DE1233411B - Verfahren zur Herstellung von 3, 4-Dihydropyranyl-2-methyl-aminen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 3, 4-Dihydropyranyl-2-methyl-aminenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von 3 ,4-Dihydropyranyl-2-methyl-aminen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3,4-Dihydropyranyl-2-methyl-aminen der allgemeinen Formel in der R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Alkenylrest, einen gegebenenfalls durch ein Halogenatom eine Alkyl- oder die Hydroxylgruppe substituierten Phenylrest oder den Naphthylrest sowie den Pyridyl- oder Methylpyridylrest bedeutet.
- Aus der USA.-Patentschrift 3 008 964 ist die Hydrierung von 2, 5-Dialkyl-2-formyl-3,4-dihydro-pyranen mit Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und einem Hydrierkatalysator bekannt. Diese Hydrierung wird in zwei Stufen durchgeführt, wobei in einer ersten Stufe bei Temperaturen von 30 bis 1800C und einem Druck von etwa 4 bis 140 at die entsprechenden 2,5-Dialkyl-3,4-dihydropyranyl-2-methyl-amine erhalten werden und wobei in einer zweiten Stufe bei Temperaturen von 160 bis 250"C und einem Druck von etwa 140 bis 350 at die 3,4-Dihydropyranyl-2-methyl-amine zu den entsprechenden Tetrahydroverbindungen hydriert werden. Aus der USA.-Patentschrift 3 008 964 geht jedoch weiterhin hervor, daß bei der Reaktion von dimerem Acrolein mit Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff die Doppelbindungen des Pyranrings gesättigt werden, unter Bildung von Tetrahydropyranyl-2-methyl-amin. Man kann also nach der genannten Patentschrift 3,4-Dihydropyranyl-2-methyl-amine aus 2-Formyldihydropyranen und Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff nur dann herstellen, wenn ein Kohlenstoffatom an der Doppelbindung des Pyranrings substituiert ist, wenn also z.B. 2,5-Dialkyl-2-formyl-3,4-dihydropyrane wie etwa das durch Diels-Alder-Reaktion gebildete Dimere des os-Methacroleins verwendet wird.
- Es sollte demnach nicht möglich sein, durch Reaktion von 2-Formyl-3,4-dihydropyran mit Aminen in Gegenwart von Wasserstoff und Hydrierkatalysatoren an der Doppelbindung des Pyranrings unsubstituierte 3,4-Dihydropyranyl-2-methyl-amine herzustellen.
- Es wurde nun gefunden, daß man 3,4-Dihydropyranyl-2-methyl-amine dadurch erhält, daß man 2-Formyl-3,4-dihydropyran mit mindestens der äquivalenten Menge Ammoniak oder primärem Amin der allgemeinen Formel R - NH,, in der R einen Alkyl-oder Alkenylrest, einen gegebenenfalls durch ein Halogenatom, eine Alkyl- oder die Hydroxygruppe substi- tuierten Phenylrest oder den Nyphthylrest sowie den Pyridyl- oder Methylpyridylrest bedeutet, in Gegenwart von Wasserstoff und einem Hydrierkatalysator bei Temperaturen von 0 bis 150"C und einem Wasserstoffdruck von 5 bis 100 at, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels zu den Verbindungen der allgemeinen Formel in der R die oben angegebene Bedeutung besitzt oder ein Wasserstoffatom darstellt, umsetzt.
- Die in der USA.-Patentschrift 3 008 964 behauptete Unmöglichkeit dieser Reaktion erweist sich somit als ein technisches Vorurteil, das durch das erfindungsgemäße Verfahren überwunden wird.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man das 2-Formyl-3,4-dihydropyran in einem inerten organischen Lösungsmittel löst, 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines Hydrierkatalysators zusetzt und das Gemisch zusammen mit einer äquivalenten Menge oder einem Überschuß eines entsprechenden primären Amins oder Ammoniak in einem Autoklav hydriert. Vor der Hydrierung wird der Autoklav auf die erforderliche Reaktionstemperatur gebracht. Nach der Aufnahme von 1 Mol Wasserstoff pro Mol der eingesetzten Formylverbindung ist die Hydrierung beendet. Das Reaktionsprodukt kann nach dem Abfiltrieren des Katalysators und Verdampfen des Lösungsmittels, gegebenenfalls im Vakuum, durch Rektifrkation bzw. durch Umkristallisation gereinigt werden.
- Bei der Umsetzung mit Ammoniak wird das Ammoniak vorzugsweise in flüssiger Form in den Autoklav eingebracht.
- Als primäre Amine lassen sich aliphatische Amine wie Methyl-, Butyl-, Cetylamin oder aromatische Amine wie Anilin, Toluidine, Naphthylamine, Chloraniline, Aminophenole und heterocyclische Amine wie Aminopyridine und Pyridylmethyl-amin verwenden.
- Als inerte organische Lösungsmittel sind z. B.
- Methanol, Äthanol, Dioxan, Benzol und Tetrahydrofuran geeignet. Als Katalysatoren können die üblichen Hydrierkontakte, wie Raney-Nickel oder Raney-Kobalt, verwendet werden. Der Zusatz von Substanzen, die die Wirksamkeit der Hydrierkatalysatoren herabsetzen, wie Eisensulfat, kann von Vorteil sein.
- Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind technisch wertvolle Produkte. Sie sollen insbesondere als Korrosionsschutzmittel für Wasserkühler und als Zusätze zu Anstrichmitteln verwendet werden.
- Beispiel 1 112 Gewichtsteile 2-Formyl-3,4-dihydropyran werden zusammen mit 300 Gewichtsteilen n-Butylamin und 10 Gewichtsteilen Raney-Kobalt bei 60"C unter einem Wasserstoffdruck von 100 at hydriert. Nachdem das Reaktionsgemisch innerhalb von 100 Minuten je Mol des Dihydropyrans 1 Mol Wasserstoff aufgenommen hat, wird das Gemisch abgekühlt, der Katalysator abfiltriert und das überschüssige n-Butylamin abdestilliert. Durch anschließende Destillation des Rückstandes werden 80 Gewichtsteile 3,4-Dihydropyran-2-N-n-butylmethyl-aminvomlKp.l5 108 " C; n2no =1,4628 erhalten. Äquivalentgewicht: berechnet 169,3; gefunden 169.
- Beispiel 2 3,4-Dihydropyranyl-2-methyl-amin 112 Gewichtsteile dimeres Acrolein werden zusammen mit 10 Gewichtsteilen eines eisenhaltigen Raney-Kobalt-Katalysators, 100 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran und 200 Volumteilen flüssigem Ammoniak bei 100"C und 100 at Wasserstoffdruck hydriert.
- Nachdem die lebhafte Wasserstoffaufnahme nach 70 Minuten beendet ist, wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und vom Katalysator befreit. Die zurückbleibende Lösung wird mit Kaliumhydroxid getrocknet und dann destilliert. Es werden 94 Gewichtsteile P-Dihydropyranyl -2-methyl- amin vom Kr.12 58 bis 59"C, n2D = 1,4791 erhalten. Der Gehalt an Tetrahydropyranylmethal-amin beträgt 0,7 O/o.
- Beispiel 3 3,£Dihydropyranyl-2-N-methyl-methyl-amin Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl wird mit 112 Gewichtsteilen dimerem Acrolein, 10 Gewichtsteilen eines eisenhaltigen Raney-Kobalt-Katalysators und 300 Volumteilen flüssigem Methylamin gefüllt. Unter Rühren wird der Autoklav auf 90"C erhitzt und wiederholt Wasserstoff bis zu einem Druck von 100 at eingepreßt, bis die aus dem Druckabfall berechnete Menge Wasserstoff 22400 Volumteile (bei Normalbedingungen) beträgt. Dann ist die Wasserstoffaufnahme beendet. Anschließend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und der Autoklav langsam entspannt. Der Katalysator wird abfiltriert, das zurückbleibende Gemisch getrocknet und destilliert. Es werden 89 Gewichtsteile 3,4-Di- hydropyranyl-2-N-methyl-methyl-amin vom Kr.13 65 bis 67"C Qz2no = 1,4683, Äquivalentgewicht gefunden 127, berechnet 127) neben 26 Gewichtsteilen Rückstand erhalten.
- Beispiel 4 3,4-Dihydropyranyl-2-N-oleyl-methyl-amin 56 Gewichtsteile 3,4-Dihydro-2-formyl-2 werden in 200 Volumteilen Tetrahydrofuran und 135 Gewichtsteilen Oleylamin in Gegenwart von 10 Gewichtsteilen Raney-Kobalt bei 90"C und 100 at Wasserstoffdruck in einem Stahlautoklav so lange gerührt, bis das Reaktionsgemisch 11 200 Volumteile Wasserstoff aufgenommen hat. Dann wird die Lösung vom Katalysator befreit und im Vakuum eingedampft. Als Rückstand werden 179 Gewichtsteile eines Rohproduktes (n2D0 = 1,4770) erhalten. Das Infrarotspektrum zeigt die für Enoläther charakteristische Bande bei 1240 cm-und die der trans-Konfiguration bei 962 cm-l.
- Das Rohprodukt enthält 800/o an 3,4-Dihydropyranyl-2-N-oleyl-methylamin .
- Beispiel 5 3,4-Dihydropyranyl-2-N-dodecyl-methyl-amin Werden 56 Gewichtsteile 2-Formyl-3,4-dihydropyran mit 93 Gewichtsteilen Dodecylamin analog Beilpiel 4 umgesetzt, so erhält man durch Destillation des nach Abdampfen des Lösungsmittels zurückbleibenden Rückstandes 112 Gewichtsteile 3,4-Dihydropyranyl-2-N-dodecyl-methyl-amin vom Kp.0,08 140 bis 145"C.
- Molgewicht: berechnet281,5, gefunden (titrimetrisch) 283.
- Beispiel 6 3,4-Dihydropyranyl-2-N-phenyl-methyl-amin 56 Gewichtsteile dimeres Acrolein werden im Gemisch mit 100 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran und 250 Gewichtsteilen Anilin in Gegenwart von 10 Gewichtsteilen Raney-Kobalt-Katalysator bei 100"C und 100 at Wasserstoffdruck hydriert, bis 11 200 Volumteile Wasserstoff aufgenommen sind. Dann wird der Katalysator abfiltriert, die zurückbleibende Lösung mit Kaliumhydroxyd getrocknet und destilliert. Es werden 70 g 3,4-Dihydropyranyl-2-N-phenyl-methylamin vom Kpoo 09 109"C (nD = 1,5710) erhalten. Das Infrarotspektrum zeigte die charakteristische Frequenz für Enoläther bei 1235 cm-l.
- Beispiel 7 In einem stehenden Rührautoklav aus rostfreiem Stahl werden 15 Gewichtsteile eines Raney-Kobalt-Katalysators, 50 Volumteile Tetrahydrofuran und 5 Volumteile einer 0,5 molaren wäßrigen Ferrosulfatlösung vorgelegt. Dann werden 100 Volumteile flüssiges Ammoniak eingepreßt und darauf eine Lösung von 112 Gewichtsteilen dimerem Acrolein in 50 Volumteilen Tetrahydrofuran unter Rühren eingepumpt.
- Unter einem Wasserstoffdruck von 10 at wird der Autoklav auf 140°C erhitzt und bei dieser Temperatur, unter Ausnutzung des Intervalls 60 bis 80 atü Wasserstoffdruck, die Hydrierung durchgeführt. Nach 70 Minuten wird die Reduktion abgebrochen, das Reduktionsprodukt durch Filtration vom Katalysator befreit, dieses mit Ätzkali getrocknet und dann destilliert. Es werden 67 Gewichtsteile einer Fraktion vom Kp.20 61 bis 71"C, n2D0 = 1,4799 (Äquivalentgewicht durch Titration = 113), erhalten. Nach der Analyse mittels Gaschromatogramm besteht diese Fraktion zu 97,4 °/0 aus 3 ,4-Dihydropyranyl-2-methyl-amin.
- Beispiel 8 In einem stehenden Rührautoklav aus rostfreiem Stahl werden 15 Gewichtsteile Raney-Nickel, 50 Volumteile Tetrahydrofuran und 100 Volumteile flüssiges Ammoniak vorgelegt. Dann wird eine Lösung von 112 Gewichtsteilen dimerem Acrolein in 50 Volumteilen Tetrahydrofuran unter Rühren eingepumpt und unter einem Wasserstoffdruck von 10 Atmosphären auf 40"C erhitzt. Hierauf wird bei dieser Temperatur der Wasserstoffdruck auf 100 Atmosphären gebracht und in einem Druckintervall von 80 bis 100 Atmosphären hydriert. Nach 32 Stunden ist die Hydrierung beendet. Anschließend wird gemäß Beispiel 7 aufgearbeitet, wobei 36 Gewichtsteile einer Fraktion vom Kr.17 75 bis 82"C erhalten werden, deren Analyse mittels Gaschromatogramm einen Gehalt von 72,4 0/o 3,4-Dihydropyranyl-2-methyl-amin ergibt. Daneben erhält man noch eine Fraktion vom Kr.17 154 bis 160"C. Der Anteil an Tetrahydropyranylmethyl-amin beträgt unter 1ozon Beispiel 9 N-(3 ,4-Dihydropyranylmethyl)-oc-picolylamin 53,5 Gewichtsteile ol-Picolylamin und 56 Gewichtsteile dimeres Acrolein werden zusammen mit 300 Volumteilen Tetrahydrofuran in Gegenwart von 20 Gewichtsteilen eines eisenhaltigen Raney-Kobalt-Katalysators bei 90"C in einem Rührautoklav unter 100 at Wasserstoffdruck hydriert. Die Wasserstoffaufnahme ist nach 2,5 Stunden beendet. Das Reaktionsprodukt wird dann durch Filtration vom Katalysator befreit Hierauf mit Ätzkali getrocknet und destilliert. Es werden 24 Gewichtsteile N-(3,4-Dihydropyranyl-methyl)-o;-picolylamin vom Kp.0,2 105 bis 115"C erhalten.
- Molgewicht: berechnet 204,3, gefunden (titrimetrisch) 207.
Claims (1)
- Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von 3,4-Dihydropyranyl-2-methyl-aminen, d a d u r c h g ek e n nz e i c h n e t, daß man 2-Formyl-3,4-dihydropyran mit mindestens der äquivalenten Menge Ammoniak oder primärem Amin der allgemeinen Formel R - NH2, in der R einen Alkyl- oder Alkenylrest, einen gegebenenfalls durch ein Halogenatom, eine Alkyl- oder die Hydroxygruppe substituierten Phenylrest oder den Naphthylrest sowie den Pyridyl- oder Methylpyridylrest bedeutet, in Gegenwart von Wasserstoff und einem Hydrierkatalysator bei Temperaturen von 0 bis 150"C und einem Wasserstoffdruck von 5 bis 100 at, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels zu den Verbindungen der allgemeinen Formel in der R die oben angegebene Bedeutung besitzt oder ein Wasserstoffatom darstellt, umsetzt.In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 3 008 963.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF40843A DE1233411B (de) | 1963-09-26 | 1963-09-26 | Verfahren zur Herstellung von 3, 4-Dihydropyranyl-2-methyl-aminen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF40843A DE1233411B (de) | 1963-09-26 | 1963-09-26 | Verfahren zur Herstellung von 3, 4-Dihydropyranyl-2-methyl-aminen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1233411B true DE1233411B (de) | 1967-02-02 |
Family
ID=7098410
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEF40843A Pending DE1233411B (de) | 1963-09-26 | 1963-09-26 | Verfahren zur Herstellung von 3, 4-Dihydropyranyl-2-methyl-aminen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1233411B (de) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3008963A (en) * | 1961-11-14 | Production of pyridine aldehydes |
-
1963
- 1963-09-26 DE DEF40843A patent/DE1233411B/de active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3008963A (en) * | 1961-11-14 | Production of pyridine aldehydes |
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