführt, jedoch trotzdem nur Produkte mit völlig ungenügenden Biegezugfestigkeiten erhalten.
• Es war nicht vorauszusehen, daß durch einen Hydroseparationsprozeß bei erhöhter Temperatur eine derart weitgehende Reinigung des Phosphatgipses erzielt wird, daß nach dem trockenen Brennen desselben ein Halbhydrat handelsüblicher Qualität anfällt, während ein mit kaltem Wasser behandelter Phosphatgips nach dem trockenen Brennen nur eine absolut ungenügende Qualität, wie oben beschrieben, aufweist.
• Ein weiterer Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß sowohl Farbe als auch Geruch des gewaschenen Gipses entscheidend verbessert werden im Vergleich zu Gips, der mit kaltem Wasser gewaschen wird. Diese Verbesserung von Farbe und Geruch ist im Hinblick auf die kommerzielle Verwendung bedeutungsvoll.
• Die nach dem beschriebenen Verfahren durchgeführte Reinigungsbehandlung kann beispielsweise darin bestehen, daß man den Phosphatgips einem Schlämmprozeß derart unterwirft, daß die organischen Beimengungen und die feinsten und schleimigen Bestandteile von dem Schlämmwasser mitgenommen werden, die eigentlichen Caleiumsulfat-Dihydrat-Kristalle jedoch in der Schlämmapparatur zurückbleiben. Diese Apparatur kann beispielsweise ein Aufstromklassierer sein, wie er bei der Wäsche von Erzen verwendet wird. Ähnlich ist die Wirkung von Hydrozyklonen oder die Verwendung von kontinuierlichen Absetzzentrifugen, z. B. Schnecken-Vollmantelzentrifugen mit kontinuierlichem Feststoffaustrag. Durch mehrmalige Behandlung in solchen Trennapparatenkannmannaturgemäß dieReinigungswirkung noch weiter erhöhen, falls die Verunreinigung des Phosphatgipses so groß ist, daß -eine einmalige Schlämmbehandlung nicht den gewünschten Erfolg bringt. Sind in dem Phosphatgips auch noch schwerlösliche Natriumverbindungen zugegen, so ist der Schlämmprozeß so weit durchzuführen, daß der Na 0-Gehalt im Rohgips auf weniger als 0,2% reduziert wird. Es hat sich nämlich gezeigt, daß bei höheren Na20-Gehalten als 0,2% die aus dem Phosphatgips hergestellten Gipsfertigteile eine unerwünschte Ausblühung an Natriumsalzen aufweisen. Diese Ausblühungen unterbleiben, wenn der Na20-Gehalt im Rohgips weniger als 0,2% beträgt. Beispiel In einen mit Einbauten versehenen zylindrischen Behälter mit 80 cm Durchmesser und 200 cm Höhe, der am unteren Ende einen Konus besitzt, wurde von unten her kaltes Wasser mit einer Temperatur von 201 C gefüllt. Nach Füllung des Waschturmes wurde bei konstanter Aufwärtsströmungsgeschwindigkeit des kalten Wassers, nämlich mit 0,1 ms/h, von ob-en gleichmäßig über den Querschnitt verteilt 170 kg/h Phosphorsäuregipsschlarnm mit einem Gehalt von 35% Trockensubstanz aufgegeben.
• Das am unteren Ende der Apparatur anfallende gewaschene Caleiumsulfat-Dihydrat wurde mit einer Pumpe kontinuierlich abgezogen, auf einer Dekantierzentrifuge entwässert und anschließend in einem Stromtrockner bei etwa 130'C zu Calciumsulfat-Halbhydrat kalziniert.
• Derselbe Versuch wurde wiederholt mit einer Wassertemperatur von 901 C während des Waschvorganges. Die nach beiden Methoden gewonnenen trockenen Calciumsulfat-Halbhydrate wurden im Verhältnis 100 Teile Calciumsulfat-Halbhydrat zu 100 Teile Wasser zu je einem Brei angerührt und nach Einsetzen des Sämigwerdens in Formen vergossen. Nach Trocknung bei 401 C wurden folgende Prüfwerte ermittelt:

  Bei 200 C Bei 900 C

  gew gewaschen

  Biegezugfestigkeit, kp/cm2 24 35

  Druckfestigkeit, kp/cm2 .. 48 70

  Die gemäß der Deutschen DIN-Normen 1168, Blatt 2, geforderten Prüfwerte betragen 25 kp/cm2 Biegezugfestigkeit und 60 kp/cm2 Druckfestigkeit. Wie aus obigem Beispiel ersichtlich, werden diese Zahlen nur erreicht, wenn eine Wäsche bei 901C durchgeführt wird. Hinzu kommt, daß die Prüfkörper des bei 2011 C gewaschenen Phosphorsäuregipsschlammes ausblühen, d. h., es diffundieren lör," liehe Salze an die Oberfläche des Gipsformkörperss, während die Prüfkörper des bei 901 C gewaschenen Phosphorsäuregipsschlammes diesen Nachteil nicht aufweisen.

Claims (1)

1. Patentanspruch. Verfahren zur Herstellung von Baugips aus Caleiumsulfat-Dihydrat, das bei der Herstellung von Phosphorsäure nach dem nassen Verfahren anfällt, nach dem Auswaschen mit Wasser auf die sonst zum trockenen Brennen von Gips' gestein zwecks Herstellung von Baugips übliche Weise, dadurch gekennzeichnet, daß das als Schlamm oder feuchter Filterkuchen anfallende Calciumsulfat-Dihydrat einem ein- oder mehrstufigen Hydroseparationsprozeß bei Temperaturen oberhalb 450 C, vorzugsweise M 60 bis 901 C, unterworfen wird.