DE1234521B - Verfahren zum Haerten von photographischen Gelatineschichten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES #07¥W PATENTAMT Int. Cl.:

G03c

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 57 b-8/02

Nummer: 1234 521

Aktenzeichen: C 26685IX a/57 b

Anmeldetag: 6. April 1962

Auslegetag: 16. Februar 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Härten von photographischen Gelatineschichten.

Es ist bekannt, Aldehyde, vorzugsweise Formaldehyd, Chromsalze und Alaune in verdünnten wässerigen Lösungen entweder der gießfertigen gelatinehaltigen Emulsion beizufügen oder sie als Vor- oder Zwischenbad im Behandlungsverfahren anzuwenden.

Nachteilig daran ist, daß die Wirkung der Chromsalze oft stark abhängig vom pH-Wert der vergossenen Emulsionen ist. Alaune in Verarbeitungsbädern zeigen den gleichen Nachteil.

Die Aldehyde führen insbesondere bei hochempfindlichen Silberhalogenidschichten zur Verschleierung. Auch können durch das Härtungsmittel Farbschleier verursacht werden. Bei Zugabe der bekannten Härtungsmittel zur gießfertigen Emulsion tritt oft eine zeitabhängige Viskositätsbeeinflussung ein, so daß die Viskosität im Verlauf des Gießprozesses allmählich ansteigt, wodurch schwankende Schichtdicken verursacht werden.

Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zum Härten von photographischen Gelatineschichten anzugeben, bei dem man Härtungsmittel verwendet, die man den gießbereiten Emulsionen beifügt, ohne daß die Viskosität im Verlaufe des Vergießens sich ändert, daß aber nach Fertigstellung des Aufzeichnungsmaterials innerhalb 1 bis 2 Tage oder, wenn wünschenswert, auch erst in 15 bis 40 Tagen eine Härtung eintritt, die eine normale Verwendung und Prüfung des Aufzeichnungsmaterials erlaubt und daß anderseits eine langfristige Lagerung nicht zu einer starken Verhornung führt. Zudem sollen diese Härtungsmittel keinen Schleier erzeugen und sich gegenüber den Farbkupplern und anderweitigen Zusatzstoffen neutral verhalten.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem Verfahren zum Härten von photographischen Gelatineschichten aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtungsmittel farblose Verbindungen, die mindestens eine saure, wasserlöslichmachende Gruppe, mindestens einen aus 3 bis 4 Kohlenstoffatomen und 3 bis 2 Stickstoffatomen bestehenden heterocyclischen Sechsring und mindestens ein an ein Kohlenstoffatom dieses Sechsringes gebundenes Halogenatom enthalten, verwendet.

Als saure, wasserlöslichmachende Gruppen können die Härtungsmittel eine Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder eine saure Schwefelsäureestergruppe, als sechsgliedrigen heterocyclischen Ring können sie einen Triazin-, Pyridazin- oder Pyrimidinring und als Halogenatome Brom- oder Chloratome enthalten.

Verfahren zum Hätten von photographischen
Gelatineschichten

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Bas'el (Schweiz)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann,

Dr. R. Koenigsberger

und Dipl.-Phys. R. Holzbauer, Patentanwälte,

München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Dr. Walter Anderau, Münchenstein;

Dr. Alfred Oetiker, Basel (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 7. April 1961 (4074)

Durch die Erfindung wird erreicht, daß die Härtung erst nach dem Trocknen der erfindungsgemäß behandelten Gelatineschicht und einer zusätzlichen Verweilzeit eintritt. Die durch Umsetzung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung in der Gelatineschicht infolge ihres Halogengehaltes frei werdende Menge Halogenwasserstoff ist so klein, daß sie vom Überschuß der Gelatine glatt abgepuffert wird.

Die Menge der Halogenverbindung, bezogen auf die Menge Gelatine, beträgt zweckmäßig 1 bis 5%. Auch dann tritt Härtung ein, wenn die erfindungsgemäß verwendete Verbindung nur ein einziges reaktionsfähiges Halogenatom aufweist. Sind im Molekül der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung mehrere reaktionsfähige Halogenatome vorhanden, so tritt eine auf weitgehender Vernetzung beruhende, starke Härtung der Gelatine ein. Dabei bewirken die wasserlöslichmachenden Gruppen der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung eine trotz der Härtung gute Quellfähigkeit. Durch die Härtung der Gelatineschicht bleiben Empfindlichkeit des Silberhalogenids und Reaktionsbereitschaft von Farbkupplern oder Farbstoffen unbeeinträchtigt.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung werden alsHärtungsmittelHalogen-l,3,5-triazinverbindungen verwendet. Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der

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Erfindung werden als Halogen-^^-triazinverbindungen solche der Formel

Ri

C — Halogen

R₂

worin Ri einen organischen Rest mit mindestens einer sauren, wasserlöslichmachenden Gruppe und R2 ein Halogenatom, einen organischen Rest mit einer sauren, wasserlöslichmachenden Gruppe, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen durch ein Sauerstoffatom, Schwefelatom oder Stickstoffatom an den Triazinring gebundenen Substituenten bedeutet, verwendet.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung verwendet man Halogen-l,3,5-triazinverbindungen, in denen mindestens einer der Reste Ri und R2 ein an den Triazinring gebundenes Sauerstoff- oder Stickstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, eine Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder saure Schwefelsäureestergruppe bedeutet.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung verwendet man Halogen-l,3,5-triazinverbindungen, in denen einer der Reste Ri und R2 ein Halogenatom, eine Oxy-, eine Methoxy- oder eine gegebenenfalls substituierte Phenoxy- oder Aminogruppe bedeutet.

Beispiele derartiger Gruppen sind:

-HN

r --oar

HN-J- 4-SO₃H

O —CH₂-COOH

CH₃

/C₂H_{5 /}

^C₂H₅ ^H

/CH₂-CH₂-OH

— n( — n<

^CH₂-CH₂-OH

— N

CH₃

CH₃

,CH₂-CH₂-OH

^CH₂-CH₂-OH ^CH₃

40

Auch Brücken, die zwei 1,3,5-Triazinringe miteinander verbinden, z. B. solche, die sich von Diaminen wie 1,4-Diaminobenzol oder Alkylendiaminen ableiten, kommen in Betracht.

Beispiele für saure, wasserlöslichmachende Gruppen (Reste Ri bzw. R₂) sind:

— NH-CHa-

-NH-

O — SO₂ — OH COOH

-HN

-HN

— O

SO₃H

COOH

COOH

SO₃H

-HN

-HN

— O

55

SO₃H COOH

SO₃H

65

COOH — HN "Κι/— O — CH₂ — COOH

SO₃H -S-CH₂-COOH

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird als Halogen-1,3,5-triazinverbindung eine Chlor-1,3,5-triazinverbindung verwendet. Als Härtungsmittel können folgende Verbindungen verwendet werden: Cl

HN

SO₃H

35 Cl Cl

SO₃H ⁸C-HN-K' > (b)

Cl Cl

45

SO₃H X — HN —< V- SO₃H (C)

50 I Cl

Cl

C-HN-CH₂-COOH

Cl Cl

I Cl

C-HN- CH₂ - CH₂ - O - SO₂ - OH

SO₃H (g)

HO₃S

SO₃H

HN

X : H, SO₃H, COOH

Cl Cl

-Cx /,C — N*

NH-C

C-HN

HN — CH₂ — CH₂ — NH Cl

^XC = N^X SO₃H

Cl

X : CH₃, Cl

HO₃S

NH-C

HO₃S

NH-C

SO₃H

HN- CH₂- COOH

O — C

Cl I	N = c/	CH2 —	N \	Cl I
N-CV			\
N	HN —
	CH2 —	^C =
	!
	NH

C — O

SO₃H

SO₃H (n)

1	234	52	1
	Cl
// N \		\ /-* /	HN
	Cl
	Cl I
// N		c— /	HN
\	1^C = N7	/

SO₃H

SO₃H

SO₃H

HO-CH₂-CH₂-NH

Cl

Cl

HO₃S

NH-C

C-HN

SO₃H

HN — CH₂ — CH₂ — NH

COOH

SO₃H (S) Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten heterocyclischen Verbindungen, insbesondere die Halogen-!,3,5-triazine, lassen sich in schwach (r) saurer Lösung durch Kondensation einer Aminobenzolsulfonsäure mit frisch gefälltem Cyanurchiorid herstellen. Zum Austausch eines zweiten Halogenatoms gegen den Rest eines Amins oder einer Aminosulfonsäure kann das so erhaltene primäre Kondensationsprodukt bei 30 bis 40⁰C in neutralem bis schwach alkalischem Medium mit dem Amin oder der Aminosulfonsäure umgesetzt werden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, wo nichts anderes bemerkt wird, und die Prozente Gewichtsprozente. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie Gramm zu Milliliter.

SO₃H (t)

Cl-C

Beispiel 1

Man bereitet eine wässerige Lösung, die 5% des Härtungsmittels der Formel (b) (2,4-Dichlor-6-phenylamino-l,3,5-triazin-3'-sulfonsäure) enthält.

Davon gibt man 2, 4 oder 6 Teile zu einer Silberbromidchloridemulsion, die in 120 Teilen iO Teile Gelatine enthält.

Man erhält Mischungen, die 1 bzw. 2 bzw. 3°/o Härtungsmittel, bezogen auf trockene Gelatine enthalten. Mit je 10 ecm dieser Mischungen beschichtet man eine Glasplatte von 13 · 18 cm, trocknet und (u) 6o bestimmt nach 24 bis 48 Stunden die Schmelzpunkte der Schichten in Wasser von steigender Temperatur.

SO₃H

Menge Härtungsmittel in %, bezogen auf Gelatine

o%

1%

Schmelzpunkt der Schicht

bis 32 C

37³C

75 bis 80⁰C

85 bis 90⁰C

Mit ähnlichen Ergebnissen können an Stelle der Verbindung der Formel (b) die Verbindungen der Formeln (a), (c), (e) und (g) in der oben angegebenen Weise als Härtungsmittel für Gelatineschichten verwendet werden. Durch Ersatz eines Chloratoms in den Dichlortriazinverbindungen, z. B. durch Verwendung der Verbindung der Formel (f), kann die Aktivität herabgesetzt werden, und die Härtung

wirkt sich erst nach längerer Zeit in vollem Umfange aus.

Beispiel 2

Zu 100 Teilen einer Silberbromidemulsion mit lO°/oigem Gelatinegehalt gibt man bei 40⁰C 0,2 Teile des Disazofarbstoffes der Formel

H₂N OH

H₃C-O

HO₃S

N = N

O — CH₃ HO NH₂

N = N

SO₃H

HO₃S

gelöst in 20 Teilen Wasser, ferner 6 Teile einer 3%igen Saponinlösung und 2 Teile 2,4-Dichlor-6-phenylamino-l,3,5-triazin-2',4'-disulfonsäure der Formel (c), gelöst in 30 Teilen Wasser.

Nach Beschichten eines Schichtträgers, Trocknen und einer 24- bis 48stündigen Lagerung hat man eine blaugefärbte Silberhalogenidschicht, die sich nach dem Silberfarbbleichverfahren in ein blaues Bild entwickeln läßt und die mit einem über 8OC liegenden Schmelzpunkt den die Gelatine stark beanspruchenden Behandlungsbädern gut widersteht.

Beispiel 3

Zu einer rotsensibilisierten Silberhalogenidemulsion, die auf 1000 Volumteile 30 Teile Silberchlorid, 70 Teile Gelatine und 15 Teile eines Farbkupplers der Formel

OH X

SO₃H

CO-HN

SO₃H

HOOC

NH — C — CH₂ — C -

HN — OC — (CH₂)J₆ — CH₃

worin X einen die Diffusion verhindernden Rest, ζ. Β. einen solchen der Formel

-C₂H₅

— N<

bedeutet, gibt man 1,4 Teile einer der Härtungsmittel der Formeln (a), (b), (c) oder (k) zu.

Nach erfolgtem Beschichten, Trocknen und 1- bis 2tägigem Lagern erhält man eine gehärtete Gelatineschicht, die den Angriffen der zahlreiche.i Bäder für ein Farbumkehrmaterial widersteht, ohne daß die Aktivität des Farbkupplers gehemmt wird.

Beispiel 4

Man bereitet ein Bad, das 2 bis 10 Teile einer der Härtungsmittel der Formeln (a), (b), (c), (e) oder (g) in 100 Teilen Wasser gelöst enthält.

Man behandelt das zu härtende Aufzeichnungsmaterial damit 5 bis 20 Minuten, spült 2 bis 5 Minuten und trocknet. Nach 24 Stunden liegt ein gut gehärtetes Aufzeichnungsmaterial vor.

Die Härtungsmittel der Formeln (i), (1), (m) und (n) sind träger in der Wirkung. Mit diesen lassen sich je nach angewendeter Menge von 2 bis 6% vom Gewicht der Gelatine Schmelzpunkte von 40 bis 65° C einstellen, mit großer Tendenz zur Quellung, was z. B. für Absaugeverfahren erwünscht sein kann.

Beispiel 5

4 Teile des Härtungsmittels der Formel (o) werden in 100Teilen Wasser kalt gelöst. lOTeile dieser Lösung gibt man zu 100 Teilen einer 8- bis 10%igen wässerigen Gelatinelösung oder einer entsprechenden Silberhalogenidemulsion bei einer Temperatur von 35 bis 38 ⁰C. Mit 10 cm³ davon beschichtet man eine Glasplatte von 13 ■ 18 cm, läßt erstarren und trocknet. Der Schmelzpunkt einer Vergleichsschicht ohne Verwendung des Härtungsmittels liegt bei 32⁰C. Eine Schicht mit Härtungsmittel zeigt nach 24 Stunden einen Schmelzpunkt von 42^: C, der im Verlaufe einiger Tage auf Werte von 58 bis 62° C ansteigt.

Beispiel 6

Man gibt zu einer Gelatinelösung nach der Vorschrift des Beispiels 1, 2 bis 5%, auf Gelatine berechnet, des Härtungsmittels der Formel (p).

Dadurch wird der Schmelzpunkt der Gelatine auf etwa 4OC erhöht. Eine weitere Härtung wird erst nach einer gewissen Lagerungszeit erreicht. Die Umsetzung mit der Verbindung der Formel (p) wirkt sich vor allem günstig aus in den späteren Fertigungsbädern und einer nachfolgenden Heißtrocknung.
Eine langsame Härtung wird auch erzielt, wenn man die Gelatine in der angegebenen Weise mit dem Härtungsmittel der Formel (q) umsetzt.

Beispiel 7

Man läßt, wie im Beispiel 1 angegeben, das Härtungsmittel der Formel (r) auf eine Gelatinelösung einwirken. Der Schmelzpunkt der Gelatineschicht wird 24 Stunden nach dem Beschichten und Trocknen 62 bis 68°C betragen und steigt bis über 90" C.

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Beispiel 8

Eine Gelatinelösung wird in der im Beispiel 1 angegebenen Weise mit dem Härtungsmittel der Formel (s) umgesetzt. Es dauert längere Zeit, bis hier die maximale Härte der Gelatineschicht erreicht wird.

Eine ähnliche Wirkung wird mit dem Härtungsmittel der Formel (t) erzielt.

Die Pyrimidinverbindungen der Formeln (s) und (t), die wesentlich träger sind als die Triazinverbindungen, erhöhen innerhalb der Zeit, die zum Vergießen großer Ansätze angewendet werden muß, die Viskosität der Gießmassen nicht. Die frisch gegossenen und getrockneten Schichten haben Schmelzpunkte um 40 C herum. Nach längerem Lagern erst steigen die Schmelzpunkte an.

Noch langsamer wirkt als Härtungsmittel die Pyridazinverbindung der Formel (u).

Beispiel 9

5 Teile möglichst klare Gelatine werden in 100 Teilen destilliertem Wasser bei 4OC gelöst. Dieser Lösung werden 5 bis 20 Raumteile einer Lösung von 1 Teil Filterfarbstoff in 100 Teilen destilliertem Wasser und 20 Raumteile einer wässerigen 2%igen Lösung der Verbindung der Formel (a) hinzugefügt. Eine planparallel geschliffene Glasplatte wird damit beschichtet, getrocknet und auf die beschichtete Seite eine zweite planparallele Glasplatte aufgebracht. Die Filterplatte kann dann auf die gewünschten Formate zugeschnitten werden. Die so erhaltenen Filter sind außerordentlich wärmebeständig. Sie erweisen sich vor allem in der Reproduktionstechnik und dort, wo keine farbigen Gläser, die einen ganz bestimmten Absorptionsbereich zeigen, bekannt sind, als wertvoll. Als Filterfarbstoffe seien die bekannten Farbstoffe Tartrazin, Brillantpurpurin 10 B, Echtsäurefuchsin, Chlorantinlichtgrün BL und Direkthimmelblau erwähnt.

Beispiel 10

In einem Knetapparat werden 180 Teile handelsübliches Barytweiß mit einem Wassergehalt von 30°/₀, 30 Teile Wasser und 6 Raumteile Glycerin vermischt. Dazu gibt man die auf 50 bis 6O⁰C aufgewärmte Lösung von 18 Teilen gequollener Gelatine in 75 Teilen Wasser, man rührt, bis die Masse homogen ist, und gibt dann 0,4 Teile des Härtungsmittels der Formel (a) oder die äquivalente Menge an (b), (c) oder (e) zu, welche man zuvor in 10 Teilen Wasser suspendiert oder gelöst hat. Nach weiterem Rühren wird durch Zugabe von Wasser die gewünschte Viskosität eingestellt. Rohes Papier wird mit dieser Barytierungsmasse auf der Gußmaschine beschichtet und dann getrocknet. Man erhält gehärtete, gut haftende Schichten mit hoher Naßfestigkeit bei Temperaturen bis über 8O⁰C.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Härten von photographischen Gelatineschichten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtungsmittel farblose Verbindungen, die mindestens eine saure, wasserlöslichmachende Gruppe, mindestens einen aus 3 bis 4 Kohlenstoffatomen und 3 bis 2 Stickstoffatomen bestehenden heterocyclischen Sechsring und mindestens ein an ein Kohlenstoffatom dieses Ringes gebundenes Halogenatom enthalten, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtungsmittel Halogen-l,3,5-triazinverbindungen verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogen-l,3,5-triazinverbindungen solche der Formel

Ri

— Halogen

= N'

R-2

worin Ri einen organischen Rest mit mindestens einer sauren, wasserlöslichmachenden Gruppe und R-2 ein Halogenatom, einen organischen Rest mit einer sauren, wasserlöslichmachenden Gruppe, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen durch ein Sauerstoffatom, Schwefelatom oder Stickstoffatom an ein Triazinring gebundenen Substituenten bedeutet, verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Halogen-l,3,5-triazinverbindungen, in denen mindestens einer der Reste Ri oder Ro ein an den Triazinring gebundenes Sauerstoff- oder Stickstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, eine Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder saure Schwefelsäureestergruppe bedeutet, verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Halogen-1,3,5-triazinverbindungen, in denen einer der Reste Ri und Ra ein Halogenatom, eine Oxy-, eine Methoxy- oder eine gegebenenfalls substituierte Phenoxy- oder Aminogruppe bedeutet, verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Chlor-l^S-triazinverbindungen verwendet.