DE1067150B - Verfahren zur Herstellung von Azofarb stoffen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

INTERNAT. KL. C 09 b

Λ / C) I Hj

C15678IVb/22a

ANMELDETAG: 23. OKTOBER 1957

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 15. O KTO B E R 1959

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von wertvollen Azofarbstoffen, die einen halogenierten Triazinrest enthalten. Diese Azofarbstoffe entsprechen als freie Säuren der Formel Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen

X-C

C —NH-

-N=N-A
— Y

(1)

Halogen

worin A den Rest einer gegebenenfalls Azogruppen enthaltenden Azokomponente, eines der beiden Y eine Sulfonsäuregruppe, das andere V ein Wasserstoffatom und X den Rest der über die Arninogruppe gebundenen Dehydrothiotoluidinsulfonsäure bedeutet.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe kann man von entsprechenden, nach an sich bekannten Methoden herstellbaren Farbstoffen ausgehen, die einen Dihalogen-, insbesondere einen Dichlor-1,3,5-triazinrest aufweisen und in solchen DichloTtriazinfarbstoffen eines der beiden Chloratome durch Umsetzung mit Dehydrothiotoluidinmonosulfonsäure durch den entsprechenden Rest ersetzen. Die hierbei zu verwendenden Dihalogentriazinfarbstoffe können nach an sich bekannten Methoden durch Umsetzung von Azofarbstoffen der Formel

(2)

H₂N — ( ^- N = N — A
Y — { ■— Y

worin eines der beiden Y eine Sulfonsäuregruppe, das andere Y ein Wasserstoffatom und A den Rest einer gegebenenfalls Azogruppen enthaltenden Azokomponente bedeuten, mit Cyanurhalogeniden, insbesondere mit Cyanurchlorid (2,4,6-Trichlor-l,3.5-triazin) im molekularen Verhältnis von mindestens 1 : 1 oder aus den entsprechenden Dichlortriazinreste enthaltenden Diazokomponenten durch Kuppeln mit Azokomponenten erhalten werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe kommen z. B. solche Azokomponenten in Betracht, die dank der Anwesenheit einer Amine- oder Hydroxylgruppe kuppelbar sind, und vorzugsweise die cyclischen Ketomethylenverbindungen, die in Nachbarstellung ihrer Ketogruppe kuppeln können. Als Beispiele solcher Azokomponenten seien erwähnt: 4-Methyl-l-oxybenzol, 2-Carboxy-l-oxybenzol, Naphthole, wie α- oder /5-Naphthol, aromatische Amine der Benzol- oder Naphthalinreihe, z. B. 3-Amino-4-methoxy-l-methylbenzol, 1-Amino-2- oder -3-methylbenzol, l-Amino^.S-dimethylbenzol, α- oder /3-Naphthylamin, 2-Oxynaphthalinsulfonsäureamide und Amino- und/oder Oxynaphthalinsulfonsäuren Anmelder: CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt, Hamburg 36, Neuer Wall 10

Beanspruchte Priorität: Schweiz vom 29. Oktober 1956

Dr. Raymond Gunst, Binningen (Schweiz), ist als Erfinder genannt worden

bzw. deren N-alkyl- oder N-aryl- oder N-acylderivate, wie l-Oxynaphthalin-3-, -4-, -5- oder -8-sulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäiire, 1 ,S-Dioxynaphthalin-S.o-disulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-3,6- bzw. -6,8-disulfonsäure, 1-Oxynaph thalin-3,6- oder -3,8 - disulfonsäure, 2 - Aminonaphthalin -6 - sulfonsäure, 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Amino-5-oxynaphthalin - 7 - sulfonsäure, 2 - Amino - 6 - oxynaphthalin-8-sulfonsäure, 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2 - Methylamino - 8 - oxynaphthalin -6 - sulfonsäure, 2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 1-Amino-8 - oxynaph thalin - 4 -sulfonsäure, 1 - Amino - 8 - oxynaphthalin-2,4-, -3,6- oder -4,6-disulfonsäure und insbesondere die N-acylderivate dieser Aminonaphtholsulfonsäuren, die als Acylrest z. B. einen Acetyl-, Propionyl-, Chloracetyl-, Benzoyl-, Tertiärbutylbenzoyl-, 3'- oder 4'-Aminobenzoyl-, Methan- oder Äthansulfonyl-, p-Toluolsulfonyl- oder Chlorbenzolsulfonylrest oder einen Carbomethoxy- oder Carboäthoxyrest oder auch einen sich von einer Cyanursäure ableitenden Acylrest, wie einen Rest der Formel

,N

— C

C-Y

enthalten, worin beide Y Halogenatome, Oxygruppen oder Aminogruppen, insbesondere substituierte Aminogruppen darstellen. Ferner kommen als Azokomponenten

909 638/303

3 4

auch 5,5'-Dioxy-2,2'-dinaphthylharnstoff-7,7'-disulfon- Die Dihalogentriazine dieser Zusammensetzung können säure und S.S'-Dioxy-Z^'-dinaphthylamin-T.y-disulfon- nach an sich bekannten Methoden aus Cyanurhalogenide^ säure in Betracht, die wie die l-Amino-8-oxynaphthalin- wie Cyanurbromid oder Cyanurchlorid, hergestellt werden, 3,6-disulfonsäure zweimal mit den angegebenen Diazo- indem man z. B. 1 Mol Cyanurchlorid mit 1 Mol Dehydrokomponenten vereinigt werden können. Es kommen aber 5 thiotoluidinmonosulfonsäure umsetzt. Die so erhaltenen als Azokomponente vor allem cyclische Ketomethylen- Dihalogentriazinverbindungen der Formel (3) können zur verbindungen, wie Barbitursäure und Pyrazolone, ins- Herstellung der erfindungsgemäßen Azofarbstoffe mit besondere 5-Pyrazolone, die in 4-Stellung kuppeln fertigen Aminoazofarbstoffen der Formel (2) oder können, wie 3-Methyl-S-pyrazolon, l-Phenyl-3-methyl- vorteilhaft mit der zur Herstellung solcher Farbstoffe 5-pyrazolon, l-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon^'-,-3'-oder io verwendbaren 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure konden- -4'-sulfonsäure, 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure, siert werden. Man kann aber auch umgekehrt 1 Mol 5-Pyrazolon-3-carbonsäureamide in Betracht, da der sich l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure zuerst mit 1 MolCyanurin bezug auf die Lichtechtheit nachteilig auswirkende chlorid und dann mit 1 Mol Dehydrothiotoluidinmono-Einfluß des Dehydrothiotoluidinrestes bei den aus sulfonsäure kondensieren und das erhaltene sekundäre cyclischen Ketomethylenverbindungen erhältlichen, 15 Kondensationsprodukt, das noch ein bewegliches Chlorgelben Farbstoffen bedeutend weniger ausgeprägt ist atom enthält, nach Diazotierung mit den angegebenen als bei den anderen Nuancen. Azokomponenten vereinigen.

Es können als Azokomponenten auch solche kuppelbare Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe

Verbindungen verwendet werden, die Azogruppen ent- durch Kondensation eines der erwähnten Aminoazo-

halten, wie die Monoazoverbindungen, die man z. B. 20 farbstoffe mit Cyanurchlorid und Dehydrothiotoluidin-

durch saure Kupplung einfacher Diazoverbindungen der monosulfonsäure kann meistens die Reihenfolge der

Benzol-oder Naphthalinreihe (z. B. diazotierte Naphthyl- Kondensationen beliebig gewählt werden, während bei

amine, Aniline, Chlor- oder Nitroaniline, Toluidine, der Herstellung auf dem Kupplungsweg im allgemeinen

2-Aminobenzoesäuren, 5-Nitro-2-aminobenzoesäuren oder die zur Herstellung der als Diazokomponenten zu ver-

Nitroaminophenole, Chloraminophenole) mit 2-Amino- 25 wendenden sekundären Kondensationsprodukte not-

S-oxynaphthalin-7-sulfonsäure oder mit l-Oxy-8-amino- wendigen Kondensationen vorzugsweise so vor-

naphthalin-3,6-disulfonsäure herstellen kann. Aus den so genommen werden, daß zuerst Dihalogentriazine der

erhaltenen Monoazoverbindungen werden mit den gemäß Formel (3) entstehen, welche erst nachträglich mit

vorliegendem Verfahren zu verwendenden Diazover- der 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure weiterzukonden-

bindungen durch schwach alkalische Kupplung ebenfalls 30 sieren sind.

wertvolle Dis- und Polyazofarbstoffe erhalten, die Die nach dem vorliegenden Verfahren und dessen Ab-

mindestens einmal die charakteristische Halogentriazin- änderungen bzw.Varianten erhaltenen Farbstoffe können

gruppierung aufweisen. isoliert und zu trockenen Färbepräparaten verarbeitet

Zur Herstellung der Ausgangsazofarbstoffe der Formel werden. Die erfindungsgemäße Isolierung erfolgt vorzugs-

(2) kommen als Diazokomponenten diazotierte Mono- 35 weise bei möglichst niedrigen Temperaturen durch Aus-

acylderivate der l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, deren salzen und Filtrieren. Die filtrierten Farbstoffe können

Acylreste nach fertiger Kupplung zwecks Freisetzung der gegebenenfalls nach Zugabe von Coupagemitteln ge-

Aminogruppe verseift werden, in Betracht. trocknet werden; vorzugsweise wird die Trocknung bei

Die Kondensation der aus diesen Komponenten nicht zu hohen Temperaturen und unter vermindertem

erhaltenen Aminoazofarbstoffe mit Cyanurchlorid ist so 40 Druck vorgenommen. Durch Zerstäubungstrocknung des

vorzunehmen, daß im erhaltenen Kondensationsprodukt ganzen Herstellungsgemisches kann man in gewissen

noch zwei austauschbare Halogenatome übrigbleiben, von Fällen die erfindungsgemäßen trockenen Präparate direkt,

denen eines nach vorliegendem Verfahren gegen den d. h. ohne Zwischenisolierung der Farbstoffe, her-

Rest der Dehydrothiotoluidinsulfonsäure ausgetauscht stellen,

wird. 45 Die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe eignen

Statt aus Aminoazofarbstoffen der Formel (2) können sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten

die als Ausgangsstoffe beim vorliegenden Verfahren zu Materialien, insbesondere cellulosehaltiger Materialien

verwendenden Dihalogentriazinfarbstoffe durch Kuppeln faseriger Struktur, wie Leinen, regenerierte Cellulose und

der erwähnten Azokomponenten mit den Diazoverbin- vor allem Baumwolle. Sie eignen sich ganz besonders zum

düngen aus den primären Cyanurchloridkondensations- 50 Färben nach dem sogenannten Padfärbeverfahren, wo-

produkten der 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure herge- nach die Ware mit wäßrigen und gegebenenfalls auch

stellt werden. salzhaltigen Farbstoff lösungen imprägniert wird und die

Die erfindungsgemäß erhältlichen Azofarbstoffe werden Farbstoffe nach einer Alkalibehandlung, vorzugsweise in aber zweckmäßig nach einer Abänderung des soeben der Wärme, fixiert werden. Dieses Verfahren und die erläuterten Verfahrens hergestellt. Diese Abänderung des 55 Direktfärbemethode, die bei vielen der gemäß vor-Verfahrens besteht darin, daß man die zur Herstellung liegendem Verfahren erhaltenen Farbstoffen auch ander Dichlortriazinfarbstoffe als Ausgangsstoffe verwend- wendbar ist, liefern wertvolle Färbungen, die sich in der baren Aminoazofarbstoffe der Formel (2) mit Dihalogen- Regel durch die Reinheit ihrer Farbtöne, durch eine gute triazinen der Formel Lichtechtheit und vor allem durch hervorragende Wascher 60 echtheit auszeichnen.

^ ^x Gegenüber dem aus Tabellenbeispiel 97 der britischen

1 V ~ ^{HalOgen {ό)} Patentschrift 299 331 bekannten Azofarbstoff, der durch

1' Verwendung einer 1 ^-Diaminobenzol-S-sulfonsäure her-

N N gestellt wurde, zeichnen sich die vorliegenden Farbstoffe

C 65 dadurch aus, daß sie auf Baumwolle reinere Färbungen

von besserer Lichtechtheit ergeben.

Halogen In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile,

sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die

kondensiert, worin X die bei der Erläuterung der Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind

Formel (1) angegebene Bedeutung hat. 70 in Celsiusgraden angegeben.

Claims (6)

Beispiel 1 61,9 Teile des sekundären Kondensationsproduktes aus 1 Mol Dehydrothiotoluidinmonosulfonsäure, 1 Mol 2,4-Diaminobenzol-l-sulfonsäure und 1 Mol Cyanurchlorid werden in 1000 Teilen Wasser und 25 Teilen 30°/0iger Salzsäure gut verrührt und mit 6,9 Teilen Natriumnitrit (gelöst in 50 Teilen Wasser) bei etwa 20° diazotiert. Die Diazotierung ist in etwa 2 Stunden beendet. Die mit Natriumcarbonat bis zur schwach sauren Reaktion neutralisierte Diazosuspension wird mit 32,3 Teilen l-(2',5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure, die als Natriumsalz in 500 Teilen Wasser gelöst ist, in Gegenwart von 30 Teilen Natriumcarbonat vereinigt. Die Kupplung ist nach etwa 2 Stunden beendet, und der Farbstoff wird durch Salzzugabe gefällt, abgenutscht und bei 40° getrocknet. Er bildet ein gelbes Pulver und färbt Baumwolle nach dem Padfärbeverfahren oder aus stark salzhaltiger, alkalischer Lösung in reinen, grünstichiggelben Tönen. 2 Teile dieses Farbstoffs werden in 100 Teilen Wasser durch Aufkochen gelöst. Die erhaltene Stammlösung fügt man zu 2900 Teilen Wasser von 20°. Nach Zugabe von Teilen Trinatriumphosphat und 60 Teilen Natriumchlorid geht man mit 100 Teilen Baumwolle ein, steigert die Temperatur in 45 Minuten auf 80°, gibt nochmals Teile Natriumchlorid zu und färbt noch 30 Minuten bei 90 bis 95°. Dann wird die Färbung gespült und 15 Minuten in einer Lösung von 2 g/l Soda und 3 g/l Seife bei Kochtemperatur nachbehandelt, gespült und getrocknet. Es resultiert eine kräftige, gelbe Färbung von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit. ίο Ein noch grünstichigerer Farbstoff wird durch Verwendung von Barbitursäure als Azokomponente an Stelle des angegebenen Pyrazolons erhalten. Ähnliche, etwas rotstichigergelb färbende Farbstoffe erhält man, wenn man an Stelle des angegebenen Pyrazolons entsprechende Mengen des 3-Methyl-5-pyrazolons oder der l-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon^', -3'- oder -4'-sulfonsäure oder der l-Naphthyl-(2')-3-methyl-5-pyrazolon-4',8'-disulfonsäure, 1 -Naphthyl-(2')-3-methyl-5-pyrazolon-5',7'- oder -6',8'-disulfonsäure verwendet. Beispiel 2 61,9 Teile des Kondensationsproduktes der Formel SO3H H3C-/ \—N = C-< _NH-C C-NH-, Il N N .-SO3H NH2 hergestellt durch Kondensation von Dehydrothiotoluidinmonosulfonsäure und 2,4-Diaminobenzol-l-sulfonsäure mit Cyanurchlorid, werden in 1000 Teilen Wasser und 25 Teilen 30°/0iger Salzsäure gut verrührt und mit 6,9 Teilen Natriumnitrit, gelöst in 50 Teilen Wasser, bei etwa 20° diazotiert. Die Diazotierung ist in etwa 2 Stunden beendet. Die mit Natriumcarbonat schwachkongoviolett gestellte Diazosuspension wird mit 42,3 Teilen 1 -Benzoylamino-S-oxynaphthalin-S^-disulfonsäure, die als Natriumsalz in 500 Teilen Wasser gelöst ist, in Gegenwart von 30 Teilen Natriumcarbonat vereinigt. Die Kupplung ist nach etwa 2 Stunden beendet, und der Farbstoff wird durch Salzzugabe gefällt, abgenutscht und bei 40° getrocknet. Er bildet ein dunkles Pulver und färbt Baumwolle aus stark salzhaltiger, alkalischer Lösung in blaustichigroten Tönen. Einen etwas weniger blaustichigrot färbenden Farbstoff erhält man, wenn man im vorliegenden Beispiel die 1 -Benzoylamino-8-oxynaphthalin -3,6-disulfonsäure durch die l-Acetylamino-S-oxynaphthalin-S.o-disulfonsäure ersetzt. Einen scharlachrot färbenden Farbstoff erhält man, wenn man als Azokomponente die l-Naphthol-4-sulfonsäure verwendet. P λTENTANSPROCHE- 60

1. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffe!!, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aminoazofarbstoff, der als freie Säure der Formel

H₂N-

entspricht, worin eines der beiden Y eine Sulfonsäuregruppe, das andere Y ein Wasserstoffatom und A den Rest einer gegebenenfalls Azogruppen enthaltenden Azokomponente bedeutet, ein 2,4,6-Trihalogen-l ,3, 5-triazin und Dehydrothiotoluidinmonosulfonsäure in beliebiger Reihenfolge so miteinander reagieren läßt, daß ein halogenhaltiges, sekundäres Farbstofftriazinkondensationsprodukt entsteht.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Formel

H,N —

1-N = N-A
!— SO,H

verwendet, worin A den Rest einer cyclischen Ketomethylenverbindung, insbesondere einen in 4-Stellung an die Azogruppe gebundenen 5-Pyrazolonrest oder einen Barbitursäurerest bedeutet.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der angegebenen Formel verwendet, worin A einen in 4-Steilung an die Azogruppe gebundenen 1-Phenyl-5-pyrazolonrest bedeutet, dessen Phenylrest mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthält.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die angegebenen Farbstoffe zuerst mit Cyanurchlorid und dann im molekularen Verhältnis von etwa 1 : 1 mit Dehydrothiotoluidinmonosulfonsäure umsetzt.

5. Abänderung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Farbstoffe auf

dem Kupplungsweg aus Azokomponenten und Diazoverbindungen von Aminen der Formel

Azogruppen enthaltende Azokomponenten mit dem diazotierten Amin der Formel

X-C

-ZV-

—' ;—

Halogen

herstellt, worin X den Rest einer über ihre Aminogruppe gebundenen Dehydrothiotoluidinmonosulfonsäure, eines der beiden Y ein Wasserstoffatom und das andere Y eine Sulfonsäuregruppe bedeuten.

6. Abänderung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man gegebenenfalls

Cl-C

C-NH-

I!

ι—NH₂ '—SO_aH

Cl

vereinigt und im erhaltenen Dichlortriazinfarbstoff eines der beiden Chloratome durch Umsetzung mit Dehydrothiotoluidinmonosulfonsäure umtauscht.

In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 299 331.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel ausgelegt worden.