DE1233595B - Verfahren zur Verbesserung der Waermestabilitaet von Polycaprolactamen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Verbesserung der Wärmestabilität von Polycaprolactamen Polyamide, insbesondere Polycaprolactame, werden bekanntlich durch eine Einwirkung von Wärme besonders in Gegenwart von Sauerstoff erheblich geschädigt.
• Diese Qualitätsminderung äußert sich häufig in einem Verspröden des Materials, das meist von einem Vergilben bzw. Unansehnlichwerden begleitet wird. Verformungsprodukte aus derartigen Polycaprolactamen erleiden schon nach relativ kurzer Wärmeeinwirkung an der Luft einen sehr unerwünschten Verlust ihrer Reißfestigkeit.
• Man hat schon die verschiedensten Maßnahmen vorgeschlagen, dieser Qualitätsminderung durch Wärmeeinwirkung entgegenzutreten. Aus der Kautschukchemie übernahm man z. B. den Zusatz von antioxydativ wirksamen Substanzen wie eventuell substituierte, aromatische Di- oder Polyamide, eventuell substituierte Mercaptobenzimidazole, Dioxydbenzole, Benzophenonabkömmlinge, Carbazolabkömmlinge oder Azomethine. Ebenso bekannt ist die wärmestabilisierende Wirkung, die einige Metallionen wie Kupfer, Mangan, Chrom oder Aluminium besitzen.
• Nach den meisten Vorschlägen werden diese Ionen in Form von Salzen mit anorganischen oder organischen Säuren dem Material zugesetzt, das sie gegen Wärmeeinwirkung schützen sollen. Die Wärmeresistenz mit derartigen Substanzen modifizierter Polycaprolactame ist jedoch nicht zufriedenstellend.
• Es wurde nun gefunden, daß man die Wärmestabilität von Polycaprolactam durch Zusatz von Stabillsatoren vor oder während der Polymerisationsreaktion des e-Aminocaprolactams verbessern kann, wenn man als Stabilisatoren Mineralsäuren in Mengen von 10-2 bis 10-3 Molprozent (bezogen auf das Polymerisationsprodukt) zusammen mit I- oder II-wertigen Ionen des Cd, Cu, Ni, Co, Zn oder Mn und antioxydativ wirksamen organischen Substanzen verwendet.
• Die Polymerisation kann in bekannter Weise, drucklos oder unter Druck, ausgeführt werden. Nach der Entfernung von nicht umgesetzten Monomeren, die sowohl durch Wasserextraktion wie auch innerhalb einer Vakuumstufe vorgenommen werden kann, und eventuell notwendigem Trocknen, erhält man ein Polycaprolactam, das sich leicht zu Fäden oder Filmen verformen läßt.
• Vorteilhaft verwendet man Schwefel- oder Phosphorsäuren bzw. deren Derivate, die noch saure Eigenschaften besitzen, z. B. a-Oxybenzhvdrylphosphonsäure. Die Säuren können als Konzentrate oder in wäßriger Lösung zu Beginn oder während der Polymerisation zugefügt werden.
• Die Zugabe der Metallionen kann in Form ihrer Salze mit organischen oder anorganischen Säuren er- folgen. Besonders vorteilhaft erwies sich ihre Zugabe in Form von Komplexverbindungen, z. B. mit Kaliumjodid oder auch mit Hexamethanphosphat oder Aminen, wie z. B. Äthylendiamin. Wäßrige Lösungen dieser Komplexverbindungen sind meist recht stabil und lassen sich bei der Zugabe leicht handhaben.
• Darüber hinaus erschwert die Komplexkomponente eine unerwünschte Oxydation der Metallionen zu den entsprechenden Metalloxyden.
• Die Metallionen entfalten ihre Wirksamkeit bereits in sehr geringen Mengen. Als vorteilhaft hat sich eine Zugabe von 10-2 bis 10-3 Gewichtsprozent Metallionen, bezogen auf das Polymerisationsprodukt, erwiesen.
• Als sehr wirksame Antioxydantien, die gemäß der Erfindung gleichzeitig mit den Mineralsäuren und den Metallionen vor und bei der Polymerisationsreaktion zugefügt werden, haben sich Diarylphenylendiamine erwiesen, wie z. B. das meta- oder para-N,N'-Dip-naphthyl-phenylendiamin.
• Vorzugsweise werden diese Substanzen in Mengen von 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisationsprodukt, entweder als Pulver oder als Lösung in geschmolzenem Lactam dem Reaktionsgut beigefügt.
• Die Zugabe der drei erfindungsgemäß zuzusetzenden Substanzgruppen muß so rechtzeitig erfolgen, daß sie durch die bei der Polymerisation auftretende Siedebewegung des Caprolactams bzw. des Polycaprolactams, eventuell unterstützt durch mechanisches Mischen, im Polymerisationsgut möglichst gleichmäßig verteilt werden.
• Die Wirkungen der drei Modifikationskomponenten des Polycaprolactams g-eifen innig ineinander. Setzt man ein nach der Erfindung hergestelltes Polymerisat z. B. in Fadenform in Gegenwart von Luft der Einwirkung von Wärme aus, so übernimmt die antioxydativ wirksame Substanz zunächst den Schutz des Materials gegenüber der Oxydationswirkung der Luft.
• Die Gegenwart des Antioxydans ermöglicht dadurch erst den Ablauf einer durch die gleichzeitige Gegenwart der beschriebenen Mineralsäuren beschleunigten Nachpolymerisationsreaktion im festen Polykondensat. Durch diese Nachkondensation wird die Stabilität des Polycaprolactammaterials so stark erhöht, daß auch bei einem Nachlassen der Antioxydationswirkung des Antioxydans die gleichzeitig anwesenden Metallionen noch einen langen Wärmeschutz ausüben können. Andererseits läuft die Nachkondensationsreaktion in entgegengesetzter Richtung wie die unter Einwirkung von Wärme beginnende Depolymerisation, die einen Materialabbau und damit eine Festigkeitserniedrigung bewirken würde, wenn nicht durch die Nachpolymerisationsreaktion ein konkurrierender Aufbau erfolgte.
• Beispiel 1 Aufgeschmolzenem #-Aminocaprolactam werden zugesetzt: 1-10-2 Molprozent Metaphosphorsäure, 5-10-3 Gewichtsprozent Cadmiumionen in wäßriger Lösung als Komplexverbindung mit Äthylendiamin und 0,7 Gewichtsprozent einer Mischung aus 65 Gewichtsprozent des Reaktionsproduktes aus Aceton und p-Phenylendiamin und 35 Gewichtsprozent N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin. Diese Mischung wurde in einen Autoklav gegeben. Anschließend wurde auf Temperaturen um 250"C erhitzt, bis sich das Polymere gebildet hatte. Zur Entfernung von nicht umgesetzten Monomeren wurde eine Wasserextraktion vorgenommen.
• Das granulierte und getrocknete Polymerisat wurde zur Prüfung der erhöhten Wärmebeständigkeit nach dem Schmelzspinnverfahren zu Fäden versponnen, die nach einem Verstrecken um das Verhältnis 1: 4,9 und Fachen 840 den stark waren. Diese Fäden wurden gemeinsam mit Fäden aus zusatzfreiem E-Aminocaprolactam des gleichen Titers der hohen Temperatur von 205"C in Gegenwart von Luft ausgesetzt. Nach bestimmten Zeitabschnitten wurde die Reißfestigkeit der Fäden ermittelt.
• Die folgende Tabelle gibt die jeweils nach einer bestimmten Zeit aufgefundene Restfestigkeit wieder. Die Restfestigkeit drückt dabei den erhaltenen Teil der ursprünglichen vor der Wärmebehandlung der Fäden eigentümliche Reißfestigkeit, bezogen auf die ursprüngliche Restfestigkeit, vor der Wärmebehandlung in 0/o aus.

  Zeitdauer der Erwärmung auf 205"C

  Restfestigkeit

  nach

  3 Stunden 6 Stunden 9 Stunden 13 Stunden 16 Stunden

  Fadenmaterial unmodifizierter Polycaprolactame bereits nach 3 Stunden besitzen die Fäden keine

  meßbare Reißfestigkeit mehr

  modifiziertes Polycaprolactam 95°/o 1 .............. 95% 51% 54% 33% 21%

  Beispiel 2 In einem Autoklav wurden 50 kg s-Aminocaprolactam aufgeschmolzen und 5 10-3 Molprozent Metaphosphorsäure, 3 10-3 Gewichtsprozent Kupferionen als Komplexverbindung mit Kaliumjodid sowie 0,7 0/o Dinaphthyl-p-phenylendiamin der Schmelze zugesetzt.
• Anschließend wird das Polymere getrocknet.
• Zur Prüfung der Wärmebeständigkeit wurde das Produkt nach dem Schmelzspinnverfahren zu Fäden versponnen, die nach dem Strecken im Verhältnis 1: 5 einen Titer von 950 den aufwiesen. Die Reißfestigkeit der Fäden betrug 7,9 g/den. Wurden diese Fäden in Gegenwart von Luftsauerstoff der hohen Temperatur von 205"C ausgesetzt, so zeigten sie eine beträchtliche Wärmeresistenz.
• Die folgende Tabelle gibt die Restfestigkeit der Fäden nach bestimmter Wärmeeinwirkungszeit wieder, wobei die Restfestigkeit den verbliebenen Anteil der Reißfestigkeit in 0/o ausdrückt, bezogen auf die Ausgangsreißfestigkeit vor der Wärmebehandlung.

  Dauer der Wärmebehandlung bei 205°C

  Restfestigkeit

  in

  3 Stunden 1 6 Stunden 9 Stunden Zu13 Stunden i 16 Stunden

  Fäden aus unmodifiziertem Polycaprolactam ... bereits nach 3 Stunden besitzen die Fäden keine

  meßbare Reißfestigkeit mehr

  Fäden aus gemäß Beispiel 2 modifiziertem Poly-

  caprolactam ............................ 93,1% 84,4% 76,8% 63,1% 53,9%

Claims (1)

1. Patentanspruch: Verfahren zur Verbesserung der Wärmestabilität von Polycaprolactamen durch Zusatz von Stabilisatoren vor oder während der Polymerisationsreaktion des e-Aminocaprolactams, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man als Stabilisatoren Mineralsäuren in Mengen von 10-2 bis 10-3 Molprozent (bezogen auf das Polymerisationsprodukt) zusammen mit I- oder II-wertigen Ionen des Cd, Cu, Ni, Co, Zn oder Mn und antioxydativ wirksamen organischen Substanzen verwendet.