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Verfahren zur Herstellung von Monohalogentriazinylazofarbstoffen Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monohalogentriazinylazofarbstoffen.
Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein 2,4,6-Trihalogen-1,3,5-triazin in beliebiger
Reihenfolge einerseits mit einem höchstens sekundären, aliphatischen Charakter aufweisenden,
höchstens 12 Kohlenstoff atome und mindestens 1 Sauerstoffatom enthaltenden Amin
und andererseits mit einem Aminoazofarbstoff kondensiert, welcher an der Diazokomponente
eine acylierbare Aminogruppe und an der Azokomponente eine in Nachbarstellung zur
Azogruppe befindliche Oxygruppe aufweist und der mindestens zwei stark saure wasserlöslichmachende
Gruppen enthält.
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Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
erhält man einen Monohalogentriazinylazofarbstoff dieser Art dadurch, daß man in
beliebiger Reihenfolge ein 2,4,6-Trihalogen-1,3,5-triazin einerseits mit einem höchstens
sekundären, aliphatischen Charakter aufweisenden, höchstens 12 Kohlenstoffatome
und mindestens 1 Sauerstoffatom enthaltenden Amin und andererseits mit einer eine
acylierbare Aminogruppe enthaltenden Diazoverbindung kondensiert und die Diazoverbindung
mit einer in Nachbarstellung zu einer Oxygruppe kuppelnden Verbindung umsetzt.
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Zur erfindungsgemäßen Herstellung der Farbstoffe geht man von entsprechenden,
nach an sich bekannten Methoden herstellbaren Farbstoffen aus, die einen Dihalogen-,
insbesondere einen 2,4-Dichlor-1,3,5-triazinrest aufweisen, und ersetzt in solchen
Dichlortriazinfarbstoffen eines der beiden Chloratome durch Umsetzung mit einem
höchstens 12 Kohlenstoffatome und mindestens 1 Sauerstoffatom enthaltenden, aliphatischen
Charakter besitzenden Amin durch einen entsprechenden Rest. Die hierbei zu verwendenden
Dihalogentriazinfarbstoffe werden nach an sich bekannten Methoden durch Umsetzung
von Azofarbstoffen, die mindestens zwei stark saure wasserlöslichmachende Gruppen
und eine acylierbare Aminogruppe im Rest der Diazokomponente enthalten, mit 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin
im molekularen Verhältnis von mindestens 1 : 1 oder aber direkt aus den entsprechenden
Farbstoffkomponenten erhalten, wenn die Diazokomponente einen Dichlortriazinrest
enthält.
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Zur Herstellung der Ausgangsazofarbstoffe, welche die acylierbare
Aminogruppe in der Diazokomponente enthalten, kommen z. B. Diazoverbindungen aus
Monoacylderivaten aromatischer Diamine in Betracht, z. B. Monoacylderivate aus 4,4'-Diaminodiphenyl-3-sulfonsäure,
4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure, 4-(4'-Aminobenzoylamino)-1-aminobenzol-2-sulfonsäure,
1,3- oder 1,4-Diaminobenzol, 1,4-Diaminobenzol-2-carbonsäure, 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure
oder 1,4-Diaminobenzol-3-sulfonsäure, 2-Methoxy-1,4-diaminobenzol-5-sulfonsäure,
deren Acylreste nach fertiger Kupplung zwecks Freisetzung der Aminogruppe verseift
werden.
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Als Azokomponenten verwendet man hierbei solche kuppelbare Verbindungen,
die von acylierbaren Aminogruppen frei sind, z. B. f-Ketocarbonsäureester oder -amide,
die in a-Stellung kuppeln können, z. B. Acetessigsäure-anilide, Pyrazolone, insbesondere
5-Pyrazolone, die in 4-Stellung kuppeln können, wie 3-Methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-methyl
-5-pyrazolon,
1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2'-, -3'- oder -4'-sulfonsäure, 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure,
5-Pyrazolon-3-carbonsäureamide, Barbitursäuren, Oxychinoline, wie 2,4-Dioxychinolin,
und Phenole, wie p-Kresol, 4-Acetylamino-l-oxybenzol, 4-Methyl-2-acetylamino-l-oxybenzol,
Naphthole, wie a- oder ß-Naphthol, 2-Oxynaphthalinsulfonsäureamide, vor allem aber
Oxynaphthalinsulfonsäure, wie 1-Oxynaphthalin-3-, -4-, -5- oder -8-sulfonsäure,
2-Oxynaphthalin-4-, -5-, -7- oder -8-sulfonsäure, 1,8 - Dioxynaphthalin - 3,6 -
disulfonsäure, 2 - Oxynaphthalin - 3,6- bzw. -6,8 - disulfonsäure, 1- Oxynaphthalin-3,6-
oder -3,8-disulfonsäure, 1-Amino-8-oxynaphthalin-2,4-, -3,6- oder -4,6-disulfonsäure,
und die N-acylderivate von Aminonaphtholsulfonsäuren, die als Acylrest z. B. einen
Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Chloracetyl-, Benzoyl-, o-, m- oder p-Chlorbenzoyl-,
Nitrobenzoyl-, Tertiärbutylbenzoyl-, 3'-oder 4'-Aminobenzoyl-, Methan- oder Äthansulfonyl-,
p-Toluolsulfonyl- oder Chlorbenzolsulfonylrest oder einen Carbomethoxy- oder Carboäthoxyrest
oder auch einen sich von einer Cyanursäure ableitenden Acylrest, z. B. einen Rest
der Formel
enthalten, worin beide Y Halogenatome, Oxygruppen oder Aminogruppen, insbesondere
substituierte Aminogruppen darstellen. Ferner kommen als Azokomponenten auch 5,5'-Dioxy-2,2'-dinaphthylharnstofl-7,7'-disulfonsäure
und 5,5'-Dioxy-2,2'-dinaphthylamin - 7,7' - disulfonsäure in Betracht, die wie die
1-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure gegebenenfalls zweimal mit den angegebenen
Diazokomponenten vereinigt werden können, sowie kuppelbare Verbindungen, die bereits
Azogruppen enthalten, z. B. die Monoazoverbindungen, die man z. B. durch saure Kupplung
einfacher Diazoverbindungen der Benzol- oder der Naphthalinreihe (z. B. diazotierter
Naphthylamine, Aniline, wie Chlor- oder Nitroaniline, Toluidine, Aminobenzolsulfonsäuren,
Chlor- bzw. Nitroaminobenzolsulfonsäure, Aminobenzoesäuren, Nitroaminobenzoesäuren
oder Nitroaminophenole) mit 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure oder mit 1-Oxy-8-aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure
herstellen kann.
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Hier dürfen auch nur solche Ausgangsstoffe zusammen kombiniert werden,
welche zu Aminoazofarbstoffen mit mindestens zwei wasserlöslichmachenden Gruppen
führen.
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Die Kondensation der aus diesen Komponenten erhaltenen, im Rest der
Diazokomponente eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden Aminoazofarbstoffe mit
Cyanurchlorid ist so vorzunehmen, daß im erhaltenen Kondensationsprodukt noch zwei
austauschbare Halogenatome übrigbleiben, von denen eines verfahrensgemäß gegen den
Rest einer Aminoverbindung der angegebenen Art ausgetauscht wird. Als solche Aminoverbindungen
kommen hierbei Amine, wie Methoxyäthylamin, y-Methoxypropylamin, Äthanolamine, Propanolamine
und Morpholine, in Betracht.
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Die erfindungsgemäße Kondensation dieserAminoverbindungen mit Dihalogentriazinfarbstoffen
führt man zweckmäßig unter Verwendung säurebindender Mittel, wie Natriumacetat,
Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd, und unter solchen Bedingungen aus, daß im
fertigen Produkt noch ein austauschbares Halogenatom übrigbleibt, d. h. zum Beispiel
in organischen Lösungsmitteln oder bei relativ tiefen Temperaturen in wäßrigem Mittel.
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Die erfindungsgemäß erhältlichen Azofarbstoffe können ebenfalls nach
einer Abänderung des soeben erläuterten Verfahrens hergestellt werden. Diese Abänderung
des Verfahrens besteht darin, daß man die zur Herstellung der Dichlortriazinfarbstoffe
als Ausgangsstoffe verwendbaren Azofarbstoffe, die mindestens zwei stark saure löslichmachende
Gruppen und dazu noch eine acylierbare Aminogruppe im Rest der Diazokomponente aufweisen,
z. B. die aus den weiter oben angegebenen Komponenten erhältlichen Aminoazofarbstoffe,
mit 4,6-Dihalogen-1,3,5-triazinen kondensiert, die in 2-Stellung bereits den Rest
eines aliphatischen Charakter aufweisenden Amins mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen
und mindestens 1 Sauerstoffatom enthalten.
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Die Dihalogentriazine dieser Zusammensetzung werden nach an sich bekannten
Methoden aus Cyanurhalogeniden, wie Cyanurbromid oder Cyanurehlorid, hergestellt,
indem man z. B. 1 Mol Cyanurchlorid mit 1 Mol der weiter oben angegebenen Amine
umsetzt. Die so erhaltenen Dihalogentriazinverbindungen werden zur erfindungsgemäßen
Herstellung der Azofarbstoffe mit fertigen Aminoazofarbstoffen der angegebenen Art,
die mindestens zwei stark saure wasserlöslichmachende Gruppen und eine acylierbare
Aminogruppe im Rest der Diazokomponente aufweisen, oder vorteilhaft mit den zur
Herstellung solcher Farbstoffe verwendbaren, neben der zur Farbstoffbildung befähigten
Gruppe noch eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden Diazokomponenten kondensiert.
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Als Beispiele von so erhältlichen Diazokomponenten, die einen Triazinrest
der angegebenen Art aufweisen, seien erwähnt: die sekundären Kondensationsprodukte
von 1 Mol Cyanurchlorid mit 1 Mol Äthanolamin oder Methoxyäthylamin und 1 Mol 4,4'-Diaminodiphenyl-3-sulfonsäure,
4'4'-Diaminostilben - 2,2' - disulfonsäure, 4 - (4' - Aminobenzoylamino) - 1- aminobenzol
- 2 - sulfonsäure, 1,3- oder 1,4-Diaminobenzol, 1,4-Diaminobenzol-2-carbonsäure,
1,3 - Diaminobenzol - 4 - sulfonsäure oder 1,4 - Diaminobenzol - 3 - sulfonsäure,
2 - Methoxy-1,4-diaminobenzol-5-sulfonsäure und die sekundären Kondensationsprodukte
der Formeln
und
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Farbstoffe durch Kondensation eines der
erwähnten Aminoazofarbstoffe mit Cyanurchlorid und einer der ebenfalls aufgeführten
einfacheren Aminoverbindungen kann meistens die Reihenfolge der Kondensation beliebig
gewählt werden, während bei der Herstellung auf dem Kupplungsweg im allgemeinen
die zur Herstellung der als Diazokomponente zu verwendenden sekundären Kondensationsprodukte
notwendigen Kondensationen vorzugsweise so vorgenommen werden, daß zuerst Monoaminodihalogentriazine
entstehen, welche erst nachträglich mit den nötigen Diazokomponenten weiter zu kondensieren
sind.
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Trotz der Anwesenheit von labilen Halogenatomen in den erfindungsgemäß
erhältlichen Farbstoffen können sie, ohne ihre wertvollen Eigenschaften zu verlieren,
isoliert und zu brauchbaren trockenen Färbepräparaten verarbeitet werden. Die Isolierung
erfolgt vorzugsweise bei möglichst niedrigen Temperaturen durch Aussalzen und Filtrieren.
Die filtrierten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von Coupagemitteln
getrocknet werden; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen
und unter vermindertem Druck vorgenommen. Durch Zerstäubungstrocknung des ganzen
Herstellungsgemisches kann man in gewissen Fällen die erfindungsgemäß erhältlichen
trockenen Präparate direkt, d. h. ohne Zwischenisolierung der Farbstoffe herstellen.
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Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten
Materialien, insbesondere cellulosehaltiger Materialien faseriger Struktur, wie
Leinen, regenerierte Cellulose und vor allem Baumwolle. Sie eignen sich ganz besonders
zum Färben nach dem sogenannten Padfärbeverfahren, wonach die Ware mit wäßrigen
und gegebenenfalls auch salzhaltigen Farbstofflösungen imprägniert wird und die
Farbstoffe nach einer Alkalibehandlung oder in Gegenwart von Alkali in der Wärme
fixiert werden. Dieses Verfahren und die Direktfärbemethode, die bei vielen der
verfahrensgemäß erhaltenen Farbstoffen auch anwendbar ist, führt ebenso wie das
Druckverfahren zu Färbungen und Drucken, die sich in der Regel durch die Reinheit
ihrer Farbtöne, durch eine gute Lichtechtheit und vor allem durch hervorragende
Waschechtheiten auszeichnen.
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Gegenüber dem aus Beispiel l der französischen Patentschrift 1 109
859 bekannten o-Aminomonoazofarbstoff zeichnen sich die vergleichbaren verfahrensgemäß
erhältlichen o-Oxymonoazofarbstoffe dadurch aus, daß sie auf Zellwolle Färbungen
ergeben, die durch eine nachträgliche Knitterfestausrüstung im Farbton praktisch
nicht verändert werden.
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Gegenüber den aus den Beispielen 1 und 4 der deutschen Patentschrift
436 179 vorbekannten Farbstoffen zeichnen sich die nächstvergleichbaren verfahrensgemäß
erhältlichen Farbstoffe dadurch aus, daß sie Färbungen von wesentlich besserer Ätzbarkeit
ergeben.
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Gegenüber den Färbungen, die mit aus der französischen Patentschrift
1 106 359 bekanntgewordenen Farbstoffen auf Baumwolle erhalten wurden, erweisen
sich die entsprechend mit verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffen hergestellten
Färbungen als wesentlich stärker und vor allem als sehr viel egaler.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts
anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel 1 37,45 Teile des sekundären Kondensationsproduktes
aus 1 Mol Cyanurchlorid, 1 Mol 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure und 1 Mol Propanolamin
werden in 300 Teilen Wasser, 300 Teilen Eis und 20 Teilen 30°/oiger Salzsäure angerührt
und bei 0 bis 2' mit 25 Molteilen 4 n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die erhaltene,
noch kongosaure Diazosuspension wird mit 30 Teilen Natriumacetat (CH3CO.2Na - 3
H20) versetzt und hierauf zu einer auf 0 bis 2" gekühlten Lösung von 42,3 Teilen
1-Benzoylamino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure (als Alkalisalz vorliegend) in
400 Teile Wasser und 15 Teile calciniertem Natriumcarbonat gegeben. Nach beendeter
Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe von Kaliumchlorid abgeschieden, filtriert,
mit Kaliumchloridlösung gewaschen und bei 70' im Vakuum getrocknet. Er löst sich
in kaltem Wasser mit blaustichigroter Farbe und färbt Cellulosefasern nach dem sogenannten
Padfärbeverfahren in blaustichigroten, echten Tönen. Beispiele 2 bis 4 Nach derselben
Methode erhält man aus den in Kolonne I der nachfolgenden Tabelle erwähnten sekundären
Kondensationsprodukten durch Kupplung mit den in Kolonne II angegebenen Azokomponenten
ähnliche Farbstoffe, die Baumwolle nach dem sogenannten Padfärbeverfahren in den
in Kolonne III angegebenen Tönen naßecht färben.
Beispiel s 33,6 Teile des Triazins der Formel
werden in 400 Teilen Wasser und Eis suspendiert, mit 6,9 Teilen Natriumnitrit versetzt
und 25 Teile Salzsäure, 30°/n, zugegeben. Sobald die Diazotierung beendet ist, kuppelt
man mit 46,7 Teilen des Kondensationsproduktes aus 1 Mol Cyanurchlorid mit 1 Mol
1-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure der Formel
in 400 Teilen Wasser und 25 Teilen Natriumcarbonat. Sobald die Kupplung beendet
ist, versetzt man mit einer wäßrigen Lösung von 15 Teilen Methoxyäthylamin, erwärmt
2 Stunden auf 40 bis 45°, scheidet ab und trocknet. Der so erhaltene Farbstoff färbt
die Cellulosefaser aus stark salzhaltigem, alkalischem Bad in sehr reinen Rottönen
von ausgezeichneter Wasch- und Lichtechtheit.
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Zu demselben Farbstoff gelangt man, wenn man von einem Triazin als
Diazokomponente ausgeht, in dem an Stelle der zwei beweglichen Chloratome (s. erste
Formel oben) bereits eines dieser Chloratome durch die Gruppe - NH - CH2 - CH2 -
OCHS ersetzt ist.
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Ein ähnlicher Farbstoff ist erhältlich, wenn man in der Azokomponente
vor der Kupplung ein Chloratom durch Behandlung mit Ammoniak bei 40° durch die NH2-Gruppe
ersetzt hat.