DE1231835B

DE1231835B - Bremsfluessigkeit

Info

Publication number: DE1231835B
Application number: DEU8119A
Authority: DE
Inventors: Harvey Rowe Fife; Richard Welty Shiffler
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1960-06-23
Filing date: 1961-06-22
Publication date: 1967-01-05
Also published as: GB936759A; US3062747A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

ClOm

Deutsche Kl.: 23 c-5

Nummer: 1231835

Aktenzeichen: U 8119 IV c/23 c

Anmeldetag: 22. Juni 1961

Auslegetag: 5. Januar 1967

Bremsflüssigkeiten sollen bekanntlich einen möglichst hohen Siedepunkt aufweisen, da sonst die Gefahr besteht, daß sie unter bestimmten Betriebsbedingungen verdampfen, wodurch das Bremssystem unwirksam wird.

Nun haben die als Bremsflüssigkeiten verwendeten Polyoxyalkylenglykoläther mit einem Molekulargewicht über 500, insbesondere die Butylätherderivate, zwar hohe Siedepunkte, doch ist ihre hohe Viskosität, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, ein großer Nachteil. Wenn aber die Viskosität dieser Verbindungen durch Verdünnungsmittel, die Diäthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonobutyläther, Methylamylalkohol, auf einen geeigneten Wert eingestellt wird, wird auch ihr Siedepunkt in unerwünschtem Maße verändert.

Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile vermieden werden können, wenn ein bestimmter PoIy-(oxyäthylenoxy - 1,2 - propylen) - glykolmonoalkyläther verwendet wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Poly - (oxyäthylenoxy -1,2 - propylen) - glykolmonoalkyläthers mit einem Molekulargewicht zwischen 175 und 325 und insgesamt drei bis fünf Oxyalkylengruppen je Molekül, in welchem die Oxy- »5 äthylengruppen und die Oxy-l,2-propylengruppen in Mengen von jeweils 35 bis 65 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der vorhandenen Oxyalkylengruppen, vorliegen, und der endständige Alkylrest ein Methyl- oder Äthylrest ist, als hydraulische Bremsflüssigkeit allein oder im Gemisch mit bis zu 10 Gewichtsprozent der Gesamtmischung an einem niederen Alkylenglykol. Diese flüssigen Produkte haben einen Siedepunkt von mindestens 205⁰C, einen geeigneten Gefrierpunkt und wünschenswerte Schmierrnitteleigenschaften und üben keine übermäßige Quellwirkung auf Gummi aus. Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß verwendeten Polyoxyalkylenglykolmonoalkyläther nicht mit anderen unähnlichen Flüssigkeiten modifiziert zu werden brauchen, um für hydraulische Bremssysteme geeignete Mischungen zu bilden, und demgemäß als praktisch einzige flüssige Komponente einer hochsiedenden hydraulischen Bremsflüssigkeit verwendet werden können.

Die Polyoxyalkylenglykolmonoalkyläther lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen, wie nach dem in der USA.-Patentschrift 2 425 755 beschriebenen Verfahren, bei dem sowohl Äthylenoxyd als auch 1,2-Propylenoxyd, entweder nacheinander oder in Form einer Mischung an einen Monohydroxyalkohol, wie Methanol, Äthanol, Äthylenglykol-Bremsflüssigkeit

Anmelder:

Union Carbide Corporation,
New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:
Harvey Rowe Fifef,
Chapel Hill, N. C;
Richard Welty Shiffler,
Briarcliff Manor, N.Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 23. Juni 1960 (38 397)

monomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Propylenglykolmonomethyläther oder Propylenglykolmonoäthyläther, addiert werden. Diese Verfahren werden für gewöhnlich in Anwesenheit einer geeigneten Menge eines alkalischen Katalysators, wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, bei mäßigem Druck und einer Reaktionstemperatur zwischen und 160⁰C durchgeführt.

Bei der Herstellung der Polyoxyalkylenglykolmonoalkyläther, die hier nicht beansprucht wird, werden die Reaktionsteilnehmer im allgemeinen in solchen Mengen verwendet, daß die Reaktionsmischung drei bis fünf Oxyalkylengruppen je Mol des umgesetzten Monohydroxyalkohols enthält. Wenn daher der Monohydroxyalkohol ein Alkylenglykolmonoätherderivat ist, das bereits anfänglich eine Oxyalkylengruppe enthält, werden für die Umsetzung zweckmäßigerweise nicht mehr als 4MoI Alkylenoxyd je Mol des Monohydroxyalkohols verwendet. Auf diese Weise beträgt die durchschnittliche Anzahl der in dem Produkt enthaltenen Oxyalkylengruppen je Molekül praktisch nicht mehr als fünf. Außerdem müssen die jeweiligen Reaktionsteilnehmer und ihre Mengen so gewählt werden, daß das entstehende Produkt jeweils nicht weniger als 35°/o ^und nicht mehr als 65% einer der beiden Oxyalkylengruppen,

609 750/370

d. h. der Oxyäthylen- bzw. der Oxypropylengruppen, bezogen auf das Gesamtgewicht der vorhandenen Oxyalkylengruppen enthält. Vorzugsweise sollen 50 bis 60 Gewichtsprozent Oxyäthylengruppen vorhanden sein. Wenn daher als Monohydroxyalkohol 5 ein Alkylenglykolmonoätherderivat verwendet wird, so ist die Tatsache, daß das Ausgangsmaterial bereits eine Oxyalkylengruppe enthält, bei der Berechnung der Mengen der Ausgangsmaterialien berücksichtigt worden.

Die Polyoxyalkylenglykolmonoalkyläther werden dann in üblicher Weise aus den Reaktionsprodukten gewonnen. Zweckmäßigerweise wird der Katalysator durch Neutralisierung mit einer Säure und Abfiltrieren des gebildeten Salzes entfernt. Die Entfernung *5 des Katalysators kann auch durch ein Absorptionsmittel erfolgen. Anschließend können dann durch Destillation die leicht flüchtigen Produkte entfernt und das gewünschte Endprodukt als Rückstand gewonnen werden.

Den Polyoxyalkylenglykolmonoalkyläthern können 0,2 bis 2 Gewichtsprozent üblicher korrosionshemmender Mittel, z. B. Amine, Salze dieser Amine und Borate bzw. Antioxydationsmittel, z. B. Diphenylolpropan, Phenyl-a-naphthylamin, polymerisiertes Tri- =>5 methyldihydroxychinolin, Alkylphenole, Polyalkylpolyphenole und styrolisierte Phenole, zugegeben werden. Besonders gute Ergebnisse wurden durch die Zugabe von Mischungen aus Borax oder anderen Alkalimetallboraten und Diphenylolpropan zu den erfindungsgemäß verwendeten Polyoxyalkylenglykolmonoalkyläthern in Konzentrationen zwischen 0,2 und 0,5 Gewichtsprozent jedes dieser Mittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der hydraulischen Bremsflüssigkeit, erreicht.

Die korrosionsheoimenden Mittel und die Antioxydationsmittel können zu den Polyoxyalkylenglykolmonoalkyläthern entweder vor oder nach der oben beschriebenen Destillation des Rohproduktes zugegeben werden. Hierbei wurde gefunden, daß sich Borax oder Borsäure besonders gut zum Neutralisieren oder Entfernen des alkalischen Katalysators eignen. Daher kann dem Rohprodukt beispielsweise Borax oder Borsäure in solchen Mengen zugegeben werden, daß diese Verbindungen vollständig mit dem alkalischen Katalysator umgesetzt werden. Das dabei entstehende Alkalimetallborat braucht nicht abfiltriert zu werden, da es als korrosionshemmendes Mittel dient.

Zur besseren Lösung des korrosionshemmenden Mittels oder Antioxydationsmittels kann eine Menge bis zu 10, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gewichtsprozent eines niedrigeren Alkylenglykols, z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol und Mischungen dieser Glykole mit Diäthylenglykol und/oder Dipropylenglykol, dem Polyoxyalkylenglykolmonoalkyläther zugegeben werden. Werden diese Glykole mit den genannten Ätherglykolen verwendet, so werden diese beiden Komponenten zweckmäßigerweise in gleichen Gewichtsmengen verwendet.

Beispiel 1

_ Eine Mischung aus gleichen Gewichtsmengen Äthylenoxyd und 1,2-Propylenoxyd wird mit Äthylenglykolmonomethyläther in einem Verhältnis von 3,0 Mol Alkylenoxydmischung zu 1 Mol des Monohydroxyalkohols bei Anwesenheit von 0,2 Gewichtsprozent Kaliumhydroxyd als Katalysator unter einer Temperatur von HO⁰C und einem Druck von 4 Atmosphären und einer Zuführgeschwindigkeit des Alkylenoxyds von 100cm³/Min. umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird eine weitere Stunde bei 110⁰C gerührt. Hierauf wird das Reaktionsrohprodukt in Anwesenheit von 2 Gewichtsprozent eines Aluminiumsilikat-Adsorptionsmittels bei einer Temperatur von 65 ⁰C und einem verminderten Druck von 5 mm Hg destilliert. Das zurückbleibende Produkt wird dann filtriert, um das Adsorptionsmittel zu entfernen. Dem Poly-(oxyäthylenoxy-l,2-propylen)-glykol-Rückstand wird dann 0,5 Gewichtsprozent Kaliumtetraborat, 0,5 Gewichtsprozent Diphenylolpropan, 2,5 Gewichtsprozent Äthylenglykol und 2,5 Gewichtsprozent Diäthylenglykol zugegeben. Die Tabelle bringt einen Vergleich der physikalischen Eigenschaften dieses Produktes mit den von der Society of Automotive Engineers für Bremsflüssigkeiten angegebenen Bestimmungen SAE 70R-1 und 70R-3.

Tabelle A

Eigenschaften des Produktes

SAE-Bestimmungen

Siedepunkt, ⁰C

Flammpunkt, ⁰C

Viskosität, cSt¹

Viskosität, cSt²

Kautschukquellung, °/o³

Verdampfungsprobe (% Rückstand) .
Untersuchung des Zylinderrückstands⁴

Schmierung

4,68
1170
1,13
57
Bestimmung bestanden

Bestimmung bestanden

191 (minimum")
82 (minimum)
4,0 (minimum)
1800 (maximum)
4,0 (maximum)
20 (minimum)
keine harten, trockenen
oder gummiartigen
Rückstände oder
Korrosion

150,00 Betätigungen bei
70⁰C und 33 Atmosphären Druck

¹ Gemessen bei 55° C.

² Gemessen bei —40⁰C.

³ Unter Verwendung von Naturkautschuk gemessen, nach 6 Tagen bei 99° C.

⁴ Gemessen nach 14 Tagen bei 7O⁰C.

Tabelle A (Fortsetzung)

Eigenschaften des Produktes

SAE-Bestimmungen

Kälteprobe⁵

pH (vorher)⁶

pH (nachher)⁶

Korrosionsprüfung (mg/cm^a Verlust)⁷

Zinn

Messing

Kupfer

Stahl

Aluminium

Gußeisen

klar und fließend
10,85
10,65

0,00
0,02
0,03
0,01
0,02
0,06

^s Gemessen nach 6 Tagen bei —40⁰C und nach 6 Stunden bei —51° C. ⁶ Gemessen an einer 50%igen wäßrigen Mischung. ' Gemessen nach 5 Tagen bei 99° C.

in 5 Sekunden fließend
7 bis 11
6 bis 11

0,2
0,5
0,5
0,2
0,1
0,2

Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß verwendete hydraulische Bremsflüssigkeit den Erfordernissen der angegebenen SAE-Bestimmungen entspricht und einen Siedepunkt hat, der erheblich über 205° C liegt.

Beispiel2

Es wurden verschiedene als hochsiedende hydraulische Bremsflüssigkeiten geeignete flüssige PoIy-(oxyäthylenoxy -1,2 - propylen) - glykolmonomethyläthermischungen hergestellt, indem Mischungen aus gleichen Gewichtsmengen Äthylenoxyd _ und 1,2-Propylenoxyd mit Methanol und mit Äthylenglykolmonomethyläther umgesetzt wurden. Für die Versuche Nr. 1 bis 4 wurde Äthylenglykolmonomethyläther und für die Versuche Nr. 5 bis 7 Methanol als Reaktionsteilnehmer verwendet. Ferner wurden für den Versuch Nr. Γ die Reaktionsteilnehmer in einem Verhältnis von 2,9 Mol Alkylenoxydmischung je Mol des Monohydroxyalkohols verwendet; für die Versuche Nr. 2 und 5 in einem Verhältnis von 3,4 Mol Alkylenoxydmischung je Mol des Monohydroxyalkohols; für die Versuche Nr. 3 und 6 in einem Verhältnis von 3,9 Mol Alkylenoxydmischung je Mol des Monohydroxyalkohols, und für die Versuche Nr. 4 und 7 in einem Verhältnis von 4,4 Mol Alkylenoxydmischung je Mol des Monohydroxyalkohols. Bei diesen Versuchen wurden kein korrosionshemmendes Mittel, kein Antioxydationsmittel und auch kein zusätzliches Glykollösungsmittel verwendet..

Tabelle B

Versuch Nr.

4 I

Siedepunkt, ⁰C

Viskosität, cSt¹

Viskosität, cSt²

Kautschukquellung, %³
Kälteprobe⁴

246

4,27 864

2,41

klar und gießfähig

250

4,66 1111

2,09

klar und gießfähig

263

5,4 1510

2,05

trübe und gießfäbig

5,87

wird fest
2,25

¹ Gemessen bei 55° C.

² Gemessen bei —40⁰C.

³ Unter Verwendung von Naturkautschuk gemessen, nach 6 Tagen bei 99° C.

⁴ Gemessen bei —40° C.

244

4,34
930

3,05

klar und
gießfähig

244

4,79
1200

2,71

klar und
gießfähig

256

5,4
1569

3,03

trübe und gießfähig

Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß die hydraulischen Bremsflüssigkeiten der Versuche Nr. 1 bis 3 und 5 bis 7 den Erfordernissen der SAE-Spezifikationen genügen und Siedepunkte von erheblich über 205° C besitzen. Dagegen entspricht die Flüssigkeit des Versuchs Nr. 4, die erheblich mehr als fünf Oxyalkylengruppen je Polyoxyalkylenglykolmonoalkyläthermolekül enthält, den angegebenen SAE-Bestimmungen nicht.

60

Beispiel 3

Zu Teilmengen der gemäß den Versuchen Nr. 3 und 6 des Beispiels 2 erhaltenen Flüssigkeitsmischungen wurden etwa 2,5 Gewichtsprozent Äthylenglykol, 2,5 Gewichtsprozent Diäthylenglykol, 0,25 Gewichtsprozent Kaliumtetraborat und 0,5 Gewichtsprozent Diphenylolpropan, bezogen auf das Gesamtgewicht der dabei erhaltenen Flüssigkeit, zugegeben. Die Produkte wurden dann in gleicher Weise wie

im Beispiel 1 als hydraulische Bremsflüssigkeiten getestet. Die hierbei erhaltenen Werte sind in der nachstehenden Tabelle C aufgeführt.

Tabelle C

	Versuch Nr. 3 I 6	220 5,38 1685 47,4 1,77 klar und gießfähig 10,38 glänzend glänzend glänzend glänzend
Siedepunkt, °C Viskosität, cSt¹ Viskosität, cSt² Verdampfungsprobe (% Rückstand) Kautschukquellung, %³ · ■ Kälteprobe⁴ pH (nachher)⁵ Korrosionsprüfung⁶ Zinn ...	227 5,19 1522 44,0 1,92 klar und gießfähig 10,13 glänzend glänzend glänzend glänzend
Messing Gußeisen Stahl

IO

¹ Gemessen bei 55° C.

² Gemessen bei —40° C.

³ Unter Verwendung von Naturkautschuk gemessen, nach 6 Tagen bei 99° C.

⁴ Gemessen nach 6 Tagen bei —40⁰C.

⁵ Gemessen an einer 50%igen wäßrigen Mischung.

⁶ Mit dem Auge festgestellt.

Beispiel 4

Zu einem Teil der gemäß Versuch Nr. 3 des Beispiels 2 erhaltenen Flüssigkeitsmischung wurden als Lösung 0,5 Gewichtsprozent Diphenylolpropan und 0,25 Gewichtsprozent des (sauren) Dibutylanunsalzes der dimeren Leinölsäure, das ein molares Verhältnis des Amins zur Säure von 4:1 aufwies, zugegeben. Die Produkte wurden dann in gleicher Weise wie im Beispiel 1 als hydraulische Bremsflüssigkeiten getestet. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle D aufgeführt.

Tabelle D

Siedepunkt, °C 266

Viskosität, cSt¹ 2,31 5<>

Viskosität, cSt² 1645

Verdampfung (% Rückstand) 45 bis 50

pH (vorher)³ 10,4

pH (nachher)³ 9,7

Korrosionsprüfung (mg/cm² Verlust)⁴

Zinn 0,00

Messing 0,05

Kupfer 0,13

Gußeisen 0,01

Stahl 0,00

Aluminium 0,00

¹ Gemessen bei 99° C.

² Gemessen bei —40⁰C.

³ Gemessen an einer 50%igen wäßrigen Mischung.

⁴ Gemessen nach 5 Tagen bei 99° C.

Beispiel 5

Es wurden mehrere zur Verwendung als hochsiedende hydraulische Bremsflüssigkeiten geeignete flüssige Poly- (oxyäthylenoxy -1,2 - propylen) - glykolmonomethyl- und -monoäthyläthermischungen hergestellt, indem eine Mischung aus 40 Gewichtsprozent Äthylenoxyd und 60 Gewichtsprozent 1,2-Propylenoxyd mit Äthylenglykolmonomethyläther (Versuch Nr. 8) und mit Äthylenglykolmonoäthyläther (Versuch Nr. 9) in einem Verhältnis von 4 Mol Alkylenoxydmischung je Mol des Monohydroxyalkohols umgesetzt wurde. Die Reaktionen wurden in gleicherweise wie im Beispiel 1 durchgeführt, und auch die Produkte wurden, wie oben beschrieben, gewonnen und als hydraulische Bremsflüssigkeiten getestet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle E aufgeführt.

Tabelle E

Siedepunkt, ⁰C

Viskosität, cSt¹

Viskosität, cSt²

Kautschukquellung, °/o^s ·
Kälteprobe⁴

Schmierung

Verdampfungsprobe
(% Rückstand) ..

Versuch Nr.

256

5,29
1563

2,25

klar und
gießfähig
bestanden

75

271

5,26
1663

3,23

klar und
gießfähig

35

¹ Gemessen bei 55° C.

² Gemessen bei —40⁰C.

³ Gemessen unter Verwendung von Manhattan-Naturkautschuk nach 5 Tagen bei 99° C.

⁴ Gemessen nach 6 Stunden bei —51° C.

⁵ Gemessen bei 70000 Betätigungen unter einem Druck von 66,7 Atmosphären bei 121°C.

Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen hydraulischen Bremsflüssigkeiten den bestehenden SAE-Bestimmungen entsprechen und Siedepunkte besitzen, die erheblich über 205° C liegen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung eines Poly-(oxyäthylenoxyl,2-propylen)-glykolmonoalkyläthers mit einem Molekulargewicht zwischen 175 und 325 und drei bis fünf Oxyalkylengruppen je Molekül, in welchem die Oxyäthylengruppen und die Oxy-1,2-propylengruppen in Mengen von jeweils 35 bis 65 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Oxyalkylengruppen, vorliegen, und der endständige Alkylrest ein Methyl- oder Äthylrest ist, als Bremsflüssigkeit, gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 10 Gewichtsprozent eines niederen Alkylenglykols.

2. Verwendung eines Glykolmonoäthers nach Anspruch 1 mit 50 bis 60 Gewichtsprozent Oxyäthylengruppen, bezogen auf das Gesamtgewicht der vorhandenen Oxyalkylengruppen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 816 932;
britische Patentschrift Nr. 813 495;
belgische Patentschrift Nr. 574118;
französische Patentschrift Nr. 1185 720.