DE1233089B

DE1233089B - Verfahren zur Herstellung von methanhaltigen Gasen

Info

Publication number: DE1233089B
Application number: DEG35255A
Authority: DE
Inventors: G Percival; T A Yarwood
Original assignee: Gas Council
Current assignee: Gas Council
Priority date: 1961-06-21
Filing date: 1962-06-20
Publication date: 1967-01-26
Also published as: GB981726A; BE644673A; BE645139A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

ClOg

Deutsche KL: 26 a -12

Nummer: 1 233 089

Aktenzeichen: G 35255IV d/26 a

Anmeldetag: 20. Juni 1962

Auslegetag: 26. Januar 1967

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von methanhaltigen Gasen aus Gemischen von überwiegend paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit durchschnittlich mindestens 4 Kohlenstoffatomen und stellt eine Weiterentwicklung des in der britischen Patentschrift 820 257 beschriebenen Verfahrens dar. Bei diesem bekannten Verfahren werden die Dämpfe der Kohlenwasserstoffe und Wasserdampf unter Normaldruck oder Überdruck durch ein Bett eines Nickelkatalysators geleitet, und diese Dämpfe und der Wasserdampf werden bei einer solchen oberhalb von 350⁰C liegenden Temperatur in das Katalysatorbett eingeführt, daß das Bett durch die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 550° C gehalten wird.

Außer diesem bekannten Verfahren ist noch die sogenannte »Reformierungs«-Reaktion bekannt, bei der ein Gemisch von leichten Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf in Gegenwart von Nickelkatalysatoren bei Temperaturen von etwa 900° C umgesetzt wird. Das dabei anfallende Produktgas besteht im wesentlichen aus einem Gemisch von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff. Dieses Gasgemisch hat einen vergleichsweise niedrigen Heizwert, so daß es der Anreicherung mit einem Gase höheren Heizwertes oder einer erneuten Umsetzung über Nickelkatalysatoren in einer zweiten Reaktionsstufe, bei tieferen Temperaturen, die etwa im Bereich von 250 bis 500° C liegen, bedarf, um ein Gas mit dem gewünschten Heizwert zu erhalten.

Es ist auch bereits bekannt, daß Dieselöl oder Leuchtpetroleum mit Wasserdampf bei tieferen Temperaturen, nämlich bei Temperaturen im Bereich von etwa 700 bis 900⁰C, in Gegenwart von Nickelkatalysatoren zu Ölgas umgesetzt werden. Bei dieser bekannten Ölgasherstellung ist es nicht einfach, ein wirtschaftlich befriedigendes Verfahren zur Herstellung von Heizgasen mit hohem kalorischem Wert durchzuführen. Der Wirkungsgrad eines solchen Verfahrens ist deswegen ungünstig, weil gleichzeitig mit den brennbaren Gasen eine große Menge von Kohlenstoff, Teer und ähnlichem anfällt und starke Kohlenstoffablagerung auf dem Katalysator und sogar ein Eindringen des Kohlenstoffes in den Katalysator stattfinden kann, wodurch dieser rasch unwirksam wird. Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, ist ein Verfahren dieser Art bekanntgeworden, das als Kreisverfahren geführt wird und bei dem während des Gaserzeugungsteiles des Kreisverfahrens der verdampfte Kohlenwasserstoff und der Wasserstoff durch eine Katalysatorzone geleitet werden, die ein nicht über 55°C hinausgehendes Temperaturgefälle besitzt und nickel-Verf ahren zur Herstellung von methanhaltigen
Gasen

Anmelder:

The Gas Council, London

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dr.-Ing. Th. Meyer und Dr. J. F. Fues,

Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

T. A. Yarwood, Olton, Solihull;*

G. Percival,

Solihull, Warwickshire (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 21. Juni 1961 (22 488)

haltige feuerfeste Körper aufweist, deren Masse zwischen etwa 4,7 und 50 kg/m² Oberfläche liegt, und die eine Nickelkonzentration in den äußeren 0,8 mm der Oberfläche zwischen etwa 0,07 und 0,15 kg/m² Oberfläche haben, und wobei mit einer bestimmten Kohlenwasserstoffbeschickung im Verhältnis zu der Katalysatoroberfläche gearbeitet und der aus dem Kohlenwasserstoff und Wasserdampf bestehende Gasstrom unterbrochen wird, ehe die Temperatur der Katalysatorzone um merklich mehr als 55° C absinkt. Bei diesem bekannten Verfahren wird dem Nachteil der starken Verkokung des Katalysators mittels in engen Grenzen exakt einzuhaltender Verfahrensmaßnahmen begegnet. Da es jedoch in der Praxis leicht vorkommen kann, daß solche genauen Reaktionsbedingungen nicht immer sicher eingehalten werden, bleibt die Tatsache der Verkokung des Katalysators als unerwünschte Nebenerscheinung bestehen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ebenso wie beim aus der britischen Patentschrift 820 257 bekannten Verfahren die Gefahr einer Verkokung des Katalysators dadurch vollständig vermieden, daß man die Temperatur des Katalysatorbettes auf den Bereich von 400 bis 55O⁰C senkt. Bei dieser niedrigen Reaktionstemperatur findet gleichzeitig eine Überlagerung verschiedener Reaktionstypen statt. Einerseits entsteht durch eine Reformierungsreaktion brennbares Gasgemisch, andererseits erfolgt in diesem

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Temperaturbereich Methanbildung. Da die Refor- eingeführt wird, daß das Bett durch die Reaktion mierungsreaktion eine endotherme Reaktion ist, die bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 55O⁰C Methanbildung aber exotherm verläuft, gelingt es gehalten wird, in guter Ausbeute methanhaltige durch geeignetes Aufheizen des Ausgangsgemisches, Gase dadurch herstellen kann, wenn man die in dem die Reaktion des Katalysatorbettes stets in dem 5 Gemisch vorhandenen paraffinischen Kohlenwasser-Bereich von 400 bis 55O⁰C zu halten und vorzeitige stoffe mit durchschnittlich 4 bis 15 Kohlenstoffatomen thermische Zersetzung der Kohlenwasserstoffe zu ver- einsetzt und das Gemisch der Kohlenwasserstoffmeiden. Bei diesem bekannten Verfahren kann der dämpfe und des Wasserdampfes mit einer linearen Druck bis zu 50 Atmosphären betragen und gegebenen- Geschwindigkeit von 0,18 bis 5,5 m/Min, und einer falls auch höher liegen. Zweckmäßig sind Drücke im io Raumströmungsgeschwindigkeit von wenigstens Bereich von 10 bis 25 Atmosphären. 400 V/V/Std. durch das Katalysatorbett führt.

Um Kohlenstoffansatz auf dem Katalysator zu Dabei ist es vorteilhaft, bei einem Druck im Bereich vermeiden, liegt der Wasserdampfanteil im Verhältnis von 10 bis 25 Atmosphären zu arbeiten. Zweckmäßig zu den Kohlenwasserstoffen über der tatsächlich setzt man eine Wasserdampf menge von 2 bis 5 Gereagierenden Menge. Der zu diesem Zweck erforder- 15 wichtsteilen je Gewichtsteil Kohlenwasserstoffmischung liehe Wasserdampfüberschuß hängt vom mittleren ein und führt das Gemisch aus dampfförmigen Molekulargewicht der verwendeten Kohlenwasserstoffe Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf parallel in ab und nimmt mit steigendem Molekulargewicht zu. eine Vielzahl von Katalysatorbetten ein.
Der Überschuß ist jedoch nicht hoch. Bei allen Wenn man ein Katalysatorbett verwendet, das Kohlenwasserstoffgemischen mit durchschnittlich 4 bis 20 längliche Röhrenform hat, so ist es vorteilhaft, die 10 Kohlenstoffatomen können 2 Gewichtsteile Wasser- Kohlenwasserstoffdämpfe und den Wasserdampf in dampf pro Gewichtsteil Kohlenwasserstoffe verwendet die innere Peripherie des Bettes einzuführen und die werden. Auch eine höhere Wasserdampfmenge bis gasförmigen Reaktionsprodukte von der äußeren zu 5 Gewichtsteile pro Gewichtsteil Kohlenwasserstoff Peripherie des Bettes aus dem Bett herauszuführen, kann in Frage kommen, und bei Kohlenwasserstoff- 25 oder man arbeitet in dieser Vorrichtung so, daß die gemischen mit durchschnittlich 4 bis 7 Kohlen- Kohlenwasserstoffdämpfe und der Wasserdampf in wasserstoffatomen kann sie bis zu 1,5 Gewichtsteilen die äußere Peripherie des Bettes eingeführt werden gesenkt werden. _ und die gasförmigen Reaktionsprodukte aus dem

Der Methangehalt des gebildeten Gases ist um so Bett von dessen innerer Peripherie abgezogen werden, höher, je niedriger die Temperatur des Katalysator- 30 Die Lebensdauer des Katalysators läßt sich erhebbettes und je höher der Druck ist. Das gebildete Gas lieh verlängern, wenn man den Nickel-Aluminiumoxydenthält nach der Entfernung des Kohlendioxyds Katalysator in einer Partikelgröße im Bereich von und Wasserdampfes im allgemeinen wenigstens 50 Vo- 150 bis 1000 Mikron einsetzt. Ein solcher Nickellumprozent Methan. Bei relativ höherem Druck, Aluminiumoxyd-Katalysator kann zweckmäßig einen z.B. bei 50 Atmosphären, kann die Methankonzen- 35 Anteil an metallischem Nickel von mehr als 75 °/₀ und tration 80°/₀ übersteigen. von nicht mehr als 90°/₀, bezogen auf das Gesamt-

AIs Katalysator dient vorzugsweise ein grob- gewicht von Nickel und Aluminiumoxyd, enthalten, teiliger, beispielsweise granulierter oder pelletisierter Der hier gebrauchte Ausdruck »lineare Geschwindig-Nickel-Aluminium-Katalysator, der durch gemein- keit« bezeichnet eine Geschwindigkeit, die berechnet same Fällung von Nickel- und Aluminiumverbin- 40 wird durch Messen des Volumens des pro Zeiteinheit düngen, und zwar durch Behandlung einer wäßrigen in das Bett eintretenden Gemisches und des Volumens Lösung von wasserlöslichen Salzen, beispielsweise der des pro Zeiteinheit aus dem Bett austretenden Gemi-Nitrate, des Nickels und Aluminiums mit einer sches, Korrektur der Volumina zur Berücksichtigung Alkaliverbindung, z. B. Natriumcarbonat und Re- des Temperaturunterschiedes zwischen Eintritts- und duktion der Nickelverbindung in der Fällung zu 45 Austrittsgemisch, Mitteln dieser Volumina und Bemetallischem Nickel hergestellt worden ist. rechnung der linearen Geschwindigkeit aus dem mitt-

Bei diesem aus der britischen Patentschrift 820 257 leren Volumen (wobei das den Katalysator enthaltende

bekannten Verfahren ist auch die Nachbehandlung Gefäß als leer angenommen wird),

des gebildeten methanhaltigen Gases in Gegenwart Die durchschnittliche Kohlenstoffzahl der hier in

eines Nickelkatalysators beschrieben. 50 Frage kommenden Kohlenwasserstoffgemische wird

Es wurde nun gefunden, daß man die Lebensdauer ermittelt durch Bestimmung des durchschnittlichen des Katalysators, die bei dem bekannten Verfahren Molekulargewichts des Gemisches von Kohlenetwas begrenzt ist, und zwar vermutlich durch Ab- Wasserstoffen durch Messen der Senkung des Gefrierlagerung von Polymerisationsprodukten auf dem punktes von reinem Benzol, die verursacht wird, wenn Katalysator und aus Gemischen von überwiegend 55 eine bestimmte Menge des Gemisches darin gelöst paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit durchschnitt- wird, und Ermittlung der Zahl der im durchschnittlich mindestens 4 Kohlenwasserstoffatomen durch liehen Kohlenwasserstoffmolekül vorhandenen Kohlen-Überleiten eines Gemisches der Dämpfe der Kohlen- stoffatome durch pulverchromatographische Analyse Wasserstoffe mit Wasserdampf bei Normaldruck oder zwecks Bestimmung der Volumenanteile der im Ge-Uberdruck über ein Bett aus Partikeln eines Nickel- 60 misch vorhandenen paraffinischen, olefinischen und Aluminiumoxyd-Katalysators, der durch gemeinsame aromatischen Kohlenwasserstoffe.
Fällung und anschließende Reduktion der Nickel- Eine Verbesserung des Verfahrens der britischen verbindung zu metallischem Nickel hergestellt worden Patentschrift 820 257 besteht darin, daß ein Nickelist und der gegebenenfalls einen Zusatz eines Oxydes, Aluminiumoxyd-Katalysator der vorstehend beschrie-Hydroxyds oder Carbonats eines Alkali- oder Erd- 65 benen Art verwendet wird, der jedoch einen Zusatz alkalimetalle enthält, wobei das Gemisch aus Kohlen- eines Oxyds, Hydroxyds oder Carbonats eines Alkaliwasserstoffdämpfen und Wasserdampf bei einer solchen oder Erdalkalimetalls oder von Magnesium enthält. oberhalb 35O⁰C liegenden Temperatur in das Bett Besonders vorteilhaft ist ein Zusatz von Kalium-

carbonat. Der Zusatz einer solchen Alkaliverbindung bewirkt eine Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann mit einem solchen Katalysator oder mit einem Nickel-Aluminiumoxyd-Katalysator, der keinen Zusatz einer Alkaliverbindung enthält, durchgeführt werden.

Um beim Verfahren gemäß der Erfindung trotz der verhältnismäßig niedrigen linearen Geschwindigkeit des durch das Katalysatorbett strömenden gasförmigen Gemisches eine hohe Erzeugung an methanhaltigem Gas bei gegebener Raumströmungsgeschwindigkeit zu erzielen, ist es gewöhnlich zweckmäßig, das pro Zeiteinheit behandelte Volumen des gasförmigen Gemisches durch Vergrößerung der Querschnittsfläche des Betts, durch das das gasförmige Gemisch geleitet wird, zu erhöhen. Zu diesem Zweck kann dem Katalysatorbett die Form einer Vielzahl von Schichten gegeben werden, durch die das gasförmige Gemisch parallel geführt wird. Es ist auch möglich, ein Katalysatorbett in Form eines länglichen Rohrs zu verwenden, durch das das gasförmige Gemisch in radialer Richtung von der inneren Peripherie des Betts zur äußeren Peripherie oder in umgekehrter Richtung geleitet wird. Gegebenenfalls können mehrere dieser rohrförmigen Betten verwendet werden, durch die das gasförmige Gemisch parallel geführt wird.

Beispiele für Möglichkeiten zur Erzielung einer hohen Erzeugung an methanhaltigem Gas werden nachstehend an Hand der Zeichnung beschrieben.

F i g. 1 ist ein Längsschnitt durch ein Druckgefäß, in dem eine Vielzahl von Katalysatorbetten angeordnet ist, durch die das gasförmige Gemisch parallel geführt wird;

F i g. 2 ist ein Längsschnitt durch ein Druckgefäß, das ein Katalysatorbett von Röhrenform enthält, durch das das gasförmige Gemisch in radialer Richtung von der Innenseite zur Außenseite des Betts geleitet wird.

Das in F i g. 1 dargestellte Druckgefäß 1 ist mit einem zentral angeordneten Rohr 2 versehen, das oben offen und unten geschlossen und von einem Gehäuse oder Mantel 3 umgeben ist. Zwischen der Außenseite des Rohrs 2 und der Innenseite der Seitenwand des Mantels 3 ist eine Vielzahl von Katalysatoreinheiten 4 angeordnet. Jede dieser Katalysatoreinheiten besteht aus einem durchlöcherten Boden 5 und einer darüber befindlichen Trennwand 6 und einer darunter befindlichen Trennwand 7. Die Trennwände sind mit dem Rohr 2 und dem Mantel 3 gasdicht verbunden. Bei der obersten Katalysatoreinheit 4 bildet die Trennwand 6 den oberen Abschluß des Mantels 3. Jeder Boden 5 dient als Unterlage für eine Katalysatorschicht 8 von geeigneter Höhe.

Das vorerhitzte Gemisch von Kohlenwasserstoffdämpfen und Wasserdampf wird bei 9 in das Rohr 2 eingeführt und in parallele Ströme aufgeteilt, die durch Öffnungen 10 im Rohr 2 in die Räume oberhalb des Katalysators in den Einheiten 4 gelangen. Jeder Gasstrom fließt nach unten durch ein Katalysatorbett in den Raum unter diesem Bett und tritt durch Öffnungen 11 im Mantel 3 in einen Ringraum 12 aus, wo die Ströme sich vereinigen und schließlich das Druckgefäß durch den Austritt 13 verlassen. Die Zwischenwände 6 und 7 gewährleisten, daß das Gas den vorgeschriebenen Weg nimmt. Anstatt zwei Zwischenwände zwischen jeweils zwei benachbarten Einheiten 4 vorzusehen, kann eine einzige Trennwand verwendet werden, die sowohl als obere wie als untere Zwischenwand dient.

Als Alternative kann das Rohr 2 unten offen und

oben geschlossen sein, so daß das Gemisch von Kohlenwasserstoffdämpfen und Wasserdampf unten in das Rohr eingeführt wird. Die Produktgase können oben oder unten aus dem Druckgefäß austreten.

Das in F i g. 2 dargestellte Druckgefäß 20 ist mit einem zentral angeordneten Katalysatorraum 21 versehen, der durch zwei koaxiale, durchlöcherte, rohrförmige Bauteile 22 und 23 gebildet wird, die zylindrisch oder kegelstumpfförmig ausgebildet sein können. Der innere Bauteil 22 steht oben mit einem Gaseintritt 24 an der Oberseite des Druckgefäßes in Verbindung und ist unten geschlossen. Der durch die Teile 22 und 23 begrenzte Ringraum 25 ist oben und unten geschlossen, so daß das Gas gezwungen ist, den Ringraum radial nach außen zu durchströmen. Das Druckgefäß 20 ist am unteren Ende mit einem Gasaustritt 26 versehen.

Der Ringraum 25 ist mit Katalysator gefüllt, und das vorerhitzte Gemisch von Kohlenwasserstoffdämpfen und Wasserdampf wird durch den Eintritt 24 eingeführt. Das Gemisch strömt durch das Katalysatorbett radial nach außen in einen äußeren Ringraum 27 innerhalb des Druckgefäßes und verläßt dieses durch den Austritt 26. Das Druckgefäß kann stehend, wie in F i g. 2 dargestellt, oder liegend oder in jeder anderen passenden Lage angeordnet sein.

Gegebenenfalls kann das Druckgefäß auf den Kopf gestellt werden, wobei das Gasgemisch nach oben in den inneren Zylinder 22 strömt und die Vorrichtung aus dem Austritt 26 verläßt, der sich nunmehr an der Oberseite des Druckgefäßes befindet. Ferner ist es möglich, das vorerhitzte Gemisch von Kohlenwasserstoffdämpfen und Wasserdampf dem äußeren Ringraum 27 zuzuführen und die Produkte aus dem zentralen Rohr 22 durch die Öffnung 24 abzuziehen, aber dies ist weniger vorteilhaft.

Es wurde ferner gefunden, daß es beim Verfahren gemäß der Erfindung vorteilhaft ist, den Katalysator in Form von Teilchen einer Größe im Bereich von 150 bis 1000 μ zu verwenden. Diese Teilchen sind erheblich kleiner als die Teilchen, die allgemein bei den üblichen linearen Geschwindigkeiten verwendet werden (beispielsweise Teilchen von 6,4 bis 3,2 mm bei linearen Geschwindigkeiten von 0,3 bis 0,6 m/Sek. [18,3 bis 36,6 m/Min.]). Die Verwendung von Katalysatorteilchen der obengenannten geringen Größe wirkt sich so aus, daß im Vergleich zur Verwendung von größeren Teilchen bei Geschwindigkeiten von nicht mehr als 5,5 m/Min, und bei den üblichen hohen Geschwindigkeiten die Lebensdauer des Katalysators verlängert wird, erkennbar an dem Zeitraum zwischen der ersten Einführung des Kohlenwasserstoff-Wasserdampf-Gemisches in das Katalysatorbett und dem Zeitpunkt, zu dem erstmals nicht zersetzter Kohlenwasserstoff in den austretenden Gasen entdeckt wird.

Der Anteil an metallischem Nickel im Katalysator liegt vorzugsweise im Bereich von 28 bis 75°/₀, bezogen auf das Gesamtgewicht von metallischem Nickel und Aluminiumoxyd. Nickel-Aluminiumoxyd-Katalysatoren, deren Nickelgehalt über 75% liegt (berechnet auf der obengenannten Grundlage), haben eine etwas geringere mechanische Festigkeit, so daß bei den üblichen linearen Geschwindigkeiten die Gefahr des Zerfalls der Teilchen und der Staub-

bildung und demzufolge eines Anstiegs des Widerstandes des Betts gegen den Durchfluß der Gase besteht. Dies gilt nicht nur für die Nickel-Aluminium-Katalysatoren, die einen Zusatz einer Alkaliverbindung enthalten, sondern auch für Nickel-Aluminiumoxyd-Katalysatoren ohne diesen Zusatz.

Es erwies sich als vorteilhaft, beim Verfahren gemäß der Erfindung Nickel-Aluminiumoxyd-Katalysatoren zu verwenden, die auf die genannte Weise durch gemeinsame Fällung und anschließende Reduktion der Nickelverbindung hergestellt worden sind und metallisches Nickel in einer Menge von mehr als 75 °/₀ und nicht mehr als 90 °/₀ enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht von Nickel und Aluminiumoxyd. Diese Katalysatoren können gegebenenfalls als Zusatz eine Alkaliverbindung enthalten. Der Nickelanteil liegt vorzugsweise im Bereich von 80 bis 85°/₀, berechnet auf der obengenannten Grundlage.

Die Erhöhung des Nickelgehalts läßt eine Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators erwarten, jedoch wurde festgestellt, daß beim Verfahren gemäß der Erfindung die Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators größer ist, als aus der Erhöhung des Nickelgehalts vorherzusehen war. Katalysatoren mit den vorstehend genannten höheren Nickelgehalten haben ferner den Vorteil, daß die Kosten der Rückgewinnung des Nickels aus diesen Katalysatoren nach der Auswechslung oder aus anderen Gründen niedriger sind als bei Katalysatoren mit niedrigerem Nickelgehalt.

Beispiel 1

Beschrieben werden Versuche, die den Einfluß einer Senkung der linearen Geschwindigkeit gemäß der Erfindung veranschaulichen. In diesen Versuchen wurde ein granulierter Nickel-Aluminiumoxyd-Katalysator verwendet, der ohne Zusatz von Kaliumcarbonat hergestellt worden war. Der Katalysator hatte folgende Zusammensetzung:

dampf-Gemisches bis zu dem Zeitpunkt, zu dem erstmalig nicht zersetzter Kohlenwasserstoff in den Austrittsgasen entdeckt wird, wurde festgestellt, daß die austretenden Gase nach etwa 2500 Stunden noch keinen unzersetzten Kohlenwasserstoff enthielten. Der Versuch wurde daraufhin abgebrochen. Während des Versuchs wanderte eine heiße Reaktionszone von etwa 6,4 mm Dicke und mit einer Temperatur von etwa 480⁰C nach oben durch das Bett. Bei Abbruch

ίο des Versuchs hatte diese Reaktionszone etwas weniger als den halben Weg nach oben durch das Bett zurückgelegt. Hieraus war ersichtlich, daß es möglich gewesen wäre, den Versuch für eine fast gleich lange Zeit fortzusetzen.

Der vorstehend beschriebene Versuch wurde mit dem gleichen Destillat und mit dem gleichen Katalysator unter den gleichen Bedingungen wiederholt, jedoch betrug diesesmal die Höhe des Katalysatorbetts 30,5 cm, die lineare Geschwindigkeit 30,2 m/Min.

und die Raumströmungsgeschwindigkeit 44 000 V/V/ Std. Nicht zersetzter Kohlenwasserstoff wurde in den austretenden Gasen erstmalig nach einer Zeit von 20 Stunden entdeckt. Dieser Versuch ist infolge des großen Unterschiedes zwischen den angewendeten Ra um Strömungsgeschwindigkeiten eigentlich nicht mit dem vorherigen Versuch vergleichbar, jedoch kann ohne weiteres angenommen werden, daß bei einer Senkung der Raumströmungsgeschwindigkeit im zuletzt beschriebenen Versuch auf 4000 durch Vergrößerung der Höhe der Katalysatorschicht auf 3,35 m nicht zersetzter Kohlenwasserstoff erstmals nach einer Zeit von nicht mehr als 220 Stunden aufgetreten wäre.

Beispiel 2

Ni.

Gewichtsteile . . 75

Al₂O₃ 25

K <0,02

Na <0,01

Ca <0,003

Fe <0,001

SO₁ < 0

Der granulierte Katalysator wurde auf Teilchengrößen von 500 bis 850 μ gesiebt.

Eingesetzt wurde ein leichtes Erdöldestillat mit einer mittleren Kohlenstoffzahl von 5,8, einem Siedebereich von 40 bis 97° C und einem spezifischen Gewicht von 0,67 bei 20⁰C. Ein Gemisch aus 1 Gewichtsteil des Destillats in Dampfform und 2 Gewichtsteilen Wasserdampf wurde auf 450⁰C vorerhitzt und unter einem Druck von 25 Atmosphären durch ein Bett des obengenannten Katalysators geleitet, das eine Höhe von 15,2 cm hatte. Das Gemisch durchströmte das Bett mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 4000 V/V/Std. und einer linearen Geschwindigkeit von 1,4 m/Minute.

Bei einem Versuch zur Ermittlung der Lebensdauer des Katalysators, d. h. des Zeitraums von der erstmaligen Einführung des Kohlenwasserstoff-Wasser-Es wurden drei Versuche A, B und C mit einem

Nickel-Aluminiumoxyd-Katalysator durchgeführt, der mit Zusatz von Kaliumcarbonat hergestellt worden war und folgende gewichtsmäßige Zusammensetzung hatte:

Ni 75

Al₂O₃ 25

K (zugesetzt als K₂CO₃) 1,65

Na 0,01

Ca 0,003

Fe 0,003

SO₄ 0

Aus dem granulierten Katalysator wurden die nachstehend genannten Fraktionen herausgesiebt.

In jedem Versuch wurde ein Erdöldestillat mit einer mittleren Kohlenstoff zahl von 6,1, einem Siedebereich von 26 bis 140⁰C und einem spezifischen Gewicht von 0,68 bei 20° C eingesetzt. Ein Gemisch von 1 Gewichtsteil des Destillats in Dampfform und 2 Gewichtsteilen Wasserdampf wurde auf 450⁰C vorerhitzt und unter einem Druck von 25,5 kg/cm² nach unten durch ein Bett des Katalysators geführt. In den Versuchen A und B hatte das Katalysatorbett eine Höhe von 15,2 cm und im Versuch C eine Höhe von 30,5 cm. Die linearen Geschwindigkeiten und die Raumströmungsgeschwindigkeiten in V/V/Std. sind nachstehend angegeben. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

	9	Größenbereich des granulierten Katalysators	10	Raumströmungs geschwindigkeit	Erstmaliges Auftreten von nicht zersetztem Kohlenwasserstoff
	Lineare Geschwindigkeit	500 bis 850 μ 3,2 bis 6,4 mm 500 bis 850 μ	8000 V/V/Std. 8000 V/V/Std. 44000 V/V/Std.	nach 1850 Stunden nach 385 Stunden nach 260 Stunden
A B C	2,75 m/Min. 2,75 m/Min. 30,2 m/Min.

Beispiel 3

Versuche wurden unter Verwendung eines Nickel-Aluminiumoxyd-Katalysators der im Beispiel 2 angegebenen Zusammensetzung und der nachstehend genannten Teilchengrößenbereiche durchgeführt. Eingesetzt wurde ein Erdöldestillat mit einer mittleren Kohlenstoffzahl von 6,1, einem Siedebereich von 26 bis 14O⁰C und einem spezifischen Gewicht von 0,68 bei 20° C bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 8000 V/V/Std. und der unten angegebenen linearen Geschwindigkeit. In beiden Versuchen wurde ein Gemisch aus 1 Gewichtsteil des Destillats in Dampfform und 2 Gewichtsteilen Wasserdampf auf 450° C vorerhitzt und unter einem Druck von 25,5 kg/cm² durch ein· 15,2 cm hohes Bett des Katalysators geleitet. Als Lebensdauer wurde die Zeit von der erstenEinführungdes Kohlenwasserstoff-Wasserdampf-Gemisches bis zum ersten Auftreten von nicht zersetztem Kohlenwasserstoff in den aus dem Katalysatorbett austretenden Gasen angenommen. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Lineare
Geschwindigkeit

2,75 m/Min.
2,75 m/Min.

:Größenbereich

des granulierten

Katalysators

'500 bis 850 μ
210 bis 440 μ

Erstes Auftreten

von nicht zersetztem

Kohlenwasserstoff

nach 1850 Stunden
nach 3000 Stunden

Beispiel 4

Beschrieben werden Versuche, mit denen der Einfluß der Verwendung eines Nickel-Aluminiumoxyd-Katalysators mit einem. Nickelgehalt von mehr als 75°/₀ (bezogen auf das Gesamtgewicht von Nickel und Aluminiumoxyd) im Vergleich zur Verwendung eines Katalysators mit einem Nickelgehalt von 75°/o ermittelt wird. Die Katalysatoren wurden mit Zusatz von Kaliumcarbonat hergestellt und hatten folgende gewichtsmäßige Zusammensetzung:

Katalysator	Ni ·	Al₂O₃	K (zugesetzt als K₂CO₃)	Na-	Ca	Fe	SO₄
A B	75 " 82,2	25 17,8	1,65 1,1	0,01 0,01	0,003 0,003	0,003 0,003	0 0

Aus dem granulierten Katalysator wurde jeweils die Fraktion von 500 bis 850 μ herausgesiebt und verwendet.

Eingesetzt wurde ein Erdöldestillat mit einem Siedebereich von 26 bis 140° C, wie im Beispiel 3 beschrieben. In jedem Versuch wurde ein Gemisch aus 1 Gewichtsteil des Destillats in Dampfform und 2 Gewichtsteilen Wasserdampf auf 450° C vorerhitzt und unter einem Druck von 25,5 kg/cm² bei einer linearen Geschwindigkeit von 2,7 m/Min, und einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 8000 V/V/Std. durch ein Bett des Katalysators A bzw. B geleitet. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

55

Beispiel5

Beschrieben werden Versuche, die den Einfluß einer Senkung der linearen Geschwindigkeit auf die Lebens-

Katalysator	Erstes Auftreten von nicht zersetztem Kohlenwasserstoff
A B	nach 1850 Stunden nach 2750 Stunden

dauer des Katalysators bei der Behandlung von Gemischen von Kohlenwasserstoffen von höherer mittlerer Kohlenstoffzahl als die im Verfahren der britischen Patentschrift 820 257 eingesetzten Kohlenwasserstoffe veranschaulichen.

Zwei Versuche A und B wurden unter Verwendung eines Kalium (zugesetzt als K₂CO₃) enthaltenden Katalysators der im Beispiel 2 genannten Zusammensetzung durchgeführt. Verwendet wurde die in der untenstehenden Tabelle genannten Siebfraktionen des granulierten Katalysators.

In jedem Versuch wurde ein Erdöldestillat mit einer mittleren Kohlenstoffzahl von 11,5, einem Siedebereich von 120 bis 280° C und einem spezifischen Gewicht von 0,79 bei 20° C eingesetzt. Ein Gemisch aus 1 Gewichtsteil des Destillats in Dampfform und 2 Gewichtsteilen Wasserdampf wurde auf 450° C vorerhitzt und unter einem Druck von 25,5 kg/cm² von oben nach unten durch ein Bett des Katalysators geleitet. Im Versuch A hatte das Katalysatorbett eine Höhe von 15,2 cm und im Versuch B eine Höhe von 30,5 cm. Die linearen Geschwindigkeiten und die Raumströmungsgeschwindigkeiten in V/V/Std. sind zusammen mit den Ergebnissen nachstehend aufgeführt.

	Lineare Geschwindigkeit	Siebfraktion des Katalysators	Raumströmungs geschwindigkeit	Erstes Auftreten von nicht zersetztem Kohlenwasserstoff
A B	2,75 m/Min. 30,2 m/Min.	500 bis 850 μ 500 bis 850 μ	8000 44000	nach 768 Stunden nach 96 Stunden

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Zwar ist der Unterschied zwischen den in den Versuchen A und B angewendeten Raumströmungsgeschwindigkeiten groß, jedoch kann ohne weiteres angenommen werden, daß bei einer Senkung der Raumströmungsgeschwindigkeit in Versuch B auf durch Vergrößerung der Höhe des Katalysatorbettsauf 1,7m nicht zersetzter Kohlenwasserstoff erstmals nach einer Zeit von nicht mehr als 528 Stunden festgestellt würde.

Claims

Patentansprüche: IO

1. Verfahren zur Herstellung von methanhaltigen Gasen aus Gemischen von überwiegend paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit durchschnittlich mindestens 4 Kohlenstoffatomen durch Überleiten einer Mischung der Dämpfe des Kohlenwasserstoffgemisches mit Wasserdampf bei Normaldruck oder Überdruck über ein Bett aus Partikeln eines Nickel-Aluminiumoxyd-Katalysators, der durch gemeinsame Fällung und anschließende Reduktion der Nickelverbindung zu metallischem Nickel hergestellt worden ist und der gegebenenfalls einen Zusatz eines Oxyds, Hydroxyds oder Carbonate eines Alkali- oder Erdalkalimetalls enthält, wobei die Mischung aus Kohlenwasserstoffdämpfen und Wasserdampf bei einer solchen oberhalb 350°C liegenden Temperatur in das Bett eingeführt wird, daß das Bett durch die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 550°C gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus paraffinischen ι Kohlenwasserstoffen mit durchschnittlich 4 bis ^; 15 Kohlenstoffatomen eingesetzt und die Mischung

der Kohlenwasserstoffdämpfe und des Wasserdampfes mit einer linearen Geschwindigkeit von 0,18 bis 5,5 m/Min, und einer Raumströmungsgeschwindigkeit von wenigstens 400 V/V/Std. durch das Katalysatorbett geführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus dampfförmigen Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf parallel in eine Vielzahl von Katalysatorbetten eingeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffdämpfe und der Wasserdampf in die innere Peripherie des in länglicher Röhrenform aufgestellten Katalysatorbettes eingeführt werden und die gasförmigen Reaktionsprodukte das Bett von der äußeren Peripherie des Bettes verlassen oder daß die Kohlenwasserstoffdämpfe und der Wasserdampf in die äußere Peripherie des Bettes eingeführt werden und die gasförmigen Reaktionsprodukte das Bett von dessen innerer Peripherie verlassen.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Nickel-Aluminiumoxyd-Katalysator in einer Partikelgröße im Bereich von 150 bis 1000 Mikron verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Nickel-Aluminiumoxyd-Katalysator mit einem Anteil an metallischem Nickel von mehr als 75 °/₀ und von nicht mehr als 90⁰/₀, bezogen auf das Gesamtgewicht von Nickel und Aluminiumoxyd, verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 026 472.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen