DE1231905B - Verfahren zur Herstellung von reinem Aluminium - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C22b

Deutsche Kl.: 40 a-21/00

Nummer: 1231905

Aktenzeichen: P 34699 VI a/40 a

Anmeldetag: 16. Juli 1964

Auslegetag: 5. Januar 1967

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von reinem Aluminium durch Auflösen von verunreinigtem Aluminium oder Aluminiumlegierungen in heißem Quecksilber in Abwesenheit von Luft, Entfernen der nichtlöslichen Verunreinigungen, nachfolgendem Abtrennen der durch Abkühlung der Lösung erhaltenen Amalgamkristalle und Gewinnen eines reinen Aluminiums als Rückstand einer thermischen Behandlung dieser Kristalle mit Abtrennung des darin enthaltenen Quecksilbers in Dampfzustand.

Aus der USA.-Patentschrift 2198 673 ist es bekannt, verunreinigtes Aluminium in zerteiltem Zustand, z. B. Aluminiumabfälle, durch Lösen in heißem Quecksilber im flüssigen Zustand, Dekantieren der unlöslich gebliebenen Verunreinigungen und Destillation der so erhaltenen Lösung von Aluminium und Quecksilber unter Atmosphärendruck in Gegenwart einer inerten Atmosphäre oder unter Vakuum zu reinigen.

Bei den aus der deutschen Patentschrift 864 326, der österreichischen Patentschrift 218 256 sowie der deutschen Patentschrift 846 796 bekannten Verfahren wird diese Auflösung des Aluminiums in Quecksilber bei einem gegenüber Atmosphärendruck stark erhöhten Druck vorgenommen sowie bei Temperaturen, die den Siedepunkt des Quecksilbers bei Atmosphärendruck bei weitem überschreiten. Aus der nach Abtrennung der unlöslichen Verunreinigungen erhaltenen Lösung kann das Aluminium dann durch Abkühlung und Kristallisation isoliert werden oder durch Abdestillieren des Lösungsquecksilbers, wie beispielsweise nach der deutschen Patentschrift 867 005, dem jedoch wegen der damit verbundenen weitergehenden Reinigung und der besseren Wirtschaftlichkeit das Abkühlungsverfahren vorzuziehen ist.

Die Durchführung der genannten Extraktionsverfahren unter Anwendung von hohem Druck ist mit großen technologischen Schwierigkeiten verbunden. Der Stahl, aus dem die Apparaturen gefertigt werden, muß gleichzeitig hohen Temperaturen, hohen Drükken und der korrosiven Einwirkung von Aluminiumamalgam widerstehen. Die Stahl-Wandstärke muß daher sehr groß sein, was den Wärmeaustausch hemmt. In diesen Anlagen müssen Drücke, Niveauhöhen und Temperaturen meist sehr genau und komplex geregelt werden. Der größte Nachteil dieser Verfahren besteht jedoch in dem Risiko ungenügender Abdichtung und Vergiftungen durch Quecksilberdämpfe. Hierzu muß besonders auf die bedeutenden Schwierigkeiten hingewiesen werden, die bei der Aus-Verfahren zur Herstellung von reinem Aluminium

Anmelder:

Pechiney Compagnie de Produits Chimiques et
Electrometallurgiques, Paris

Vertreter:

Dipl.-Ing. R. Beetz und Dipl.-Ing. K. Lamprecht, Patentanwälte, München 22, Steinsdorfstr. 10

Als Erfinder benannt:

Jacques Merles,

La Glaziere, Tarascon-Sur-Ariege (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 19. Juli 1963 (941998)

bildung von vollkommen dichten Verbindungen auftreten und besonders bei der Abdichtung von durch die Wandung der Apparatur durchgeführten umlaufenden Wellen, wenn diese Apparaturen Quecksilber von hohen Drücken und hohen Temperaturen enthalten. Die Dichtigkeit der Ventile für das Einbringen und Austragen der Festsubstanzen in den bzw. aus dem Kreislauf ist ein großes Problem bei vielen dieser Verfahren.

Eine weitere erhebliche Schwierigkeit dieser Verfahren bedeutet die Ausbildung eines geschlossenen Raumes mit homogenen hohen Temperaturen und Drücken für die Lösung des Aluminiums (und die Abtrennung der Verunreinigungen), in dem beständig eine gleichmäßige und konstante Temperatur herrschen muß. Heiße und kalte Stellen in diesem Raum haben zur Folge, daß Verdampfungen und Kondensationen auftreten, die ein Funktionieren der Apparatur stören. Ein anderes Problem ist das vollkommene Fernhalten von Sauerstoff von der über der heißen Lösung von Aluminium in Quecksilber befindlichen Atmosphäre (s. Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, Bd. 3, Ausgabe 1953, S. 353/354).

Die Anwendung von Temperaturen von 300 bis 350° C für die Lösung von Aluminium wird ebenfalls beschrieben (z. B. deutsche Patentschrift 840765), was den Vorteil hat, daß die Verunreinigungen, insbesondere Kupfer, bei diesen Temperaturen in viel kleinerer Menge in dem Quecksilber

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gelöst werden als bei höheren Temperaturen. Wenn man zur Lösung des Rohaluminiums bei Temperaturen von etwa 450° C arbeitet, kann man die Auflösung des größten Teiles an Kupfer und Zink vermeiden (s. Ulimanns Enzyklopädie, bereits weiter oben zitiert).

Die Lösung des verunreinigten Aluminiums in Form von Spänen und Schnitzeln oder in anderer verteilter fester Form in Quecksilber bei Temperaturen in der Nähe des Siedepunktes unter Normaldruck wird jedoch in der im vorangegangenen Absatz zitierten Patentschrift als sehr langsam und praktisch undurchführbar erachtet.

Es sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, um das verunreinigte feste Aluminium in Quecksilber leicht löslich zu machen, z. B. das vorherige Inkontaktbringen einer geschmolzenen Aluminiumlegierung mit Quecksilber (s. deutsche Patentschrift 840765 oder österreichische Patentschrift 218 256, oben zitiert) oder die Behandlung von verunreinigtem Aluminium mit Metallsalzen oder anderen aktiven Reagenzien, die die Oxydhaut des Aluminiums bei einer Temperatur im Bereich von 360° C angreifen.

Die Untersuchungen des Erfinders führten zu der Erkenntnis, daß verunreinigtes Aluminium in festem Zustand ohne jede Vorbehandlung in einfacher Weise und mit einer guten Energieausnutzung in Quecksilber gelöst werden und man gereinigtes Aluminium unter guten Gleichmäßigkeits- und Sicherheitsbedingungen erhalten kann, wie weiter unten erläutert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von reinem Aluminium durch Auflösen von verunreinigten Aluminiumlegierungen in heißem Quecksilber in Abwesenheit von Luft, Entfernen der nichtlöslichen Verunreinigungen, nachfolgendem Abtrennen der durch Abkühlung der Lösung erhaltenen Amalgamkristalle und Gewinnen eines reinen Aluminiums als Rückstand einer thermischen Behändlung dieser Kristalle mit Abtrennung des darin enthaltenen Quecksilbers in Dampfzustand ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß die Schritte des Auflösens, des Abtrennens der Verunreinigungen und des Abscheidens der Amalgamkristalle kontinuierlich im gleichen Kreislauf, d. h. im Hauptkreislauf durchgeführt werden, daß das Auflösen durch Berieselung des verunreinigten Aluminiums oder der Aluminiumlegierung in festem Zustand mit flüssigem Quecksilber bei 300 bis 420° C, vorzugsweise zwischen 340 und 380° C, vorgenommen wird, wobei das verunreinigte Aluminium oder die Aluminiumlegierung trocken und zerteilt ohne jede Vorbehandlung vorliegt; daß das gesammelte flüssige Quecksilber nach der Berieselung dieses verunreinigten Aluminiums auf das unreine Aluminium zurückgeführt wird, so daß es mehrere Male im flüssigen Zustand einen sekundären Kreislauf durchläuft, der diesem Lösungsvorgang angepaßt ist, bevor es den Vorgängen für das Entfernen der Verunreinigungen und Abtrennung des gereinigten Aluminiums unterworfen wird.

Die folgenden schematischen, nicht als einschränkend zu wertenden Darstellungen in der Zeichnung ermöglichen ein besseres Verstehen der Erfindung. Die Darstellungen von Ventilen, Rohrleitungen und Schnecken usw. sind nur symbolhaft und geben nicht die relativen Abmessungen der einzelnen Vorrichtungen wieder. Es zeigt

F i g. 1 eine gesamte Apparatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,

F i g. 2 eine Ausführungsform einer Vorrichtung für die Auflösung des Aluminiums in Quecksilber,

F i g. 3 den Kreislauf für die Heizung des Quecksilbers und seine Verbindung mit dem Kreislauf des Quecksilbers für die Auflösung,

F i g. 4 eine Vorrichtung für die Destillation des gereinigten Aluminiumamalgams.

Gleiche Bezugszahlen haben auf allen Zeichnungen dieselbe Bedeutung.

In den F i g. 1 und 2 stellt 1 den Gitterrost dar, auf dem das zu lösende verunreinigte Aluminium ruht, 2 Öffnungen oder Düsen, aus denen die Strahlen des als Lösungsmittel dienenden Quecksilbers austreten, 3 ist die Quecksilberpumpe für die Lösungsanlage, 4 der Sammelbehälter für das Quecksilber am Boden der Lösungskolonne, 5 der Überlauf dieses Behälters, 6 die Umlaufleitung für das flüssige, als Lösungsmittel dienende Quecksilber, 7 ist der Teil des Kreislaufes, in dem das für die Lösung vorgesehene Quecksilber erhitzt wird, 8 die Einmündung dieses Kreislaufes in die Lösungskolonne, 9 die Schleusenkammer für das diskontinuierliche Einführen des verunreinigten Aluminiums, 10 und 11 die Ein- und Austrittsventile dieser Schleusenkammer, 12 und 13 der Ein- und Auslaß von Stickstoff, der zum Verdrängen der Luft in der Schleusenkammer dient, 14 ist der Kreislauf des Quecksilberdampfes, der zur Aufheizung der Anlage dient, 30 die Schnecke für das Austragen der Verunreinigungen, 31 die Schleusenkammer zur Aufnahme der Verunreinigungen, 32 und 33 das obere und untere Ventil dieser Kammer, 34 und 35 Einlaß und Auslaß des Stickstoffs zur Reinigung, 39 ist der Graphittiegel, in dem die Verunreinigungen gesammelt werden, 36 der Überlauf für den Ablauf der von Verunreinigungen befreiten Lösung, 37 ein Schauglas, 38 eine mit einer Stickstoffatmosphäre in Verbindung stehende Rohrleitung, 40 eine Schnecke zum Austragen des durch Abkühlung auskristallisierten Amalgams, 47 der Doppelmantel für die Wasserkühlung der gereinigten Lösung, 41 die Schleusenkammer für die Aufnahme des kristallisierten Aluminiumamalgams, 42 und 43 sind das obere und untere Ventil dieser Schleuse, 44 und 45 sind Ein- und Auslaß des Stickstoffs zum Ausblasen derselben, 46 ist ein Graphittiegel, in dem das kristallisierte Amalgam gesammelt wird.

In F i g. 2 bezeichnet 15 die Höhe der Zone, in der das verunreinigte Aluminium durch als Lösungsmittel dienende Quecksilberstrahlen bespült wird, 16 kennzeichnet die Schichthöhe des verunreinigten Aluminiums 25 in der Kolonne, 17 ist die Quecksilberflüssigkeitsdichtung der Welle der Pumpe 3 und 18 ihr Antriebsmotor, 23 und 24 sind Durchflußmesser.

Der Doppelmantel der Lösungsapparatur ist in der F i g. 2 nicht gezeichnet.

In der F i g. 3 bezeichnet 6 den Kreislauf des flüssigen Quecksilbers, das als Lösungsmittel dient. Das flüssige Quecksilber wird von einer Stickstoffatmosphäre überlagert, mit der es über die Rohrleitung 38 in Verbindung steht. 50 ist ein beispielsweise mittels eines Brennerrohres wie 51 beheizter Heizkessel, in dem sich siedendes Quecksilber befindet, das in den zur Heizung der Anlage bestimmten Quecksilberdampfkreislauf eingespeist wird, 52 und 53 sind Kühler, die ein Vermischen der Quecksilberdämpfe

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in den Kreisläufen 6 und 14 verhindern und die lauf allgemein zwischen 3 und 50 gewählt, abhängig

außerdem das Eintreten der Dämpfe in das mit von der Lösungstemperatur, dem Verteilungsgrad

Stickstoff vom gewünschten Druck gefüllte Gaso- des verunreinigten Aluminiums und der Geschwin-

meter 56 verhindern, 55 ist der Verbindungspunkt digkeit der aus den Öffnungen 2 austretenden Strander Kreisläufe 6 und 14, 54 ist ein quecksilbergefüllter 5 len. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis zwischen

Siphon, der den Quecksilbersattdampf veranlaßt, den 10 und 25, wenn man bei 360° C mit verunreinigtem

Kreislauf 14 in Pfeilrichtung zu durchlaufen, 57 ist Aluminium in Form von Spänen arbeitet,

ein Thermoelement, das eine Verminderung der Heiz- Gemäß der Erfindung kann der Gehalt der Lösung

leistung für den Heizkessel ermöglicht, wenn der an Aluminium in Quecksilber durch Wahl des Wertes Rückfluß vom Kondensator 53 zu groß wird. io dieses Verhältnisses Q : q nach Belieben verändert

In F i g. 4 ist 60 ein verschiebbarer elektrischer werden. Man gelangt leicht zu einem Gehalt, der in

Ofen, 61 sind die Widerstände dieses Ofens, 62 ist der Nähe der Sättigung liegt, wenn man das Ver-

der Verschlußdeckel des Destillationsgefäßes, 63 hältnis genügend groß wählt, und man kann in

die Dichtung des Deckels, 64 eine Rohrleitung für gleicher Weise einen Gehalt unterhalb der Sättigung Argon, die durch den Deckel führt, 65 ein Tauch- 15 genau und reproduzierbar erzielen, wenn man das

kolben aus Graphit, 66 die im Graphittiegel 46 ent- besagte Verhältnis verringert,

haltene Masse des flüssigen Aluminiums, in der die Unter Berücksichtigung des Inhalts der oben an-

Gasblasen67 des bei 64 zugeführten Gases auf- geführten Patentschriften und Literaturstellen ist es

steigen, 70 ein Kühler für die Quecksilberdämpfe, überraschend, daß es möglich ist, Aluminium in

71 die Vorlage zur Aufnahme des Quecksilbers, 20 festem Zustand ohne jede Vorbehandlung in Queck-

72 die Steighöhe der kalten Quecksilbersäule, wenn silber in Lösung zu bringen. Es ist noch erstaundie Apparatur unter Unterdruck steht, 73 ist die licher, daß eine solche Auflösung rasch zur Sätti-Abzweigung zur Vakuumpumpe und 74 der Auslaß gung führt und daß es somit möglich ist, auf einfür das Argon. Die Wärmeisolationen sind auf der fache Weise wirtschaftlich und praktisch ohne Gefahr Figur nicht angegeben. 25 relativ bedeutende Durchsatzmengen einer praktisch

Die Ofenanlage kann abgedichtet und auch eva- gesättigten Lösung von Aluminium in Quecksilber

kuiert werden. ohne jede Regelung des Aluminiumdurchsatzes zu

Gemäß einer vorzugsweisen Maßnahme der Er- gewinnen.

findung (F i g. 2) wird das verunreinigte Aluminium Bei dem neuen Verfahren ist die Anwesenheit von 25 in einer im wesentlichen vertikalen Kolonne ange- 30 nichtgelöstem Aluminium in der Lösung am Ausordnet. Es wird im unteren Teil dieser Kolonne gang der Lösungskolonne praktisch beseitigt, selbst durch irgendein bekanntes Mittel, vorzugsweise durch bei einer gesättigten Lösung, was sehr vorteilhaft ist. einen Gitterrost 1, zurückgehalten. Das Berieselungs- Bei den bisher üblichen Verfahren mußte man sich quecksilber fließt durch Schwerkraft in einen Be- mit der Auflösung eines unterhalb der Sättigung bei halter 4 unterhalb dieser Kolonne und wird von dort 35 der betrachteten Temperatur liegenden Prozentsatzes durch eine Pumpe 3 in die Kolonne zurückgeführt. Aluminium begnügen.

Der Durchsatz Q des Berieselungsquecksilbers wird Gemäß der Erfindung fließt das Lösungsmittelmit einem Durchflußmesser 23 gemessen. Dieses quecksilber vorzugsweise durch einfache Gravitation Quecksilber durchfließt praktisch mehrere Male den von der Lösungsapparatur in die Apparatur zur Abin der Zeichnung 2 durch Pfeile bezeichneten Kreis- 40 trennung der Verunreinigungen und in gleicher Weise lauf 1, 4, 3, 23, bevor es in den Hauptkreislauf ent- von letzterer in die Kristallisationsapparatur, wodurch lassen wird, der die bereits in der allgemeinen Er- offensichtlich jede automatische Regelung der Niveauläuterung der Erfindung beschriebenen aufeinander- höhen des Quecksilberlösungsmittels vermieden werfolgenden Stufen enthält: die Auflösung, die Abtren- den kann. Die Anordnung einer robusten und wenig nung der Verunreinigungen (30 in Fig. 1) und die 45 störanfälligen Apparatur ist gerade für Verfahren zur Abtrennung der Amalgamkristalle (40 in Fig. 1), Reinigung von Aluminium durch Quecksilber von die durch Abkühlung (47 in Fig. 1) der so gerei- besonderer Wichtigkeit.

nigten Lösung erhalten wurden. Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Gemäß einer anderen vorzugsweisen Ausführungs- Erfindung wird die Temperatur zur Lösung zwischen form der Erfindung (F i g. 2) wird das Berieselungs- 50 etwa 340 und 360° C gewählt, unter einem Druck, quecksilber, das vorher durch irgendeine bekannte der etwa dem Atmosphärendrack entspricht. Maßnahme von den gelösten Verunreinigungen, die Gemäß einer weiteren vorzugsweisen Form der es enthalten kann, befreit worden ist, dem unteren Erfindung hat das aufgegebene verunreinigte Alu-Teil der Masse 25 des verunreinigten Aluminiums minium einen Aluminium-Gewichtsgehalt von wenigstrahlenförmig zugeführt, die aus den am unteren ₅₅ stens 99 % und das erhaltene gereinigte Aluminium Teil der Lösungskolonne angebrachten Öffnungen 2 einen Gewichtsgehalt von mehr als 99,99 % (Reinstaustreten, wobei die Stapelhöhe 16 des verunreinigten aluminium).

Aluminiums wenigstens gleich der Höhe 15 dieser Es ist vorteilhaft, gemäß der Erfindung als Pumpe Berieselungszone sein soll. für die Rückführung des Quecksilbers in die Lösungs-Aus dem Behälter 4 fließt durch den Überlauf 5 60 kolonne eine Tauchpumpe 3 mit vertikaler Welle zu eine Lösung des verunreinigten Aluminiums in dem benutzen (s. Fig. 2), wobei die Durchführung der Quecksilber aus. Der Durchsatz q dieser Lösung ist Pumpenwelle durch die Wand der Lösungsapparatur gleich dem Durchsatz des frischen Quecksilbers, der nicht innerhalb des flüssigen Quecksilbers, sondern durch den Durchflußmesser 24 gemessen wird und in der Atmosphäre darüber vorgenommen wird, bei 8 in die Lösungskolonne eintritt. 65 Eine Ausführungsmöglichkeit dieser Durchführung Gemäß der Erfindung wird das Verhältnis Q : q der Pumpenwelle durch die Wandung besteht in einer zwischen dem Durchsatz im sekundären Kreislauf Quecksilberflüssigkeitsdichtung 17. Es kann jedoch für die Berieselung und demjenigen im Hauptkreis- für diese Welle jede andere Dichtung benutzt werden,

wie eine Stoffbuchse mit Zopfpackung oder mit einer mechanischen Dichtung unter Öl usw.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann eine Schleuse 9 zur Einführung des verunreinigten festen Quecksilbers in die Lösungsapparatur benutzt werden. Als Ventile für diese Schleuse können an sich bekannte Ventile verwendet werden, die aus einer elastisch deformierbaren Gummihülse gebildet werden. Man schließt das Ventil durch Einwirkung von Druck (z. B. durch Druckluft) auf die Außenseite der Hülse, die dann flach zusammengedrückt wird. Dieses Ventil gewährleistet einen hermetischen Verschluß, selbst wenn kleine Aluminiumstückchen zwischen den Hülsenwandflächen hängenbleiben sollten. Die Anwendung der oben beschriebenen Ventile für die Reinigung von Aluminium durch Quecksilber stellt einen technischen Fortschritt auf diesem Gebiet dar.

Diese Schleuse wird durch ein inertes Gas, wie Stickstoff, Argon usw., ausgespült, wie in Fig. 1, 12 und 13 zu ersehen ist; man kann auch die Schleuse evakuieren; man kann so gemäß der Erfindung den Sauerstoff sehr vollständig fernhalten, so daß beispielsweise nur weniger als 0,5 ppm Sauerstoff in der Schleuse verbleiben.

Durch die vorliegende Erfindung kann man daher die eingangs geschilderten Schwierigkeiten vermeiden, da trotz des absatzweisen Einfahrens des Rohaluminiums in den Kreislauf oberhalb der Lösung des Aluminiums in Quecksilber eine sauerstofffreie Atmosphäre herrscht.

Gemäß einer vorzugsweisen Durchführungsform des neuen Verfahrens kann das Erzielen und Aufrechterhalten einer bestimmten Temperatur des Lösungsmittelquecksilbers durch ein Wärmeübertragungsmedium, wie z. B. eine organische Flüssigkeit, ein Metall oder eine Legierung in flüssigem Zustand und vorzugsweise durch Quecksilber sichergestellt werden, das in einem Doppelmantel der zu heizenden Apparatur zirkuliert.

Es ist gemäß der Erfindung günstig, den Kreislauf des als Lösungsmittel benutzten Quecksilbers und denjenigen, in dem das zur Heizung dienende Quecksilber umläuft, im wesentlichen unter demselben Druck wie das inerte Gas und unter Abschluß von Lufteintritt zu halten.

Es ist vorteilhaft, Quecksilber zur Heizung in Form von Sattdampf zu benutzen.

Es ist günstig, einen Rückflußkühler in der Entgasungsleitung eines jeden Kreislaufs anzubringen und so zwischen beiden Kreisläufen eine durch die besagten Kühler gegen Eintritt von Quecksilberdämpfen geschützte Verbindung zu schaffen, die mit der gemeinsamen Inertgas-Atmosphäre verbunden ist, wie es in Fig. 3 dargestellt ist und bereits weiter oben erläutert wurde; der Gasometer 56 kann durch jede andere Apparatur, die einen konstanten Inertgasdruck gewährleistet, ersetzt werden.

Diese neue Anwendung der an sich bekannten Aufheizmöglichkeit mit Hilfe eines Wärmeübertragungsmittels bei der Reinigung von Aluminium durch Quecksilber hat es dem Erfinder ermöglicht, besonders einheitliche Temperaturen an allen Stellen des aufzuheizenden Raumes zu erreichen, die während der gesamten erforderlichen Zeit konstant bleiben.

Es ist sehr schwer, ja sogar unmöglich, eine solch einheitliche und konstante Temperatur durch direkte Heizung zu erhalten, besonders in Räumen mit relativ großen Ausmaßen und komplizierten Formen, ausgenommen durch Anwendung einer elektrischen Heizung mit einer komplexen Regelung.

Die Anwendung eines Wärmeübertragungsmittels hat es dem Erfinder erlaubt, zur Wärmeerzeugung die Verbrennung von Naturgas, von Heizöl usw. anzuwenden. Diese Brennstoffe stellen im allgemeinen Wärmequellen dar, die wirtschaftlicher sind und einen besseren Wirkungsgrad für die Umwandlung in nutzbare Wärme (der 70% übersteigen kann) ergeben, als Elektrizität, die zum größten Teil in einem Wärmekraftwerk (mit einem Wirkungsgrad von etwa 35 °/o) erzeugt wird.

Das Beheizen durch einen Umlauf von Quecksilber, das sich unter dem gleichen Druck befindet wie das Lösungsquecksilber und im Zustand des Sattdampfes ist, stellt ein besonders einfaches und wirksames Mittel zum Erreichen und Aufrechterhalten von Temperaturen des Lösungsquecksilbers dar. Durch die Anwendung von Sattdampf ist es insbesondere möglich, die Oberflächen für den Wärmeaustausch zu verringern und die Temperaturen mit einer besonderen Genauigkeit zu regeln.

Die Anwendung des Thermoelementes 57 (s. die Erläuterungen zu der Fig. 3 weiter oben) ermöglicht es, den Verbrauch auf die gerade eben notwendigen Wärmemengen zu beschränken.

Man kann gemäß der Erfindung mit Hilfe des Quecksilberheizkreislaufs das Lösungsmittelquecksilber auf die für die Lösung erforderliche Temperatur bringen, bevor es die Lösungskolonne erreicht.

Gemäß der Erfindung kann man die während der Auflösung des Aluminiums in Quecksilber unlöslich gebliebenen Verunreinigungen dekantieren oder abstreichen und dabei die Temperatur der Lösung des Aluminiums in Quecksilber, das der Abtrennung der Verunreinigung unterworfen ist, mit Hilfe eines Wärmeübertragungsmittels konstanthalten. Man kann das Abtrennen der Verunreinigungen bei derselben Temperatur wie die Auflösung durchführen und zur Aufrechterhaltung der Temperatur während dieses Abtrennens denselben Quecksilberheizkreislauf verwenden wie für die Auflösung. Die Verunreinigungen können gemäß der Erfindung aus der Lösung des Aluminiums in Quecksilber mit Hilfe einer oder mehrerer gegen die Horizontale wenig geneigter archimedischer Schrauben herausgenommen werden; die Neigung kann von 4 bis 40° und vorzugsweise etwa 10 bis 15° betragen. Vorzugsweise drehen sich diese Schrauben mit sehr geringer Winkelgeschwindigkeit, praktisch mit 0,1 bis 1 Umdrehung pro Minute; es ist vorteilhaft, daß der Raum zur Abtrennung der Verunreinigungen (in dessen Innerem sich einige oder mehrere Schrauben drehen) im allgemeinen einen Durchmesser hat, der wenig größer als der der Schrauben ist, in der Weise, daß diese Schraube oder diese Schrauben praktisch etwa die gesamte freie Oberfläche zur Abtrennung der schwimmenden Verunreinigungen überstreichen.

Diese Schrauben können an ihrem Umfang Aussparungen aufweisen, die ein Abtropfen der Flüssigkeit erleichtert.

Man kann zwei praktisch gleiche Schrauben mit entgegengesetzt geneigter Gewindesteigung und mit parallelen Achsen verwenden, die ineinandergreifend mit entgegengesetztem Drehsinn umlaufen, in der

Weise, daß die Verunreinigungen fortlaufend von der Oberfläche der Schrauben abgetrennt werden.

Man kann ebenso die unlöslichen Verunreinigungen aus der Lösung des Aluminiums in Quecksilber durch Filtration abtrennen, wobei die Filtration vorzugsweise nach einem Dekantieren stattfindet.

Die Verunreinigungen werden vorzugsweise in einen Tiegel 39 übergeführt, der in einer Schleusenkammer 31 enthalten ist, die mit Vorrichtungen zum Ausspülen mit Inertgas oder eventuell zum Evakuieren ausgestattet ist. Die Ventile dieser Schleusenkammer können z. B. Ventile mit einer Gummihülse sein, die bereits weiter oben beschrieben wurden. Es kann bequem sein, als unteres Ventil eine Quecksilberflüssigkeitsdichtung zu verwenden.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die von Verunreinigungen befreite Lösung durch ein in einem Doppelmantel 47 der Kristallisationsapparatur zirkulierendes Strömungsmedium abgekühlt.

Man kann die von Verunreinigungen befreite Lösung gemäß der Erfindung auf normale Raumtemperatur oder auf etwa 100° C oder auf eine andere höhere Temperatur abkühlen; jedoch sollte die Temperatur für die Abkühlung im allgemeinen nicht über 160° C liegen.

Als Kühlflüssigkeit kann beispielsweise kaltes Wasser verwendet werden, wenn man auf gewöhnliche Temperaturen herunterkühlen will oder siedendes Wasser für eine Abkühlung auf Temperaturen von etwa 100° C, oder siedendes Chlorbenzol, wenn man auf etwa 132° C abkühlen will, oder siedendes Brombenzol für 155° C usw.

Der spezifische Energiebedarf pro Kilogramm gereinigtes Aluminium ist bei dem neuen Verfahren gering, wie weiter unten dargelegt wird.

Die gesättigte Lösung des Aluminiums im Quecksilber enthält 0,78 Gewichtsprozent Aluminium bei 400° C, 0,35 bei 360° C, 0,34 % bei 150° C und ist praktisch frei von Aluminium bei gewöhnlicher Temperatur. Eine schnell durchführbare Berechnung ergibt, daß bei einem Wirkungsgrad der Heizung von 70% — der, wie weiter oben gezeigt wurde, leicht erreicht werden kann — der Heizaufwand (ermittelte Kalorien ausgehend von Kohle, Gas oder einem Brennstoff mit wesentlich geringeren Kosten als Elektrizität) beim Arbeiten zwischen 360 und 20° C etwa einem Aufwand von 5,3 kWh pro Kilogramm gereinigtes Aluminium entspricht und etwa einem Aufwand von 2 kWh pro Kilogramm beim Arbeiten zwischen 400 und 150° C bei 99%igem Aluminium als Ausgangsmaterial. Zu diesem Energieverbrauch, der für die Auflösung gilt, ist noch die für die Reinigung des Amalgams durch Destillation notwendige Energie, die in jedem Falle einem Äquivalent von etwa 2,5 bis 3 kWh pro Kilogramm entspricht, hinzuzurechnen. Diese Zahlen zeigen deutlich den wirtschaftlichen Vorteil dieses neuen Verfahrens, wenn man sie mit den spezifischen Energieverbrauchszahlen anderer Verfahren vergleicht; der Energieverbrauch beträgt z.B. 18kWh pro Kilogramm 99,995°/oigens Aluminium beim elektrolytischen Verfahren, ausgehend von 99,5°/oigem Aluminium (die Kilowattstunden sind in Hochspannungsenergie bewertet).

Es muß betont werden, daß beim Abweichen von dem in der Erfindung genannten Temperaturbereich bei Temperaturen oberhalb 420° C und den entsprechenden Drücken Schwierigkeiten auftreten, welche das Verfahren undurchführbar machen.

Erfindunggemäß benutzt man zum Austragen der durch Abkühlung ausgeschiedenen gereinigten Amalgamkristalle ein System einer archimedischen Schraube 40 (F i g. 1), die in ihren wesentlichen Eigenschaften derjenigen entspricht, die bereits weiter oben zum Austragen der Verunreinigungen beschrieben worden ist.

Der Erfinder hat festgestellt, daß das dabei erzielte einfache Ablaufen bzw. Abtropfen des Quecksilbers von den auf der Oberfläche schwimmenden gereinigten Amalgamkristallen — das durch das Anbringen von Einschnitten an dem Außenrand der archimedischen Schraube verbessert wird — ausreicht, um den Gewichtsgehalt der besagten Kristalle an Aluminium von 5 auf 15 % zu erhöhen, was nicht vorauszusehen war.

Die gereinigten Amalgamkristalle werden vorzugsweise in einem Tiegel 46 gesammelt, der in einer Schleuse 41 untergebracht ist. Die Schleuse und der Tiegel entsprechen in ihren wesentlichen Eigenschaften denjenigen, die bereits weiter oben für die Wiedergewinnung der Verunreinigungen beschrieben wurden.

Die Schaugläser 37 (F i g. 1) ermöglichen das Überwachen der verschiedenen Herstellungsphasen, sie können unbedenklich vorgesehen werden, da der Innendruck den Atmosphärendruck nicht merklich übersteigt.

Gemäß der Erfindung wird der Tiegel, der die Verunreinigungen enthält, oder derjenige, der das gereinigte Amalgam enthält, aus der Schleuse herausgenommen, in einen Ofen gebracht und sein Inhalt bei Abwesenheit von Sauerstoff destilliert; dadurch wird das in den Verunreinigungen enthaltene oder das im gereinigten Amalgam befindliche Quecksilber wiedergewonnen.

Die Destillationsapparatur kann durch eine Dichtung 63 (F i g. 4) abgeschlossen werden.

Zur Beseitigung von Quecksilberspuren, die in Aluminium zurückgehalten werden, nachdem der Hauptteil des Quecksilbers wiedergewonnen wurde, kann man gemäß der Erfindung das Aluminium im geschmolzenen Zustand im Vakuum behandeln. Diese letztere Behandlung kann durch ein Spülen mittels eines geeigneten Gases ersetzt oder ergänzt werden; jedoch hat der Erfinder beobachtet, daß die wirksamere Behandlung für die Abtrennung der letzten Quecksilberspuren darin besteht, daß man ein geeignetes Gas in das flüssige Aluminium einbläst, was beispielsweise in einer Vorrichtung, wie in F i g. 4 dargestellt, durchgeführt werden kann, oder in jeder anderen Vorrichtimg zum Einblasen von Gasen. Als Gase für dieses Gaseinblasen kann man Argon oder Stickstoff benutzen oder eine Mischung von Stickstoff und Chlor oder Chlor allein usw.
Das oben beschriebene Durchblasen erlaubt die rasche Abtrennung der letzten Quecksilberspuren mit Hilfe einer relativ geringen Menge nichtreagierenden Gases; wegen des geringen Durchsatzes dieses Gases ist es nicht notwendig, es im Umlauf wiederzuverwenden, was seine Behandlung zur Quecksilberabtrennung am Ausgang der Apparatur vereinfacht; diese Behandlung kann in einem einfachen Waschen des Gasas mit zerstäubtem Wasser bestehen, bevor es in die Atmosphäre abgelassen wird.

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Die Maßnahme des Beseitigens von Quecksilberresten durch Einblasen eines geeigneten Gases kann in gleicher Weise auf industrielle Aluminiumlegierungen angewandt werden, die Quecksilber enthalten, wenn man ihren Quecksilbergehalt erniedrigen oder praktisch auf Null bringen will.

Die oben beschriebenen Maßnahmen zur Beseitigung des Quecksilbers aus Aluminium haben es regelmäßig ermöglicht, den Quecksilbergehalt auf einen Wert herabzusetzen, der 0,2 ppm nicht übersteigt.

Die nachfolgenden, die Erfindung nicht einschränkenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren genauer erläutern.

Beispiel 1

2,5 kg Quecksilber je Sekunde, die einen geschlossenen Kreislauf 6 (F i g. 1) durchlaufen, werden unter Atmosphärendruck in einem Wärmeaustauscher 7 von 20 auf 360° C erwärmt, dessen Wärmeübertragungsmittel, das einen Kreislauf 14 durchläuft, Quecksilbersattdampf unter Atmosphärendruck ist, und aus der Lösungsvorrichtung für das Aluminium durch ihre eigene Schwere in einen Behälter 4 überführt, der eine nahezu gesättigte Lösung von Aluminium und Quecksilber unter Atmosphärendruck bei 360⁰C (0,35%) enthält.

Das im Behälter 4 befindliche Quecksilber wird kontinuierlich in sekundärem Kreislauf 4, 3, 23,1 zurückgeführt und fließt mit einem Durchsatz von 50 kg/sec auf Aluminiumspäne mit einem Gehalt von 99,4 Gewichtsprozent Aluminium.

Das Lösungsgefäß ist mit einem Doppelmantel versehen, in dem dasselbe Wärmeübertragungsmittel zirkuliert, wie in dem Wärmeaustauscher. Die Welle der Pumpe 3 (F i g. 2) wird durch die Trennwand der Lösungsapparatur in einer Quecksilberflüssigkeitsdichtung durchgeführt.

Der Kreislauf 6 des Lösungsquecksilbers und der Kreislauf 14 des Quecksilbersattdampfes (der zur Heizung von 6 dient) werden miteinander entsprechend der Fig. 3 verbunden und arbeiten unter Stickstoff von Atmosphärendruck. Von dem Überlauf 5 fließt eine nahezu gesättigte Lösung von Aluminium in Quecksilber mit einem Durchsatz von 2,5 kg/sec ab. Diese Lösung führt die unlöslichen Verunreinigungen des Aluminiums mit sich sowie einige kleine, durch den Gitterrost 1 hindurch mitgenommene Aluminiumteilchen, die auf seiner Oberfläche schwimmen; sie fließt in eine Dekantiervorrichtung, die ebenfalls mit einem Doppelmantel versehen ist, der direkt mit demjenigen des Lösungsgefäßes verbunden ist. Die Dekantiervorrichtung ist mit einem Siphon versehen, durch den die von den Verunreinigungen befreite gesättigte Lösung des Aluminiums im Quecksilber abfließt. Die Verunreinigungen werden durch eine archimedische Schraube 30 beseitigt, die um 10° gegen die Horizontale geneigt ist. Diese Schraube hat einen Durchmesser von 200 mm und dreht sich mit 0,2 Umdrehungen pro Minute in einer allgemein zylindrischen Kammer mit einem Innendurchmesser von 202 mm. Die Verunreinigungen sammeln sich in den Tiegel 39, der in der Schleuse 31 enthalten ist, und werden periodisch zur Wiedergewinnung des Quecksilbers destilliert.

Die nahezu gesättigte Lösung fließt durch den Überlauf 36 in eine Kristallisationsapparatur, die mit einem Doppelmante 47 für Kühlwasser versehen ist und in welcher das Aluminiumamalgam auskristallisiert. Zwei geneigte Schrauben 40 streifen die gesamte Oberfläche ab und transportieren ein Amalgam mit 15'% Aluminiumgehalt und 85% Quecksilber in den Graphittiegel 46, wo es sich sammelt. Die Schauglaser 37 ermöglichen die Beobachtung der verschiedenen Phasen des Vorganges. Man erhält so 200 kg dieses Amalgans pro Stunde. Der Tiegel wird periodisch herausgenommen. Der untere Verschluß dieser Schleuse besteht aus einer Quechsilberflüssigkeitsdichtung, die ein leichtes Entfernen des Tiegels ermöglicht; der Inhalt des letzteren wird in einem getrennten Ofen gemäß F i g. 4 einer Destillation unterworfen. Wenn das Abdestillieren des Quecksilbers bei Atmosphärendruck unter einer Inertgasatmosphäre praktisch beendet ist, bleiben etwa 500 ppm Quecksilber im Aluminium zurück. Man bläst anschließend mit Hilfe eines Graphitrohres, dessen Ende porös ist, Argon in einer Menge von 1 l/min in dieses flüssige Aluminium ein, das im Tiegel enthalten ist. Die Produktion des Ofens beträgt 30 kg gereinigtes Aluminium pro Stunde mit einem Gehalt von 99,993%.

Beispiel 2

Die Kreise 6 des Lösungsmittelquecksilbers und 14 des Quecksilbersattdampfes zur Heizung arbeiten unter einem Überdruck von 1 kg/cm² Stickstoff relativ zum Atmosphärendruck (F i g. 3). Die Apparatur ist genau die gleiche wie im Beispiel 1; jedoch sind die Schaugläser 37 (Fig. 1) weggelassen; die Quecksilberflüssigkeitsdichtung 17 (F i g. 2) der Pumpe 3 und die Quecksilberdichtungen 33 und 43 der Schleuse (F i g. 1) sind dem Arbeiten unter einem Druck von 76 cm Quecksilberüberdruck angepaßt. Die Durchsätze des Kreislaufes 6 des Lösungsmittelquecksilbers und derjenige des Kreislaufes des sekundären Kreislaufes 3, 23, 1,5(Fi g. 2) sind dieselben wie im Beispiel 1.

Der Doppelmantel 47 (F i g. 1) der Kristallisationsapparatur wird von siedendem Brombenzol (Temperatur 155⁰C) durchströmt. Das gereinigte Aluminium hat den gleichen Gehalt wie im Beispiel 1, wenn man ebenso von 99,4%igem Aluminium als Ausgangsmaterial ausgeht. Jedoch ist die stündliche Produktion im Verhältnis zum Beispiel 1 doppelt so hoch für die gleiche Kristallisation und der spezifische Energiebedarf pro Kilogramm gereinigtes Aluminium beträgt nicht mehr als etwa 40% desjenigen nach Beispiel 1, wie es bereits weiter oben erläutert wurde.

Claims (12)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von reinem AIuminium durch Auflösen von verunreinigtem Aluminium oder Aluminiumlegierungen in heißem Quecksilber in Abwesenheit von Luft, Entfernen der nichtlöslichen Verunreinigungen, nachfolgendem Abtrennen der durch Abkühlung der Lösung erhaltenen Amalgamkristalle und Gewinnen eines reinen Aluminiums als Rückstand einer thermischen Behandlung dieser Kristalle mit Abtrennung des darin enthaltenen Quecksilbers in Dampfzustand, dadurch gekennzeichnet, daß die Schritte des Auflösens, des Abtrennens der Verunreinigungen und des Abscheidens der Amalgamkristalle kontinuierlich im gleichen Kreislauf, d. h. im Hauptkreislauf durchge-

führt werden; daß das Auflösen durch Berieselung des verunreinigten Aluminiums oder der Aluminiumlegierung in festem Zustand mit flüssigem Quecksilber bei 300 bis 420⁰C, vorzugsweise zwischen 340 und 380⁰C, vorgenommen wird, wobei das verunreinigte Aluminium oder die Aluminiumlegierung trocken und zerteilt ohne jede Vorbehandlung vorliegt; daß das gesammelte flüssige Quecksilber nach der Berieselung dieses verunreinigten Aluminiums auf das unreine Aluminium zurückgeführt wird, so daß es mehrere Male im flüssigen Zustand einen sekundären Kreislauf durchläuft, der diesem Lösungsvorgang angepaßt ist, bevor es den Vorgängen für das Entfernen der Verunreinigungen und Abtrennung des gereinigten Aluminiums unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Berieselungsquecksilber dem unteren Teil der verunreinigten, zu lösenden Aluminiummasse strahlenförmig zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zur Lösung zwischen 340 und 360° C unter etwa atmosphärischem Druck liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Lösungsquecksilbers durch Wärmeaustausch mit einem Wärmeübertragungsmittel erreicht und aufrechterhalten wird und daß vorzugsweise die Zone der Auflösung des Aluminiums und die Zone des Abtrennens der Verunreinigungen durch den gleichen Wärmeübertragungsmittel-Kreislauf, der insbesondere durch Quecksilber gebildet wird, auf der gleichen Temperatur gehalten werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das als Wärmeübertragungsmittel verwendete Quecksilber im wesentlichen unter dem gleichen Druck des Inertgases gehalten wird wie das als Lösungsmittel verwendete Quecksilber, wobei das als Wärmeübertragungsmittel verwendete Quecksilber vorzugsweise im Sattdampfzustand vorliegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die von ihren Verunreinigungen abgetrennte Lösung des Aluminiums im Quecksilber auf 20 bis 160° C gekühlt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die auf der Lösung des Aluminiums im Quecksilber schwimmenden unlösliehen Verunreinigungen durch irgendeine an sich bekannte Behandlung des Dekantierens oder Abstreifens und gegebenenfalls durch eine nachfolgende Filtration aus dieser Lösung entfernt werden.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das mit den unlöslichen Verunreinigungen mitgenommene Quecksilber oder das Quecksilber, das im gereinigten Amalgam enthalten ist, in inerter Gasatmosphäre abdestilliert wird und daß vorzugsweise das gereinigte geschmolzene Aluminium, das von dem größten Teil des Quecksilbers durch Destillation des letzteren befreit worden ist, durch Anlegen eines Vakuums im Raum oberhalb des flüssigen Aluminiums von den verbliebenen Quecksilberspuren befreit wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das gereinigte geschmolzene Aluminium, das von dem größten Teil des Quecksilbers durch Destillation des letzteren befreit worden ist, von den verbliebenen Quecksilberspuren dadurch befreit wird, daß der über dem flüssigen Aluminium befindliche Raum mit Hilfe eines Gases, wie Argon, Stickstoff, Chlor oder eine Mischung von Stickstoff und Chlor gespült wird, wobei diese Verfahrensstufe nach dem Behandeln unter Vakuum erfolgen kann.

10. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas in die geschmolzene Masse dieses Aluminiums eingeblasen wird, wobei der Raum über dieser Masse mit Inertgas gefüllt oder evakuiert sein kann.

11. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Quecksilberheizkreislauf und einen Kreislauf des als Lösungsmittel verwendeten Quecksilbers umfaßt, die mit der gleichen Inertgasatmosphäre verbunden sind, wobei die Leitungen zwischen diesen Kreisläufen und der Inertgasatmosphäre mit Kühlern versehen sind.

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch eine Tauchpumpe zur Rückführung des Quecksilbers in die Lösungskolonne mit vertikaler Welle, die durch die Wandung der Lösungsapparatur nicht im flüssigen Quecksilber, sondern in der Atmosphäre darüber, z. B. mit Hilfe einer Quecksilberflüssigkeitsdichtung, durchgeführt ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 864 326, 867 005;
österreichische Patentschrift Nr. 218 256.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

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