DE1233842B

DE1233842B - Verfahren zur Herstellung asymmetrischer Formale

Info

Publication number: DE1233842B
Application number: DEC34873A
Authority: DE
Inventors: Dr Ekkehard Henckel; Dr Hans Von Portatius
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1965-01-16
Filing date: 1965-01-16
Publication date: 1967-02-09
Also published as: GB1125715A; BE675034A; US3435077A; FR1465825A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-5/09

Nummer: 1233 842

Aktenzeichen: C 34873IV b/12 ο

Anmeldetag: 16. Januar 1965

Auslegetag: 9. Februar 1967

Die Herstellung asymmetrischer Formale ist bisher noch nicht über definierte Halbformale angegangen worden, insbesondere deshalb, weil Halbacetale des Formaldehyds als unbeständige Verbindungen gelten, die nur im Gleichgewicht mit ihren Komponenten erhältlich sind. Demzufolge sind Reaktionen definierter Halbformale nicht bekannt. Halbformale werden zwar verschiedentlich als Zwischenprodukte — z. B. bei der Formalbildung aus Alkohol und Formaldehyd — postuliert, gelten jedoch nicht als isolierbar, da die Reaktion bei Anwesenheit saurer Katalysatoren gleich zu den Formalen führt.

Beim Versuch einer sauer katalysierten Reaktion von Halbformalen ist also nach Einstellung des Gleichgewichts zwischen dem Halbformal und seinen Komponenten zu erwarten, daß der gleichgewichtsbedingt auftretende freie Alkohol mit dem restlichen Halbformal zum symmetrischen Formal kondensiert, daß also freier Formaldehyd auftritt.

Zur Gewinnung asymmetrischer Formale wird daher häufig ein Chlormethylalkyläther

R-O-CH₂-Cl

als Zwischenprodukt hergestellt. Dieses Verfahren hat aber die Nachteile, daß bei der Reaktion des Chlormethyläthers mit dem Alkohol infolge Chlorwasserstoffabspaltung notwendig ein Substanzverlust auftritt und daß zum Binden der Säure zumindest äquivalente Mengen einer Base zugesetzt werden müssen (meist Pyridin oder Dimethylanilin bei Arbeiten im homogenen System), wodurch das Verfahren sehr aufwendig wird. Außerdem sind auch die Ausbeuten meist nicht befriedigend.

Gemäß USA.-Patentschrift 2 838 573 kann man asymmetrische Formale durch sauer katalysierte »Umformalisierung« eines symmetrischen Formals mit Triäthylenglykol darstellen. Dabei wird die Hälfte des im eingesetzten Formal gebundenen Alkohols abgespalten und muß destillativ entfernt werden. Dieses Verfahren unterliegt besonders hohen Substanzverlusten.

Man kann auch nach USA.-Patentschrift 2 340 907 Verbindungen

R — O — CHo — O — CH₂ — OH

durch sauer katalysierte Reaktion von 1,3-Dioxolan mit einem Alkohol ROH erhalten, wobei aber das sehr aufwendige 1,3-Dioxolan benötigt wird und die Ausbeuten sehr unbefriedigend sind. Ähnlich werden nach USA.-Patentschrift 2 497 315 durch Anlagerung von 1,3-Dioxolan an verschiedene Alkohole in Gegenwart von Mineralsäuren flüssige PoIy-Verfahren zur Herstellung asymmetrischer
Formale

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft, Mari

Als Erfinder benannt:

Dr. Ekkehard Henckel,

Dr. Hans von Portatius, Mari

mere erhalten, die alternierend Glykoläther- und Formalgruppierungen enthalten.

Alle diese Verfahren zur Darstellung asymmetrischer Formale sind recht umständlich und aufwendig und ergeben oft nur sehr schlechte Ausbeuten. Direkte Verfahren durch Umsetzung von Halbformalen mit Epoxiden sind nicht bekannt.

Überraschenderweise wurde ein Verfahren zur Herstellung asymmetrischer Formale gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Halbformale, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, mit Epoxiden in Gegenwart elektrophiler Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 0 und 12O⁰C umsetzt.

Bei diesem Verfahren tritt weder monomerer noch polymerer Formaldehyd in freier Form auf.

Die asymmetrischen Formale besitzen die Struktur

R₁ R₃

R —

Q-CH₂-O C — C— O

Geeignete Halbformale

R-(O-CH₂-O-H)_1n

werden nach einem nicht zum Stande der Technik gehörenden Verfahren aus Formaldehyd und einem Alkohol R · (OH) _m erhalten, worin R der m-wertige, gesättigte oder eine oder mehrere C—C-Doppel- oder Dreifachbindungen enthaltende, geradkettige, verzweigte oder cyclische, aliphatische, aromatische oder aliphatisch-aromatische, unsubstituierte oder mit Ester-, Thioester-, Halogen-, Äther-, Thioäther-, Acetal-, Thioacetal-, Nitril-, disubstituierten Amid- bzw. Thioamid- usw. Gruppen ein- oder mehrfach substituierte

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3 4

Alkoholrest ist. Der Alkohol kann also grundsätzlich sator ausgeführt werden. Die günstigste Temperatur eine oder mehrere primäre, sekundäre oder tertiäre ergibt sich aus der Reaktionsfähigkeit des Alkohols alkoholische oder phenolische Hydroxylgruppen neben und der Thermostabilität des Halbacetals.
anderen Substituenten enthalten, m ist eine ganze Zahl. Die Halbacetale des Formaldehyds müssen frei von Da diese Reaktion auch mit polymeren Verbindungen 5 Wasser und anderen mit Epoxiden reaktionsfähigen durchgeführt werden kann, deren Grundeinheiten Verbindungen sein; sie werden daher vorzugsweise eine oder mehrere OH-Gruppen tragen, ist in solchen in Substanz und durch Einleiten von reinem monoFällen m vom Polymerisationsgrad bzw. Molgewicht merem Formaldehyd in den reinen Alkohol — also abhängig, so daß eine obere Grenze für m nicht an- auch ohne Lösungsmittel und ohne Katalysator — gebbar ist. Bevorzugt ist m 1 bis 10, insbesondere io in reiner Form dargestellt. Ein erforderlichenfalls an-1 bis 4. —η hat einen Wert von 1 bis 40, vorzugsweise gewandtes Lösungsmittel muß sowohl gegen HaIb-1 bis 20, insbesondere 1 bis 12. formale als auch gegen Epoxide inert sein. Als Beispiele

Brauchbare Halbformale sind beispielsweise die für geeignete Lösungsmittel seien Kohlenwasserstoffe,

Halbformale der Alkohole: Methanol, Äthanol, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan usw., Benzol,

n-Propanol, n-Butanol, Isobutylalkohol, n-Amyl- 15 Toluol, Xylole, einfache oder gemischte aliphatische,

alkohol, Isoamylalkohol, n-Hexylalkohol, n-Heptanol, cycloaliphatische und aromatische Äther genannt.

n-Octylalkohol, n-Decylalkohol, Laurylalkohol, Auch Ester sind als Lösungsmittel ebenso geeignet

Myristylalkohol, Cerylalkohol, Stearylalkohol, Benzyl- wie halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie CCl₄, CHCl₃,

alkohol, Cyclohexanol, Diäthylenglykolmonoäthyl- C₆H₅Cl, C₂Cl₆ usw. Ebenso können natürlich Mi-

äther, Triäthylenglykolmonoäthyläther, Triäthylen- 2° schungen von gegenüber Halbformalen und Epoxiden

glykolmonobutyläther, 1,2-Propylenglykol-l-n-butyl- inerten Lösungsmitteln angewendet werden, wenn

äther, Äthylenglykolmonomethyläther, Isopropanol, dies erforderlich sein sollte. Gegebenenfalls kann auch

sek. Butylalkohol, sek. Amylalkohol, 6-Äthyl-deca- das Lösungsmittel aus dem Halbformal im Vakuum

nol-(3), 5-Äthyl~heptanol-(2), 5-Äthyl-nonalol-(2), entfernt werden, ohne daß aus dem Halbformal

6-Äthyl-octanol-(3), tert.Butanol und technische Ge- 25 Formaldehyd abgespalten wird,

mische wie sek.-n-C₁₄-Alkoholgemisch und Mischung Brauchbare, für die Umsetzung mit den HaIb-

n-prim. C₁₀-C₁₈-Alkohole. formalen geeignete Epoxide besitzen die Struktur

Auch Alkohole, welche außer der Hydroxylfunktion

noch eine oder mehrere reaktionsfähige Doppel- R_{1 s} .R₃

bindungen oder Dreifachbindungen oder eine oder 30 \q q-'

mehrere Substituenten enthalten, können mit Form- / \ /

aldehyd zu den entsprechenden Halbformalen um- R2 O Ri
gesetzt sein, ohne daß eine Veränderung des übrigen

Moleküls besteht. Geeignete Verbindungen sind z.B. worin R₁, R₂, R₃ und R₄ die gleiche Bedeutung haben

Allylalkohol, Propargylalkohol, Endomethylen-tetra- 35 wie R in den vorstehend definierten Alkoholen

hydrobenzylalkohol, Äthylenchlorhydrin, 2-Äthyl- R—(OH)_m, aber stets einwertig sind oder worin R₁

3-hydroxyhexanal, Äthylenglykolmonoacrylat, Propy- bis R₄ oder einzelne dieser Gruppen Wasserstoffatome

lenglykolmonoacrylat und Propylenglykolmonometha- sind oder worin zwei dieser Gruppen verbunden sind,

crylat. so daß eine cyclische Verbindung vorliegt.

Als brauchbare mehrwertige Alkohole kommen in 40 Brauchbare Epoxide sind beispielsweise Äthylen-Betracht beispielsweise Glykol, Propylenglykol-(1,2), oxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Cyclohexenoxid, Propylenglykol-(1,3), Butandiol-(1,4), Pentandiol-(1,5), Epichlorhydrin, Cyclopentenoxid, Cyclooctenoxid, 1,4-Butendiol, 2,2-Dimethylpropandiol-(l,3), Hexan- Glycidylalkyläther, Glycidylacetat, Isobutenoxid, diol-(l,6), Decandiol-(1,10), Diäthylenglykol, Triäthy- l(oder 2)-Butenoxid, Trimethyläthylenoxid, Tetralenglykol, Thiodiglykol, Hexadien-(2,4)-diol-(l,6) und 45 methyläthylenoxid, Butadienmonoxid, Styroloxid, andere Diole, in denen in der C-Kette eine Doppel- oc-Methylstyroloxid, 1,1-Diphenyläthylenoxid, Epibindung oder eine Dreifachbindung vorhanden ist, fluorhydrin, Epibromhydrin, Hexylglycidyläther, GIyweiterhin Glycerin, Hexantriol, Dioxyaceton, Penta- cidylmethacrylat, 2-Chloräthylglycidyläther, Vinylerythrit. cyclohexenmonoxid, Epoxysulfolan, 4,5-Epoxideca-

Auch Phenole wie Phenol, o-Kresol, m-Kresol, 50 dien-(l,9), 1,2-Tetradecanolepoxid, Phenylglycidyl-

p-Kresol, o-, m-, p-Chlorphenol, p-Bromphenol, o-, äther, o-Chlorphenylglycidyläther, p-Chlorphenylgly-

m- und p-Nitrophenol, 2,4-Dinitrophenol, Guajacol, didyläther, Hexylglycidyläther, Allylglycidyläther, cis-

Eugenol, Saligenin, o-Oxyacetophenon, p-Oxyaceto- Buten-2-oxid, trans-Buten-2-oxid, p-Nitrostyroloxid,

phenon, o-Oxyacetophenon und o-Cyclohexylphenol «-Methylstyroloxid, 1,1-Diphenyläthylenoxid, 1,1,1-

sind verwendbar. 55 Trifluor-2-propylenoxid, !,!,l-Trifluor^-methyl^-pro-

Die zu verwendenden Halbformale können nach pylenoxid, l,l,l-Trifluor-2-isopentenoxid, ß,ß-D'imeeinem nicht zum Stande der Technik gehörenden thylglycidsäurenitril, Dimethylglycidsäureäthylester, Verfahren leicht aus den Alkoholen R(0H)_BJ und l-Isopropyl-l.l-diäthyläthylenoxid, 1-Isopropyl-l-mereinem Formaldehyd erhalten werden, indem man thyläthylenoxid, 1,2-Dimethyl-l-äthyläthylenoxid, den Formaldehyd langsam im Maße der Umsetzung 60 1-Methyl-l-äthyläthylenoxid, sym.Diphenyläthylenunter Kühlung, gegebenenfalls in Gegenwart eines oxid, Cyclohexyläthylenoxid, n-Octyläthylenoxid, inerten Lösungsmittels, in den Alkohol so einträgt, 1,2 - Dioctyläthylenoxid, 1,2 - Dioctyl-äthylenoxid, daß die Umsetzungstemperatur mindestens 20° C, n-Dodecyläthylenoxid und Cyclooctenoxid.
vorzugsweise 50 bis 170⁰C, über dem Siedepunkt des Nach dem neuen Verfahren ist es möglich, das einreinen Formaldehyds liegt und die Konzentration an 65 gesetzte Halbformal praktisch quantitativ mit dem freiem Formaldehyd während der Umsetzung 8%> betreffenden Epoxid umzusetzen, ohne daß größere vorzugsweise 5%> nicht übersteigt. Die Umsetzung Mengen an unerwünschten Nebenprodukten aufkann ohne oder mit saurem oder basischem Kataly- treten.

Man führt die Umsetzung in Gegenwart geeigneter Katalysatoren aus. Als Katalysatoren haben sich insbesondere solche elektrophiler Natur bewährt, vorzugsweise Lewis-Säuren, wie Borfluorid, Borfluoridätherat. Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid, Aluminiumchloridätherat, Eisen(III)-chlorid, Zmn(II)-chlorid, Zinkchlorid oder Triphenylmethyltrifluorchlorborat, Triphenylzinntrifluorchloborat usw. Vorzugsweise verwendet man Borfluoridätherat oder Zinntetrachlorid.

Man setzt den Katalysator bevorzugt in Mengen von 0,0005 bis 7,0 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Halbformal, ein.

Zweckmäßig wird das Halbformal mit dem Katalysator versetzt, der in Substanz oder gegebenenfalls in Lösung zugegeben wird, erforderlichenfalls in mehreren Anteilen. Der Katalysator kann auch kontinuierlich dem reagierenden Gemisch zugefügt werden. Ein gegebenenfalls verwendetes Lösungsmittel muß inert gegen Halbformal und Epoxid sein; geeignete Lösungsmittel sind die gleichen, wie sie vorstehend als für die Herstellung der Halbformale brauchbar angegeben sind.

Das Epoxid, an das dieselben Reinheitsforderungen wie an das Halbformal gestellt werden müssen, wird, falls der Siedepunkt niedrig genug ist, eingegast, gegebenenfalls mit inerten Gasen wie Stickstoff, Argon usw. verdünnt, oder flüssig oder fest bzw. in inerten Lösungsmitteln gelöst zugegeben.

Die Reaktion des Halbformals mit dem Epoxid erfolgt bei einer Temperatur zwischen 0 und 120° C, bevorzugt zwischen 20 und 70° C, insbesondere zwischen 30 und 50° C. Da die Reaktion exotherm verläuft, muß man durch geeignete Kühlung für Einhalten der gewünschten Temperatur sorgen. Die Wahl der Temperatur richtet sich nach der Beständigkeit des eingesetzten Halbformals dem Katalysator gegenüber und nach der Dimerisations- bzw. Polymerisationsfähigkeit des betreffenden Epoxids unter den Bedingungen der Reaktion, also nach den möglichen Nebenreaktionen und nach der Reaktionsfähigkeit des Halbformals mit dem Epoxid. Erhöhung der Temperatur begünstigt bei sonst gleichen Bedingungen (Art und Konzentration der Reaktionspartner und des Katalysators sowie gegebenenfalls Art und Menge der Lösungsmittel) die Bildung symmetrischen Formals aus dem Halbformal durch Abspaltung von Formaldehydhydrat nach

umzusetzenden Epoxid, dem gegebenenfalls benutzten Lösungsmittel und damit der Konzentration der Reaktionspartner und der gewählten Temperatur zu erfolgen. Da bei sonst gleichen Bedingungen, wie vorstehend beschrieben, die Menge der Nebenprodukte (symmetrisches Formal, Dimerisations- oder Polymerisationsprodukte des Reagenzes) mit der Katalysatormenge zunimmt, ist es zweckmäßig, die Katalysatormenge klein zu halten; andererseits wird man

ίο sie aber doch so bemessen, daß die Reaktionsgeschwindigkeit nicht zu gering wird. Eine Umsetungsgeschwindigkeit von mindestens 0,1 bis 3,5 Mol Epoxid pro Mol Halbformalgruppierung in der Stunde sollzweckmäßigerweise immer erreicht werden, denn die

^X5 Reaktionsgeschwindigkeit selbst ist auch für das Ausmaß von Nebenreaktionen maßgebend. In dem reagierenden Gemisch sind ja der Katalysator und das eingesetzte Halbformal nebeneinander vorhanden. Die günstigsten Reaktionsbedingungen erreicht man mit den angegebenen Katalysatormengen. Falls unter den gewählten Bedingungen überhaupt eine Reaktion nach

2ROCH₂OH

Kat.

ROCH₂OR + HOCH₂OH

2R-O-CH₂-OH

> HOCH₂OH + R-O-

-CH₂-O-R

und erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit, also die Raumzeitausbeute. Diese Bildung des symmetrischen Formals ist eine unerwünschte Nebenreaktion, da durch diese nicht nur Halbformal verbraucht und damit der Umsetzung mit dem Epoxid entzogen wird, sondern da das zwangläufig auftretende Formaldehydhydrat dann Anlaß zu einer weiteren Nebenreaktion ist. Ebenso wie das Halbacetal kann das Formaldehydhydrat unter 4en Bedingungen der Reaktion an die beiden OH-Gruppen Epoxid anlagern und damit die auf das Reagenz bezogene Ausbeute ebenfalls herabsetzen.

Es ist jedoch möglich, die Reaktion durch Wahl geeigneter Bedingungen so zu leiten, daß nur minimale Mengen an Nebenprodukten auftreten.

Ebenso hat die Wahl des Katalysators und seiner Menge nach dem eingesetzten Halbformal, dem damit möglich ist, hängt deren Umfang außer von den anderen Größen (Art der Substanzen, Temperatur usw.) natürlich in erster Linie von der Konzentration des Halbformals und der Reaktionszeit ab, so daß eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit durch Beschleunigung der Abnahme der Halbformalkonzentration die Bildung symmetrischen Formals weitgehend hintanhält.
Es ist in der Regel empfehlenswert, das Epoxid während der Reaktion langsam zuzugeben, um größere Konzentrationen an freiem, noch nicht umgesetztem Epoxid zu vermeiden, und durch gutes Rühren für intensive Durchmischung zu sorgen, um lokale Überkonzentrationen des Epoxids zu verhindern. Dadurch können Nebenreaktionen weiter unterdrückt werden. Insbesondere wird die cyclische Dimerisierung des Epoxids außer durch große Katalysatorkonzentration und tiefe Temperatur bei sonst gleichen Reaktionsbedingungen (wie Art und Konzentration der reagie- renden Substanzen usw.) durch hohe — eventuell nur lokale — Konzentrationen des Epoxids begünstigt.

Wird das Epoxid aus irgendeinem Grunde schneller zugegeben, als es reagieren kann, so ist am Absinken der Temperatur das Ende der (exothermen) Reaktion zu erkennen.

Man setzt das Epoxid in Mengen von 1 bis 40, bevorzugt bis 20 Mol, bezogen auf Mol Halbacetal, ein. In solchen Fällen, in denen das Epoxid in Gegenwart elektrophiler Katalysatoren zur Polyaddition befähigt ist, ist es also möglich, direkt praktisch beliebig lange Polyalkoxyketten anzulagern; geeignete Epoxide sind z. B. Äthylenoxid, Propylenoxid, Cyclohexenoxid, Vinylcyclohexenmonoxid, Vinylglycidyläther, Epifluorhydrin usw. In solchen Fällen dagegen, in denen das Epoxid in Gegenwart elektrophiler Katalysatoren nicht zur Polyaddition neigt, entsteht in dieser Reaktionsstufe das asymmetrische Formal mit dem Rest R einerseits und dem Rest des monomeren Epoxides andererseits. Solche Epoxide sind z.B. Phenylglycidyläther, o-Chlorphenylglycidyläther, p-Chlorphenylglycidyläther, Hexylglycidyläthe^Allylglycidyläther, cis-Buten-2-oxid, trans-Buten-2-oxid, p-Nitrostyroloxid, a-Methylstyroloxid, 1,1-Diphenyl-

äthylenoxid, lJ^Triiluor-2-propylenoxid, 1,1,1-TrifIuor-l-methyl-2-propylenoxid, l,l,l-Trifluor-2-isopentenoxid, /^/S-Dimethylglycidsäurenitril, Dimethylglycidsäureäthylester, l-Isopropyl-l.l-diäthyläthylenoxid, 1-Isopropyl-l-methyläthylenoxid, 1,2-Dimethyl-1 - äthyläthylenoxid, 1 - Methyl -1 - äthyläthylenoxid, sym. Diphenyläthylenoxid, Cyclohexyläthylenoxid, n-Octyläthylenoxid, 1,2-Dioctyläthylenoxid, 1,2-Dioctyl-äthylenoxid, n-Dodecyläthylenoxid und Cyclooctenoxid. Auch derartige asymmetrische Halbformale kann man aber, wie weiter unten beschrieben, in einer nachfolgenden Reaktionsstufe mit längeren PoIyalkoxyketten ausrüsten.

Da die im Reaktionsprodukt vorhandenen Acetal- und Äthergruppen nicht unbedingt stabil gegen Säuren sind, ist es zweckmäßig, nach Beendigung der Reaktion den elektrophilen Katalysator zu neutralisieren. Dazu sind als Basen z. B. die Hydroxide, Oxide oder Carbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle geeignet. Ebensogut können auch organische Basen wie Amine verwendet werden. Die Basen werden entweder in Substanz oder in Lösung zugegeben. Die Lösungsmittel für die Basen müssen nicht mehr inert gegen Halbformale und Epoxide, sollen aber zweckmäßigerweise im Vakuum leicht zu entfernen sein. Als Lösungsmittel sind z. B. Methanol, Aceton, Diäthyläther, Hexan, eventuell auch Wasser und ähnliche Lösungsmittel brauchbar, falls die betreffenden Basen darin löslich sind. — Nach Zugabe der zur Neutralisation berechneten Menge Base wird das Reaktionsprodukt auf pH 8 eingestellt; falls erforderlich, können nun eventuell verwendete Lösungsmittel entfernt werden.

Die Reaktionsprodukte sind klare Flüssigkeiten, hochviskose Öle, pastenartige oder kristalline Festkörper.

Durch geeignete Trennoperationen können gegebenenfalls die sauren oder alkalischen Katalysatoren bzw. deren Neutralisationsprodukte abgetrennt werden. Die Wahl der Methode wird sich in erster Linie nach den Eigenschaften des Reaktionsproduktes und der Art des Katalysators zu richten haben. Geeignete Maßnahmen sind beispielsweise Destillation, Säulenchromatographie, Ionenaustausch, präparative Gaschromatographie, Verteilung zwischen zwei geeignet gewählten, nicht miteinander mischbaren Flüssigkeiten und Umkristallisationen bzw. Umfallen. In den weitaus meisten Fällen wird aber die geringe Katalysatormenge die beabsichtigte Verwendungsmöglichkeiten nicht beeinträchtigen, so daß eine Entfernung sich erübrigt.

Das neue Verfahren beschränkt sich nicht auf die Zufügung von Epoxid zu katalysatorhaltigem Halbformal. Es ist auch möglich, das Verfahren umzukehren, indem man das Epoxid flüssig oder in den genannten inerten Lösungsmitteln gelöst vorlegt, mit dem Katalysator versetzt und das Halbformal zugibt oder indem man das Epoxid vorlegt und das Halbformal mit dem Katalysator zusammen zufügt. Dies ist zwar immer dann unzweckmäßig, wenn das Epoxid zur Dimerisation oder Polymerisation neigt, kann jedoch von Vorteil sein, wenn das eingesetzte Epoxid nur mit dem Halbformal und nicht mit sich selber reagieren kann; derart reagierende Epoxide sind oben genannt.

In manchen Fällen kann es sich als günstig erweisen, vor der Reaktion das Halbformal mit dem Epoxid zu mischen und dann entweder diese Mischung langsam mit dem Katalysator zu versetzen oder aber den Katalysator — gegebenenfalls in inerten Lösungsmitteln gelöst — vorzulegen und das Halbformal-Epoxid-Gemisch langsam zuzugeben. Dabei kann es erforderlich sein, nicht die gesamte Katalysatormenge, sondern nur einen Teil vorzulegen und den restlichen Katalysator in dem Maße zuzufügen, wie das Epoxid-Halbformal-Gemisch zugegeben wird, um die Katalysatorkonzentration annähernd konstant zu halten. Gegebenenfalls kann bei dieser Art der ο Ausführung der Reaktion mit der Zugabe des Katalysators zum Gemisch (oder umgekehrt) gleichzeitig weiteres Epoxid zugefügt werden. Diese Variante des Grundverfahrens ist besonders bei der Umsetzung von Phenolhalbf ormalen mit Epoxiden zweckmäßig.

Wenn die durch Anlagerung gebildete OH-Gruppe sich von der OH-Gruppe des Halbformals nicht wesentlich in ihrer Reaktivität unterscheidet, erfolgt die Anlagerung des Epoxids statistisch. In solchen Fällen ist also ein reines 1:1-Reaktionsprodukt bei quantitativer Umsetzung des Halbformals nicht zu erhalten; vielmehr entsteht ein Gemisch von Halbformal und Reaktionsprodukten, die ein, zwei oder mehr Epoxideinheiten addiert haben. Andererseits ist, wenn die gebildete OH-Gruppe sehr reaktionsträge ist — durch mangelnde Reaktivität oder sterische Hinderung bei sperrigem R₃ und R₄ — nur ein 1:1-Addukt zugänglich. So ist also die Länge der Kette, die durch Polyaddition des Epoxids an das Halbacetal entsteht, nicht nur von der Menge des zugegebenen Epoxids abhängig, sondern auch von der Reaktionsfähigkeit der gebildeten OH-Gruppe unter den gewählten Bedingungen. Demgemäß hat der Index η in der eingangs für die asymmetrischen Formale gebrachten Formel einen Wert von 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 20, insbesondere 1 bis 12.

Im Falle der Reaktion eines Halbformals mit Äthylenoxid ist beispielsweise die Reaktivität der gebildeten OH-Gruppe nicht sehr unterschiedlich von der der Halbformalgruppe, so daß einmal die Anlagerung statistisch erfolgt — bei Einsatz äquivalenter Mengen also kein reines 1:1-Reaktionsprodukt erhältlich ist —, andererseits aber für die mittlere Länge der Kette nur die Menge des zugegebenen Epoxids maßgebend ist. Ein Ende der Additionsfähigkeit kann hier nicht beobachtet werden.

Das neue Verfahren gestattet, ausgehend von einem sekundären oder tertiären Alkohol, über das Halbformal und Epoxidanlagerung ein Produkt mit primärer OH-Gruppe zu erhalten, das nach bekannten Verfahren nunmehr oxäthyliert werden kann. Soll diese Oxäthylierung alkalisch katalysiert durchgeführt werden, so ist Voraussetzung, daß keine freien Halbformalgruppen mehr vorliegen, da diese unter den Reaktionsbedingungen nicht mehr stabil sind. Es ist auch nicht möglich, an ein Halbformal mit basischem Katalysator Äthylenoxid anzulagern. Wenn aber nach dem neuen Verfahren etwa 1,5 oder mehr Äquivalente Äthylenoxid angelagert worden sind, wobei der Überschuß wegen der ähnlichen Reaktivität oder gebildeten OH-Gruppe mit der* des Halbformals eingesetzt wird, so ist nun auch alkalisch katalysierte Oxäthylierung möglich, da die dann vorliegenden Formalgruppierungen

ξ C-O-CH₂-O-CH₂-CH₂-OH

selbst bei Temperaturen um 200⁰C und darüber gegen Alkalien stabil sind. Bei dieser Umsetzung läßt man in an sich bekannter Weise Äthylenoxid auf das vor-

stehend beschriebene Reaktionsprodukt bei einer Die Eigenschaften der Reaktionsprodukte sind im

Temperatur zwischen 110 und 250⁰C, vorzugsweise wesentlichen von drei verschiedenen Faktoren abzwischen 140 und 200⁰C bei Gegenwart von 0,1 bis hängig:

2,5 Gewichtsprozent eines stark basischen Katalysa- _Λ „ .. , . , _n „ , ,. _A1, , ,

/ · · ι αϊ f * ι v. ■ Απ *.· UJ-J r 1· Zunächst ist der Rest R des m-wertigen Alkohols tors einwirken. Als Katalysator sind Natriumhydroxid, 5 ^ö

Kaliumhydroxid, Natrium, Kalium und ähnliche stark R(OH)«

basische Agenzien besonders gut geeignet. , , _rT ,, _t , , . „„ ,

xr ι j ι · ι 1-iix λ ?.·, r aus dem das Halbformal dargestellt wurde, von

Nach den bisher geschilderten Ausfuhrungsformen _{ßer Bedeutung}. _{Er kann aus einer großen}

des neuen Verfahrens stellt man die eingangs beschne- °_Q _{VQn Substanzen} ausgewählt werden;

benen asymmetrischen Formale so her daß man zu- io- g' _können ^ ^ _oder ^s _{mehrere imä}

nächst einen Alkohol mit Formaldehyd m das Halb- sekundäre oder tertiäre alkoholische oder pheno-

formal überfuhrt und dieses dann mit einem der _Hsche QH-Gruppen enthaltenden Verbindungen

beschriebenen Katalysatoren versetzt und Epoxid an- eingesetzt werden

lagert. Grundsätzlich ist es aber auch möglich die ₂_ _{Außerdem werden die} Eigenschaften des Reakbeiden nacheinander ablaufenden Reaktionsschntte 15 tionsproduktes von der Art des damit umgesetzten der Halbformalbddung und der Anlagerung von _E ^_{8 bestimmt bei dem es sich grun}dsätzlich

Epoxid im selben Reaktionsgefaß gleichzeitig ablaufen _um Äthylenoxid handelt, das entweder unsubsti-

zu lassen, indem man zu dem mit dem Katalysator _tuier(. _{odef mit dnem big yier Substituenten ver}.

versetzten Alkohol Formaldehyd und Epoxid gleich- . _sehen ^ _{die aus derselben Gmppe wie der} zeitig zusetzt 20 _{RdR des dem} Halbformal zugrunde liegenden

Wenn die Reaktivität der drei verschiedenen Arten Alkohols ausgewählt werden können, aber stets

von OH-Gruppen - des Alkohols, des Halbformals einwertig sind. Gegebenenfalls können zwei Reste

und des Anlagerungsproduktes - sich genügend miteinander verbunden sein, so daß ein weiterer

unterscheiden, so entsteht hierbei zunächst em RHe Gebildet wird

Reaktionsprodukt mit definierter Reihenfolge der 25 ₃_ _Scy_ie|_{lich beeinflussen noch die} Zahl der an-Bausterae: Alkohol - Formaldehyd - Epoxid. Die gelagerten Epoxygruppen und die gegebenenfalls

endstandige OH-Gruppe kann nun mit weiterem _{in die Polyätherkette} eingebauten Formal-

Epoxid oder mit Formaldehyd reagieren so daß wenn gruppierungen den Charakter des Endproduktes,

die Formaldehydzugabe nicht abgebrochen wird, man

eine statistische Verteilung von Äther und Formal- 30 Aus einem Beispiel sei dies erläutert: Bereitet man gruppierungen über das Molekül erhält. Wenn die aus einem einwertigen, höheren Alkohol, z.B. sek.-durch Anlagerung des Epoxids gebildete OH-Gruppe n-Tetradecanol, das Halbformal, so ist R hydrophob nicht zur Reaktion mit einem weiteren Molekül und bedingt zunächst eine Wasserunslöslichkeit. Wählt Epoxid befähigt ist, wird sie ausschließlich mit Form- man als Reagenz z. B. - Äthylenoxid, so wird durch aldehyd reagieren und die neue Halbformalgruppe 35 den Einbau einer immer länger werdenden Kette, dann mit dem Epoxid, falls dieses gegenüber freiem die als Polyäthylenglykolrest stark hydrophil ist, die Formaldehyd, dessen Konzentration ja immer gering Wasserlöslichkeit immer besser, bis dann bei einem gehalten wird, in genügendem Überschuß vorhanden mittleren Oxäthylierungsgrad von 8 bis 10 das Reakist, so daß bei geeignetem Epoxid ein alternierender . tionsprodukt klar wasserlöslich, wegen des großen Einbau erzielt werden kann. Selbstverständlich können 40 hydrophoben Restes aber stark oberflächenaktiv ist. — auch die gemäß der Erfindung hergestellten Verbin- So ist es leicht möglich, durch geeignete Wahl des düngen, die ja eine OH-Gruppe tragen, mit Form- Ausgangsalkohols und des mit dem Halbformal umaldehyd wie beschrieben zum Halbformal umgesetzt zusetzenden Epoxids'und des molaren Verhältnisses werden. Dieses Halbformal ist dann natürlich ebenso die Eigenschaften des Endproduktes in weitem Rahmen wie die anderen vorher beschriebenen, zu denen es ja 45 beliebig zu verändern, da man die Eigenschaften definitionsmäßig gehört, zur Reaktion mit Epoxiden mehrerer Substanzklassen miteinander kombinieren geeignet. Dadurch ist es möglich, in vorbestimmten kann und so gegebenenfalls Substanzen mit neuen Abständen im Molekül Formalgruppierungen einzu- Eigenschaften bekommt, wie an dem Beispiel gezeigt, einzubauen und so eine beliebige abgestufte Hydroly- Entsprechend vielseitig sind die Anwendungsmöglich-

sierbarkeit in saurer Lösung zu erzielen. Dieser Effekt 50 keiten der gemäß der Erfindung dargestellten Stoffe, ist auch bei statistischer Verteilung zu erreichen, die So sind beispielsweise verschiedene der Produkte,

nach dem vorstehend beschriebenen »Eintopfverfahren« z.B. Umsetzungsprodukte von kurzkettigen Halberhalten werden kann. Man kann auch beide Methoden formalen, wie Methanolhalbformal, Propanolhalbkombinieren und ein Halbformal mit Epoxid und formal, Butanolhalbformal oder Isopropanolhalb-Formaldehyd gleichzeitig reagieren lassen. Außerdem 55 formal, mit Epoxiden als Lösungsmittel geeignet. ist es natürlich möglich, verschiedenartige Epoxide Dagegen eignen sich die Umsetzungsprodukte von nacheinander in das Molekül einzubauen, indem man »hydrophoben« Halbformalen wie Laurylalkoholhalbdas Reaktionsprodukt mit dem einen Epoxid ge- formal, das technische Gsmisch sek. C₁₄-Alkoholgebenenfalls mit Formaldehyd zum Halbacetal um- halbformale, Nonylphenolhalbformal oder Cyclosetzt und dann ein anderes Epoxid anlagert. 60 dodecanolhalbformal mit vorzugsweise Äthylenoxid

Diese Abwandlungen des erfindungsgemäßen Ver- als Textilhilfsmittel, Weichmacher, Waschroh stoffe, fahrens der Darstellung asymmetrischer Formale aus Emulgatoren, Schmieröladditive und Antistatika in Halbformalen und Epoxiden sollen nur Beispiele für hervorragendem Maße. Außerdem lassen sich nach die Variierbarkeit des Grundverfahrens sein. dem neuen Verfahren die Eigenschaften an sich

Die Eigenschaften und damit die Verwendungs- 65 bekannter Produkte verändern. So kann man z. B. möglichkeiten der erfindungsgemäß hergestellten Sub- Farbstoffe wasserlöslich bzw. wasserunlöslich machen, stanzen sind im weitesten Rahmen variierbar; dies indem man an das Farbstoffmolekül, das eine hat als besonderer Vorteil des Verfahrens zu gelten. OH-Gruppe tragen muß, über eine Halbformalgruppe

Äthylenoxid (zum Hydrophilieren) oder höhere Epoxide (zum Hydrophobieren) anlagert.

Die nachfolgenden Beispiele gliedern sich in drei Gruppen:

A. Herstellung der reinen Ausgangshalbformale gemäß einem nicht zum Stande der Technik gehörenden Verfahren.

B. Umsetzung der Halbformale aus Gruppe A mit Epoxiden in Gegenwart elektrophiler Katalysatoren.

C. Weitere Umsetzung (alkalische Oxäthylierung) der asymmetrischen Formale aus Gruppe B.

A. Darstellung der Halbformale

Die Darstellung der Halbformale erfolgt gemäß Abb. 1 in einem Dreihalskolben mit Gaseinleitungsrohr, Rührer, Thermometer und Abgasleitung, die über eine Quecksilbertauchung Q₁ zum Abzugskamin führt. In dem Kolben, dessen Größe so gewählt wird, daß er am Ende der Reaktion höchstens zu zwei Drittel gefüllt ist, legt man den umzusetzenden reinen Alkohol vor. Das Gaseinleitungsrohr, das in den Alkohol ein

Tabelle 1 Darstellung

Bei spiel	Alkohol	Mol Alkohol	Temperatur ⁰C	Zeit Minuten	1,4470
Al	Butandiol-(1,4)	3,5	55	85
A2	technisches Gemisch sek.-n-C^-Alkohol	3	85	40	1,5204
A3	Benzylalkohol	5	50	55
A4	Laurylalkohol	6	75	50	1,4025
A5	tert. Butanol	5	55	210
A6	Propylenglykolmono- acrylat	5	15	100	1,5298
A7	Phenol	2	120	120
A8	n-ButanoI-(l)	5	70	90
A9	technisches Gemisch prim.-n-C₁₀-C₁₈-Alkohole	6	75	90
AlO	Cyclododecanol	3	70	80

In gleicher Weise können beispielsweise umgesetzt werden:

Im Beispiel A1:

Glykol, Propandiol, Glycerin, Butandiol-(1,4), 3-Chlorpropandiol-(l,2) usw.

Im Beispiel A2:

3-Methylpentanol-(2), 5-Methylhexanol-(2), 5-Methylheptanol-(2), 2-Methylnonanol-(2), 5-Äthylheptanol-(2), 2,7-Dimethyldecanol-(4), 2-Methyl-7-äthyl-nonanol-(4).

Im Beispiel A3:

p-Chlorbenzylalkohol, o-Methoxybenzylalkohol, 3-Phenyl-propanol-(l).

Im Beispiel A4:

Decylalkohol, Cetylalkohol, Cerylalkohol. Im Beispiel A5:

tert. Amylalkohol, Acetoncyanhydrin, 2-Phenylpropanol-(2).

Im Beispiel A6:

Zl³-Butenol-(1), Propargylalkohol, Chlorhydrin, Allylalkohol,4-Hydroxymethyldioxolan-(1,3),
Ν,Ν-Dimethylglykolsäureamid, Monomethylglykoläther.

Im Beispiel A 7:

o-AUylphenol, p-Nonylphenol, p-Chlorphenol,
o-Kresol.

Im Beispiel A8:
Methanol, Äthanol, Propanol, Pentanol, Octanol.

Im Beispiel A9:

Andere technische Gemische höherer primärer
Alkohole.

Im Beispiel A10:

Cyclopentanon Cyclohexanol, Cycloheptanol,
4-Dodecylhexanol-(l).

tauchen soll, ist über einen Sicherheitskolben, der mit einer Quecksilbertauchung Q₂ und einer Stickstoffleitung verbunden ist, an ein Vorratsgefäß mit flüssigem, monomerem Formaldehyd angeschlossen. Der Widerstand der Tauchung Q₂ ist so bemessen, daß er von einem in das System geleiteten Gasstrom erst dann überwunden werden kann, wenn z. B. die Abgasleitung verschlossen wird. Nachdem die Kolben und Leitungen gut mit trockenem Stickstoff gespült worden sind, erwärmt man das Gefäß mit dem flüssigen Formaldehyd so, daß dieser gleichmäßig destilliert und in den gut gerührten (etwa 550 Umdr./

14

Min.) Alkohol einströmt in dem Maße, wie er reagiert. Der Alkohol wird von Beginn der Reaktion gegebenenfalls auf die erforderliche Temperatur erwärmt, die dann während der Reaktion durch Kühlung aufrechterhalten wird. Die Destillationsgeschwindigkeit des Formaldehyds wählt man so. daß nach der Verdrängung der Hauptmenge des Stickstoffs im gesamten System ein leichter Unterdruck herrscht. Nach Zugabe der äquivalenten Menge Formaldehyd wird die Reaktion abgebrochen. Tabelle 1 gibt die einzelnen experimentellen Daten und die analytischen Befunde wieder.

der Halbformale

	C	H	O	MG
1,1187	berechnet für C₆H₁₄O₄ 47,98 gefunden 47,84	9,40 9,33	42,62 42,85	150,17 166
0,8805	berechnet für C₁₅H₃₂O₂ 73,71 gefunden 73,43	13,20 12,95	13,09 13,34	244,41 247
1,0982	berechnet für C₈H₁₀O₂ 69,54 gefunden 68,97	7,30 7,35	23,16 23,66	138,16 147
0,8784	berechnet für C₁₃H₂₈O₂ 72,16 gefunden 71,88	13,05 13,11	14,79 14,97	216,36 216
0,8914	berechnet für C₅H₁₂O₂ 57,66 gefunden 57,41	11,61 11,69	30,73 30,98	104,15 111
1,1097	berechnet für C₇H₁₂O₄ 52,49 gefunden 52,02	7,55 7,66	39,96 40,59	160,17 164
1,1347	berechnet für C₇H₈O₂ 67,63 gefunden 67,35	6,50 6,50	25,78 26,37	164 124
0,9184	berechnet für C₅H₁₂O₂ 57,66 gefunden 57,25	11,61 11,48	30,73 31,05	104,15 111
0,8835	berechnet gefunden 73,06	13,00	14,08	234*) 254
	berechnet für C₁₃H₂₆O₂ 72,84 gefunden 72,48	12,23 12,20	14,93 15,41	214,34 216

*) Das Molgewicht wurde aus dem über die OH-Zahl bestimmten Aquivalentgewicht des Ausgangsmaterials berechnet.

Die so dargestellten Halbformale sind bei sorgfältiger Ausführung der Darstellung ohne jede weitere Aufarbeitung oder Reinigung zur Umsetzung mit Epoxiden geeignet.

B. Reaktion der Halbformale mit Epoxiden bei Gegenwart elektrophiler Katalysatoren

Die Umsetzungen der Halbformale mit gasförmigen Epoxiden werden in einer Apparatur vorgenommen, wie sie zur Darstellung der Halbformale beschrieben wurde. Es werden lediglich folgende Änderungen vorgenommen (Abb. 2):

Das Vorratsgefäß für flüssigen, monomeren Formaldehyd wird durch ein Vorratsgefäß für flüssiges Epoxid ersetzt. Außerdem befindet sich zwischen Sicherheitskolben und Gaseinleitungsrohr ein Hahn H₁. Die Abgasleitung geht über einen Dreiwegehahn H₂ und eine Sicherheitsflasche in eine mit verdünnter (etwa 0,5 n-) KOH beschickte Intensivwaschflasche in den Abzugskamin. Die Quecksübertauchungen Q₁ und Q_z entfallen. Das Halbformal wird in den Kolben gegeben und rriit dem Katalysator versetzt; nach Spülen der gesamten Apparatur mit trockenem Stickstoff wird das Epoxid zum Sieden erwärmt. Bei Umsetzungen mit flüssigen bzw. in inerten Lösungsmitteln gelösten Epoxiden entfallen das Gaseinleitungsrohr, der Sicherheitskolben und das Vorratsgefäß für flüssiges Epoxid. An Stelle des Einleitungsrohres wird auf dem Reaktionskolben ein Tropftrichter angebracht, der eine Gasumleitung für Druckausgleich hat. In dem Tropftrichter befindet sich das Epoxid bzw. seine Lösung. Oben an dem Tropf trichter wird die Stickstoffleitung angeschlossen, so daß die Apparatur über die Gasumleitung mit trockenem Stickstoff gespült werden kann.

Nach dem Verdrängen der Hauptmenge des Stick-Stoffs reguliert man die Destillationsgeschwindigkeit des Epoxids so, daß im System ein leichter Unterdruck herrscht. Bei Beginn der Reaktion steigt die Temperatur an; man hält sie durch geeignete Kühlung auf der ge-

wünschten Höhe. Nach der Zugabe des Epoxids läßt man noch so lange nachrühren, bis die Temperatur abfällt, der entstehende Unterdruck wird durch Einleiten von trockenem Stickstoff aufgehoben. Nun kann man die leicht flüchtigen Reaktionsprodukte im Vakuum entfernen. Dazu wird H₁ geschlossen und H₂ umgeschaltet. Die Abgasleitung verläuft nun über

eine Kühlfalle K₁ als Kondensor und eine zweite Kühlfalle K₂ zu einer Wasserstrahlpumpe.

Beide Kühlfallen werden mit Trockeneis—Methanol

auf -7O⁰C gekühlt. Bei einem Druck von 10 bis

5 15 mm Hg-Säule werden nun bei 60 bis 8O⁰C die flüchtigen Anteile entfernt, die sich in K₁ kondensieren.

Nach Aufheben des Vakuums durch Stickstoffeinleiten

Tabelle 2 Reaktion von

Beispiel	Halbacetal aus Beispiel Nr.	Mol	Katalysator	Menge ml	Epoxid	Äquiva lente*)
Bl	A2	V₂	SnCl₄	1	Äthylenoxid	4,3
B2	A2	V₂	- SnCl₄	0,5	Äthylenoxid	5,5
B 3	A2	V₂	BFs-Ätherat	0,15	Äthylenoxid	1,25
B4	A2	V₂	BFg-Ätherat	0,1	Äthylenoxid	3,3
B5	A2	V₂	BFs-Ätherat 2 X	0,1	Äthylenoxid	4,8
B 6	A2	V₂	BF₃-Ätherat	0,2	Äthylenoxid	6,3
B 7	A9	V₂	BF₃-Ätherat	0,5	Äthylenoxid	7,7
B8	A2	V₂	SnCl₄	0,8	Äthylenoxid	7,9
B9	A2	V₂	SnCl₄	0,5	Äthylenoxid	2,0
BIO	A2	V₂	1. SnCl₄ 2. BFs-Ätherat	0,3 0,2	Äthylenoxid Äthylenoxid	1,2 1,7
BIl	A4	V₂	BFs-Ätherat	0,3	Äthylenoxid	1,4
B 12	Al	²/₃	BFs-Ätherat	0,9	Propylenoxid	2,6
B 13	Al	1	BFs-Ätherat	0,3	Äthylenoxid	5,3
B 14	Al	1	BFs-Ätherat	2,5	Propylenoxid	9,1
B 15	A3	V₂	BFs-Ätherat	0,5	Cyclohexenoxid	1,4
B 16	A3	1	BFs-Ätherat	0,3	Äthylenoxid	2,7
B 17	A5	1	BFs-Ätherat	0,2	Äthylenoxid	1,5
B 18	A7	1 .	BFs-Ätherat	0,3*0	Propylenoxid	1,3
B 19	A6	0,62	BFs-Ätherat	0,4	Äthylenoxid	4,6
^; B 20	AlO '	V₂	BFs-Ätherat	0,4	Äthylenoxid	6,0
B 21	A2	V₂	BFs-Ätherat	1,0	Propylenoxid	3,1

*) = Aus der Gewichtszunahme nach Entfernen der flüchtigen Anteile berechnet.
**) = Prozente Polyglykol gefunden.

^y) In diesem Falle wurde die vorstehend gegebene allgemeine Vorschrift abgeändert. Um die zu erwartende Kondensation des der Katalysator (mit Benzol 1:20 verdünnt) so langsam zugegeben, daß die Temperatur durch Kühlung mit Wasser bis

-) Trübungspunkt (2 % in Wasser) ... 48° C. Netzwert (1 g/l; 22° C) 120 Sekunden.

C. Mit Alkali katalysierte Oxäthylierung der
Reaktionsprodukte der Gruppe B

Hexan und Abtrennen der schweren Phase vom Polyglykol weitgehend befreit. Die Hexanphase wird ab-65 getrennt und das Hexan im Vakuum bei 60° C ent-Die Reaktion wird in einer Apparatur vorgenom- fernt. In der Durchführung der Reaktion ergeben sich men, wie sie für die Beispiele der Gruppe B beschrieben folgende Unterschiede:
wurde. Das Ausgangsmaterial wird durch Lösen in Nach der Zugabe des Katalysators zum Ausgangs-

über den geöffneten Hahn H₁ wird der Katalysator neutralisiert. — Dies kann auch vor der Entfernung der flüchtigen Anteile erfolgen, wenn entweder die Base nichtflüchtig ist und in Substanz zugegeben wird oder aber wenn die flüchtigen Anteile nicht isoliert werden sollen. — Nach der Neutralisation wird, falls die Base in Lösung zugegeben wurde, das

Lösungsmittel entfernt, indem die vorstehend beschriebene Manipulation wiederholt wird. Anschließend wird durch Auswiegen die genaue Aufnahme ermittelt.

In Tabelle 2 sind für die einzelnen Beispiele die experimentellen Daten und die analytischen Befunde angegeben.

Halbformalen	nut Epoxiden	Flüchtig	17 g	PG**)	MG*)	MGoh+)	MG++)
Temperatur	Zeit			%
⁰C		3 g Dioxan	6,8	434	425	430
40	70 Minuten	—	7,7	484	479	460
45	7V₂ Stunden	1 g Dioxan	10,3	436	444	420
60	3 Stunden	—		390	397	390
40	2 Stunden	Spur Dioxan	10,5	456	489	—
30	5 Stunden	Spur Dioxan	13,4 ■	520	500	—
50	I³U Stunden	8 g Dioxan	18,0	574 .	591	500
40	130 Minuten	15 g Dioxan	7,7	592	594	580
40	6 Stunden	0,2 g Dioxan	2,4	332	337	350
40	2 Stunden	2,3 g Dioxan	8,6	372	385	365
35:-	35 Minuten.
70	IV₄ Stunden	2 g Dioxan	1,3	279	292 ■·■■	^; 271^:
35	1 Stunde ■■<--·	10 g „ .		302	316	—
40	5 Stunden	19 g Dioxan		384	380	—
40	4 Stunden	43 g	—	676	702	—
40	6V₂ Stunden	2g	—	276	301	—
40	140 Minuten	11 g Dioxan	—	255	280	230
40	2 Stunden	3 g Dioxan	—	169	175	205
40	140 Minuten	—	—	200	221	—
40	1 Stunde	—	—	452	—	410
40	2³/₄ Stunden	—	14,7	476	533	440*)
40	2 Stunden	—	422	436	410
40	2V₂ Stunden

+) = Molgewicht über die OH-Zahl ermittelt.
++) = Molgewicht ebullioskopisch bestimmt.

Phenolhalbformals durch Lewissäuren zu unterbinden, wurde das Halbformal mit dem Propylenoxid gemischt und dann 40° C gehalten werden konnte.

material und nach Spülen der Apparatur mit trockenem Stickstoff wird der Inhalt des Reaktionskolbens auf etwa 180° C erwärmt. Dann wird der Stickstoff durch Epoxid verdrängt, und bei Beginn der Reaktion wird zur Kühlung die Badtemperatur auf 25 bis 50⁰C unterhalb der Reaktionstemperatur gebracht. Die

Entfernung flüchtiger Reaktionsprodukte und die Neutralisation des Katalysators entfallen.

In Tabelle 3 sind die einzelnen experimentellen Daten und die analytischen Befunde angegeben.

An Stelle von Äthylenoxid kann stets auch Propylenoxid verwendet werden.

-- -.· ..·...·.-.. 709 508/322

Tabelle

Bei spiel	Eingesetztes Produkt aus Beispiel	Mol	Kataly sator	Menge Gewichts teile	Äquivalente Äthylen oxid	Tem peratur ⁰C	Zeit	PG	MG	MGo η	Löslich
Cl	BIO	V₂	KOH	1,4	5,8	185	IVi Std.	7,2	628	659	aq, CIf. BzI.
C2	BIl	V₂	KOH	1,4	4,4	195	IV₂ Std.	8,8	475	523	aq, CIf. BzI.
C3	B2	¹Is	KOH	1,0	6,7 ;	185	IV₄ Std.	13,0	780	785	aq, CIf. BzI.
C4	BIl	V₂	^:Na	0,5	6,8	190	100 Min.	12,8	570	583	aq, CIf. *) BzI.
C5-	Bl	V₃	Na	1,0	4,8 ; i	185	30 Min.	6,9	645	'680	aq, CIf. **) BzI.

Trübungspunkt (2% in Wasser)... 51⁰C 58° C. ;

Netzwert (1 g/l; 22^OQ 25 Sekunden 29 Sekunden,

Die nach Beispiel C 4 und C 5 dargestellten Produkt^ sind als Waschmittel hervorragend geeignet.

Claims

Patentansprüche: !

1. Verfahren zur Herstellung asymmetrischer 1

Fprmale, dadurch, gekenn zeich.η et, !

daß man Halbformale, I gegebenenfalls in Gegen-

wart eines Lösungsmittels, mitEpoxiden in Gegen- !

' 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß man das Halbformal intermediär aus dem Alkohol und Formaldehyd herstellt und die Umsetzung mit einem Epoxid In Gegenwart

wart elektrophiler Katalysatoren bei Temperaturen 30 eines elektrophilen Katalysators in einer Reaktion

y
zwischen 0 und 120⁰C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- i zeichnet, daß man die mit elektrophilem Kataly- _: sator hergestellten asymmetrischen Formale in ^;

durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halbformal ein nach einem der vorstehenden »Verfahren erhaltenes und

Gegenwart alkalischer Katalysatoren mit weiterem 35 mit Formaldehyd umgesetztes asymmetrisches

Epoxid umsetzt.' ;

Acetal verwendet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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