DE1234725B

DE1234725B - Verfahren zur Herstellung neuer organischer Peroxycarbonsaeureester

Info

Publication number: DE1234725B
Application number: DER43377A
Authority: DE
Inventors: Dr Rer Nat Christoph Dipl-Chem
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1965-02-27
Filing date: 1965-02-27
Publication date: 1967-02-23

Description

Verfahren zur Herstellung neuer organischer Peroxycarbonsäureester Organische Peroxycarbonsäureester, nachstehend kurz als Perester bezeichnete besitzen als potentielle Polymerisationsinitiatoren sämtlicher radikalischer Polymerisationen großes technisches Interesse. In der Praxis haben jedoch nur einige organische Perester Anwendung gefunden, z. B. tert.-Butylperbenzoat, -peracetat und -permaleinat, da die meisten organischen Perester erst im relativ hohen Temperaturbereich zwischen 110 und 1300C meßbar rasch Radikalzerfall erleiden und somit als Initiator wirksam werden. Im Temperaturbereich zwischen etwa 80 und 110"C zerfallen mit meßbarer Geschwindigkeit die Diacylperoxyde.
Neuerdings wurde ein ungewöhnlich leicht zerfallender Perester, nämlich tert.-Butylperpivalat, aufgefunden und für Polymerisationen verwendet (vgl. Chemical and Engineering News vom 24. Februar 1964, S. 25).
Andere organische Perester, die ebenfalls bereits ab etwa 80°C zerfallen, wurden vereinzelt bekannt; sie tun dies aber auf Kosten der Reaktivität der dabei entstehenden relativ stabilen Radikale, so daß sie als Initiatoren nicht mehr in Frage kommen, vielmehr sogar eine Inhibitorwirkung entfalten (vgl. P. D. B art 1 e t t, Experientia, Suppl. VII, S. 275, 1957, The Initiation of Organic Chain Reactions). Neuere Ubersichten über sämtliche bisher bekannten organischen Perester finden sich bei E. G. E. Hawkin s, Organic Peroxides, E. und F. F. Spon, 1961, London; A. G. Davis, Organic Peroxides, Butterworths 1961, London.
Wirtschaftlich brauchbare Initiatoren für radikalische Polymerisationen im Temperaturbereich unter 80"C fehlen zur Zeit völlig, und es besteht für solche Initiatoren ein dringender Bedarf, da die in diesem Temperaturbereich erhaltenen Polymeren andere Eigenschaften besitzen als Polymere, die bei höherer Temperatur hergestellt werden.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung einer in weiten Grenzen variierbaren neuen Klasse von organischen Perestern, die im Temperaturbereich von Zimmertemperatur bis 90"C, also bis zu etwa 100"C unter der üblichen Peresterzersetzungstemperatur, rasch in hochreaktive Radikale zerfallen und damit als Initiatoren radikalisch verlaufender Polymerisationen wirksam werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von neuen organischen Peroxycarbonsäureestern der allgemeinen Formel I in der X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R eine substituierte oder nicht substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Acylgruppe, R1 Wasserstoff, eine substituierte oder nicht substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe oder zusammen mit R eine substituierte oder nicht substituierte Alkylengruppe und R2 Wasserstoff oder zusammen mit R1 eine substituierte oder nicht substituierte Alkylengruppe bedeutet, wobei, falls R ein Acylrest ist, R1 Wasserstoff und R2 Wasserstoff oder eine substituierte oder nicht substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe bedeutet und R3 ein ditertiärer, gesättigter oder ungesättigter Alkylenrest ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Carbonsäurehalogenid der allgemeinen Formel II

R1 o

R-X-C-C-halogen II

R2

mit einem organischen Hydroperoxyd der allgemeinen Formel III HOO - R3 - OOH III in der X, R, R1, R2 und R3 die vorstehende Bedeutung haben und »halogen« ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, vorzugsweise ein Chloratom bedeutet, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels bei einer Temperatur zwischen etwa +25 und -70"C zur Umsetzung bringt.
An Stelle von Hydroperoxyden und säurebindenden Mitteln können die Alkali- oder Erdalkalisalze der Hydroperoxyde verwendet werden.
Die Umsetzung kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Beispiele für Lösungsmittel sind Wasser und organische Lösungsmittel, wie Äther, Ketone, Ester und aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren Gemische und deren Halogenabkömmlinge.
Die Reaktionsdauer hängt ab von der Reaktionstemperatur und der Reaktivität des eingesetzten Carbonsäurehalogenids und/oder Hydroperoxyds. Bei Ansätzen im 5-g-Maßstab beträgt die Reaktionsdauer im allgemeinen etwa 5 bis 60 Minuten.
Das Carbonsäurehalogenid wird mit dem Hydroperoxyd in solchem Mengenverhältnis zur Reaktion gebracht, daß mindestens ein Äquivalent der Carbonsäurehalogenidgruppe je Hydroperoxygruppe oder umgekehrt vorliegt. An Stelle der gereinigten Carbonsäurehalogenide lassen sich auch ungereinigte einsetzen, besonders dann, wenn diese unter Verwendung bekannter Halogenierungsmittel unter milden Bedingungen hergestellt sind, also relativ geringe Verunreinigungen und Verfärbungen aufweisen. Bei der Durchführung der Reaktion in wäßriger Lösung, die ein säurebindendes Mittel (Säureakzeptor) enthält, wird vorzugsweise das Carbonsäurehalogenid im Überschuß verwendet, während beim Arbeiten in einem organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittel vorzugsweise überschüssiges Hydroperoxyd eingesetzt wird.
Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren säurebindenden Mittel sind Alkali-oder Erdalkalihydroxyde, -oxyde oder -carbonate sowie tertiäre organische Amine, wie Trimethylamin, Triäthylamin, Pyridin und andere nicht acylierbare heterocyclische Basen. Bei Verwendung eines Hydroperoxydsalzes ist die Gegenwart eines säurebindenden Mittels nicht erforderlich.
Die Isolierung der entstandenen Perester gelingt durch Filtration, Scheiden oder Extraktion beim Arbeiten in wäßriger Phase. Beim Arbeiten in organischen Lösungsmitteln werden ausgeschiedene Salze entweder abfiltriert oder in Wasser gelöst, und die wäßrige Lösung wird von der organischen Lösung abgetrennt. Das organische Lösungsmittel wird, gegebenenfalls nach schwach saurer oder basischer Wäsche des Reaktionsgemisches, unter vermindertem Druck verdampft. Wenn die Umsetzung ohne Lösungsmittel durchgeführt wurde, wird das Reaktionsgemisch mit verdünnter Säure und Lauge gewaschen und gegebenenfalls anschließend extrahiert oder filtriert. Überschüssiges Hydroperoxyd kann durch Adsorption, z. B. an Aluminiumoxyd oder Magnesiumsilikat, entfernt werden.
Typische spezielle Beispiele für den Rest R sind unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Amyl-, Isoamyl-, Octyl-, Isooctyl-, Decyl- und Dodecylgruppe, Aralkylgruppen, wie die Benzyl- oder Phenäthylgruppe, fünf- und sechsgliedrige Cycloalkylgruppen, wie die Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclopentyl- oder Methylcyclohexylgruppe, Arylgruppen, wie die Phenyl-, Tolyl-, Dimethyl- und tert.-Butylphenyl-, Methoxyphenyl-, Äthoxyphenyl-, Mono-, Di- oder Trihalogenphenyl-oder Nitrophenylgruppe, sowie die entsprechenden Naphthylreste und Acylgruppen von aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder aromatischen Carbonsäuren, wie die Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Caproyl- oder Benzoylgruppe. Besonders bevorzugte Reste R sind die Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- und Dodecylgruppe, die Benzylgruppe, die Cyclohexylgruppe, die Phenyl-, p-Tolyl-, p-Nitrophenyl-, p-Methoxyphenyl-, o- und p-Chlorphenyl-, 2,4-Dichlorphenyl- und 2,4,5-Trichlorphenylgruppe, sowie Acylreste von aliphatischen, unverzweigten oder verzweigten Monocarbonsäuren mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Typische Beispiele für den Rest Rl sind unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Äthyl- oder Butylgruppe, fünf- und sechsgliedrige Cycloalkylgruppen, wie die Cyclohexylgruppe, und Arylgruppen, wie die Phenylgruppe. Wenn der Rest Rl mit dem Rest R unter Bildung einer Alkylengruppe verbunden ist, kann diese Gruppe z. B. eine 1,3-Trimethylen- oder 1,PTetramethylengruppe sein. Der besonders bevorzugte Rest Rl ist Wasserstoff, eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder zusammen mit R eine 1,3-Trimethylengruppe.
Typische Beispiele für den Rest R2 sind Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Athyl-oder Butylgruppe, fünf- und sechsgliedrige Cycloalkylgruppen, wie die Cyclohexylgruppe, und Arylgruppen, wie die Phenylgruppe. Wenn der Rest R2 unter Bildung einer Alkylengruppe verbunden ist, kann diese Gruppe z. B. eine 1,5-Pentamethylen- oder 1,4-Tetramethylengruppe sein. Der besonders bevorzugte Rest R ist Wasserstoff, eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Phenylgruppe oder zusammen mit R, eine 1,5-Pentamethylengruppe. Typische Beispiele für den Rest R3 sind der 2,5-Dimethyl-2,5-hexylen- und der 2,5-Dimethyl-2,5-hexin-3-ylenrest.
Typische Beispiele für erfindungsgemäß herstellbare neue organische Perester sind die Ester von 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan oder 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexin-3 und Phenoxyessigsäure, p-Cresyloxyessigsäure, Phenylmercaptoessigsäure, 2-und 4-Chlorphencxyessigsäure, Methoxyessigsäure, Äthoxyessigsäure, Isopropyloxyessigsäure, O-Acetylmilchsäure, O-Propionylmilchsäure, O-Acetylglykolsäure, O-Propionylglykolsäure, n-Phenoxybuttersäure, oc - Phenylmercaptobuttersäure, - 4- Chlorphenoxybuttersäure, Benzylmercaptoessigsäure, n-Octylmercaptoessigsäure, n-Dodecylmercaptoessigsäure, 4-Bromphenoxyessigsäure, 4-Bromphenylmercaptoessigsäure, 4-Methoxyphenoxyessigsäure, 4-Methoxyphenylmercaptoessigsäure, O-Acetylmandelsäure, O-Propionylmandelsäure, Cyclohexylglykolsäure, p-Nitrophenoxyessigsäure, p-Nitrophenylmercaptoessigsäure, p-Tolylmercaptoessigsäure, Tetrahydrofuran-2-carbonsäure, Tetrahydrothiophen-2-carbonsäure, 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure, 2,4-Dichlorphenylmercaptoessigsäure, 2,4,5-Trichlorphenoxyessigs9ure, 2,4,5-Trichlorphenylmercaptoessigsäure und a-Methoxycyclohexancarbonsäure.
Besonders bevorzugte Perester leiten sich ab von der als Herbizid bekannten, großtechnisch hergestellten Phenoxyessigsäure und deren halogenierten Derivaten, wie 2- und 4-Chlor-, 2,4-Dichlor-, 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure und Methylchlorphenoxyessigsäure.
Die erhaltenen organischen Perester sind farblose, höchstens schwachgelbgefärbte ölige oder kristalline Verbindungen, die sämtlich durch die typische Carbonylabsorption der Perester bei etwa 1790 cm-(5,6 Mikron) im Infrarot charakterisiert sind. Beim Erwärmen spalten die Verbindungen nahezu quantitativ Kohlendioxyd ab. Die Halbwertszeiten des Zerfalls lassen sich mit Hilfe der Gasentwicklung bestimmen.
Führt man die Thermolyse der Perester z. B. in Gegenwart von monomeren Vinyl-, Styrol- oder Acrylverbindungen durch. so entstehen z. B. bereits bei 50"C sehr rasch farblose Polymerisate. Ebenso lassen sich mit Hilfe der erfindungsgemäß hergestellten Perester z. B. auch Copolymerisate herstellen und überhaupt sämtliche radikalisch verlaufenden Polymerisationen und andere radikalische Kettenreaktionen starten. Auch zur Vernetzung oder Aushärtung von ungesättigten höhermolekularen Verbindungen, z. B.
Alkydharzen, synthetischen und natürlichen Elastomeren, können die neuen organischen Perester verwendet werden. Ferner läßt sich mit ihrer Hilfe Polyäthylen nach dem Hochdruckverfahren mit einer Dichte von wenigstens 0,94 herstellen.
Die Neigung der neuen Perester zum Zerfall im Temperaturbereich von etwa Raumtemperatur bis etwa 90"C ist um so überraschender, als die erhöhte Zerfallsgeschwindigkeit nicht durch eine erhöhte Stabilität und Reaktionsträgheit der dabei entstehenden Radikale erkauft wird. Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, bestehen Gründe zu der Annahme, daß für die leichte Neigung zum Zerfall der erfindungsgemäß herstellbaren Perester die Teilstruktur verantwortlich ist, in der X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet. Vermutlich übt das Sauerstoff-bzw. Schwefelatom einen polaren Effekt aus, der lediglich die freie Aktivierungsenergie der Thermolyse erniedrigt. Die Art der Substituenten R, Rl und R2 der oben angegebenen allgemeinen Formel 1 übt ebenfalls einen nützlichen Einfluß auf die Zersetzungstemperatur bzw. Zerfallsgeschwindigkeit aus.
Es läßt sich daher durch Variation der Substituenten R, R, und R2 in einem weiten Bereich für jede Temperatur ein maximal wirksamer und zu optimalen Polymerisaten führender, sozusagen »maßgeschneiderter« Perester herstellen. Auch die Variation der Hydroperoxydkomponente im Perestermolekül eröffnet weitere Möglichkeiten.
Die neuen organischen Perester können leicht und billig hergestellt werden, was neben den geschilderten einfachen Synthesewegen durch die leichte und billige Zugänglichkeit der Ausgangsverbindungen möglich wird. n-Aryloxy-, oc-Alkyloxy- und -Hydroxycarbonsäuren und die entsprechenden Thioverbindungen erhält man z. B. durch Umsetzung der Salze von -Halogencarbonsäuren mit einem Phenolat, Alkoholat bzw. den Hydroxylverbindungen und deren Thioanalogen oder Alkalihydroxyden. Auch die Cyanhydrinsynthese, die aus Carbonylverbindungen oc-Hydroxynitrile liefert, und die Umsetzung der Haloform-Additionsverbindungen von Carbonylverbindungen mit einem Alkoholat eröffnen Synthesewege. Auch die direkte Oxydation von Glykölmonoäthern zu den entsprechenden Carbonsäuren mit Ätherfunktionen in o;-Stellung ist bekannt.
Gegenüber den meisten bekannten peroxydischen Initiatoren besitzen die stabileren Vertreter der erfindungsgemäß herstellbaren neuen Perester den weiteren Vorteil, nach den bisherigen Erfahrungen beim trockenen Erhitzen nicht explosiv zu zerfallen, sondern lediglich zu verpuffen.
Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Die Zersetzungen der Perester wurden in Äthylbenzol oder Chlorbenzol als Lösungsmittel durchgeführt.
Beispiel l Zur Herstellung von 2, 5-Dimethylhexan-2,5-di-(per oxy-phenoxyacetat) wurden 23,2 g (125 mMol) 96010in reines 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan (= 2,5-DMH) unter Leitungswasserkühlung (10 bis 12"C) in der Lösung von 14,0 g (350 mMol) Natriumhydroxyd in 175 ml Wasser aufgelöst. Zur Vermeidung einer Verklumpung des Produkts wurde 1 ml Tetranatrium-N-(1,2-dicarboxyäthyl)-N-octadecylsulfosuccinamatals Netzmittel zugesetzt, und innerhalb einer Stunde wurden bei 10 bis 12"C 47,8 g (280 mMol) Phenoxyacetylchlorid eingetropft; der Diperester begann sofort kristallin auszufallen. Nach beendetem Eintropfen wurde das Reaktionsgemisch noch 411, Stunden bei derselben Temperatur gerührt. Danach wurde das Gemisch mit 5 ml 2 n-Natronlauge versetzt.
Die Kristalle wurden abgesaugt, zur Befreiung anhaftender Säure zweimal in 300 ml Wasser suspendiert, dem einige ml 2 n-Natronlauge zugesetzt wurden, und etwa 10 Minuten verrührt.
Nach dem Vortrocknen des Produktes im Exsikkator über Kieselsäure-Xerogel und Trocknen über P2O1 im Eisschrank wurden 45,7 g roher Diperester als farbloses feinkörniges Pulver vom Schmelzpunkt 69 bis 70 C (Zersetzung) erhalten; Oakev-Gehalt 8,17 mVal/g (91,2 01o Reinheit); die Reinausbeute beträgt somit 75 0in der Theorie.
Ein analoger Ansatz bei 3 C erforderte zur Erzielung der gleichen Korngröße 2 ml des obengenannten Netzmittels; die Reinausbeute betrug 7901, der Theorie; Oaktiv-Gehalt 8,39 mVal/g (93,7 01o Reinheit); Schmelzpunkt 71,5 bis 72,5"C (Zersetzung).
Eine durch mehrmaliges Lösen in Methylenchlorid und Einrühren der Lösung in die dreifache Menge Petroläther (Kp. 30 bis 85"C) bei 0°C gereinigte Probe schmolz bei 77 bis 780 C unter Zersetzung.
In gleicher Weise wird der entsprechende Diperester des 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexins-3 hergestellt, der sich beim Erwärmen auf 900 C in Äthylbenzol unter CO2-Entwicklung zersetzt.
Beispiel 2 Zur Herstellung von 2,5-Dimethylhexan-2,5-di-[peroxy-(4-chlorphenoxy)-acetat] wurde analog Beispiel 26 bei -4"C eine Lösung von 57,4 g (280 mMol) p-Chlorphenoxyacetylchlorid in 80 ml wasserfreiem Aceton innerhalb 2 Stunden zur Lösung von 23,2 g 960l0igreinem2,5-DMH (125 mMol), 14,0 g (350mMol) Natriumhydroxyd und 2 ml des im Beispiel 26 genannten Netzmittels in 175 ml Wasser eingetropft. Bei dieser schonenden Umsetzung unter Eiskühlung ist im Gegensatz zur Kühlung mit Leitungswasser die Verwendung von Aceton als Lösungsmittel für das Säurechlorid angebracht, da sonst die Gefahr des Erstarrens des Säurechlorids an der Eintropfstelle besteht.
Nach beendetem Eintropfen wurde das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei -4"C gerührt und der farblose feinkristalline Diperester gemäß Beispiel 26 isoliert und getrocknet. Ausbeute: 51,3 g Rohprodukt vom Schmelzpunkt 80,5 bis 81"C (Zersetzung); Oaktiv-Gehalt 6,62 mVal!g (85,3 0/, Reinheit); die Reinausbeute beträgt somit 690in der Theorie.
Eine Probe, die durch Lösen in Chloroform und Einrühren in die vier- bis fünffache Menge Methanol bei 0°C erhalten wurde, schmolz bei 91,5 bis 92"C (Zersetzung).
In gleicher Weise werden die entsprechenden Ester der p-Bromphenoxyessigsäure, 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure und der 2,4, 5-Trichlorphenoxye ssigsäure hergestellt, die sich in Chlorbenzol bei etwa 70"C unter CO2-Entwicklung zersetzen.
Beispiel 3 Zur Herstellung von 2,5-Dimethylhexan-2,5-di-(peroxy-phenylmercaptoacetat) wurde bei -35"C innerhalb 2 Stunden unter Rühren eine Lösung von 22,4 g (120 mMol) Phenylmercaptoacetylchlorid in 100 ml Diäthyläther zu einer Lösung von 9,3 g (50 mMol) 96%ig reinem 2,5-DMH und 15,8 g (200 mMol) Pyridin in 250 ml Diäthyläther eingetropft.
Nach beendetem Eintropfen wurde das Reaktionsgemisch noch 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
Das auf 0° C erwärmte Reaktionsgemisch wurde von ausgefallenem Pyridin-hydrochlorid abfiltriert und das Filtrat nacheinander mehrmals mit eiskalter 2 n-Schwefelsäure, 2 n-Natriumcarbonatlösu ng und Wasser durchgeschüttelt.
Nach dem Trocknen der Lösung mit Magnesiumsulfat wurde bei 200 C der Äther unter vermindertem Druck abdestilliert. Es hinterblieben 26,3 g (theoretische Diperesterausbeute: 24 g) eines gelblichen feinkristallinen Produkts, das zwischen -3 und +2"C unscharf unter Zersetzung schmolz.
Nach Zusatz einer eingewogenen Menge des Diperesters in eine Lösung von 30 ml Eisessig und 1 ml 57%iger Jodwasserstoffsäure wurden nach 30minütigem Stehen 93,5 01o der theoretischen Jodmenge ausgeschieden, dies entspricht 7,82 mVal/g Oakttv Damit ist die Ausbeute praktisch quantitativ.
Nachstehend wird die hohe Wirksamkeit einiger erfindungsgemäß hergestellter Perester bei einer Polymerisation, nämlich bei der Härtung ungesättigter Polyesterharzmassen geprüft und verglichen mit der Wirkung eines als hochaktiv bekannten peroxydischen Katalysators, nämlich des Pivalinsäure-per-tert.-butylesters.
Die hier verwendete Polyesterharzmasse war eine Mischung von 70 Gewichtsteilen eines durch Veresterung von 2 Mol Maleinsäure und 1 Mol Phthalsäure mit 3,3 Mol Propandiol hergestellten ungesättigten Polyesters mit 30 Gewichtsteilen Styrol, der 0,01 Gewichtsteil Hydrochinon zugesetzt wurde.
Bei allen Versuchen wurden zu jeweils 50 g dieser ungesättigten Polyesterharzmasse das in Spalte 1 der Tabelle angegebene Peroxyd in der in Spalte 2 angegebenen Menge zugemischt und die Mischungen in Bechergläsern in einem Wasserbad stehengelassen, dessen Temperatur konstant bei 50"C bzw. 70°C gehalten wurde. Mit einem Thermoelement wurde die Temperatur der Mischung in Abhängigkeit von der Zeit gemessen und festgestellt, wann das Temperaturmaximum erreicht war. Diese Zeit entspricht ungefähr der Härtungszeit. Außerdem wurde festgestellt, nach welcher Zeit die Masse zu gelieren begann.

Die Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt; alle Prozentangaben sind Gewichtsprozente, die auf die eingesetzte Menge der ungesättigten Polyesterharzmasse bezogen sind.

Menge Menge Temperatur Zeit bis Zeit, bis Temperatur-

Peroxyd zur Gelierung maximum erreicht, in

°/o OC in Minuten Minuten

50 2 50 5112 9'12

2,5-Dimethylhexan-2,5-di-(peroxyphenoxyacetat) . . 2 { 75° sofort 1 1/2

2,5-Dimethylhexan-2, 5-di-(peroxy-2,4-dichlo r- J 1 50 22 27

phenoxyacetat) . 2 1 70 2½ 4½

2,5-Dimethylhexan-2,5-di-(peroxy-p-chlorphenoxy- 2 1 50 13 17

acetat) ......... ......... 2 t 1 70 2 3

Pivalinsäure-per-tert.-butylester (Vergleichssubstanz) 2 t 50 27 37

70 6½ 8½

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung neuer organischer Peroxycarbonsäureester der allgemeinen Formel 1 in der X ein Sauerstoff oder Schwefelatom, R eine substituierte oder nicht substituierte Alkyl-, Cyclo- alkyl-, Aralkyl-, Aryl oder Acylgruppe, R, Wasserstoff, eine substituierte oder nicht substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe oder zusammen mit R eine substituierte oder nicht substituierte Alkylengruppe und R2 Wasserstoff oder zusammen mit R, eine substituierte oder nicht substituierte Alkylengruppe bedeutet, wobei, falls R ein Acylrest ist, R, Wasserstoff und R2 Wasserstoff oder eine substituierte oder nicht substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe bedeutet und R3 ein ditertiärer, gesättigter oder unges ättigter Alkylenrest ist, dadurch gek e n n z ei c h n e t, daß man ein Carbonsäurehalogenid der allgemeinen Formel II R1 O R-X-C-C-halogen II R2

mit einem organischen Hydroperoxyd der allgemeinen Formel III H-O-O-R3-O-O-H III in der X, R, Rl, R2 und R3 die vorstehende Bedeutung haben und »halogen« ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeutet, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels bei einer Temperatur zwischen etwa +25 und -70"C zur Umsetzung bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle von Hydroperoxyden und säurebindenden Mitteln die Alkali- oder Erdalkalisalze der Hydroperoxyde verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: V. K a r n oj i t z k i, Les Peroxydes Organiques, Verlag Herman, Paris (1958), S. 43 bis 47.