DE1231849B

DE1231849B - Denture adhesive

Info

Publication number: DE1231849B
Application number: DEP26518A
Authority: DE
Inventors: Genevieve Beverly Eberhard; Frank Thomas Friedl
Original assignee: Polymed Laboratories Inc
Current assignee: Polymed Laboratories Inc
Priority date: 1961-02-04
Filing date: 1961-02-04
Publication date: 1967-01-05

Description

Zahnprothesen-Haftmittel Die Verwendung von Zahnprothesen-Haftmitteln ist heutzutage weit verbreitet, und diese Haftmittel fördern im allgemeinen die Haftung der Zahnprothese od. dgl. am Zahnfleisch undloder sonstigen Mundflächen des Trägers und die Leichtigkeit und Bequemlichkeit, mit der solche Zahnhilfen getragen werden.Denture Adhesives The use of denture adhesives is widely used nowadays, and these adhesives generally promote the Adhesion of the dental prosthesis or the like to the gums and / or other mouth surfaces of the wearer and the ease and convenience with which such dental aids are worn will.

Die bisher bekannten Mittel dieser Art leiten in den meisten Fällen ihr Haftvermögen von der Anwesenheit von natürlichen Harzen, wie z. B. Karaya-, Tragant- und Johannisbrotgummi ab, die vermutlich aus komplexen Kohlehydraten bestehen. Unabhängig von ihrer chemischen Struktur quellen diese Harze bekanntlich in Gegenwart von wenig Wasser und bilden dann ein hydrophiles Kolloid, Gel oder eine Gallerte. Manchmal werden auch andere Materialien, wie z. B. Dextrin und Casein, verwendet, die zwar anderen chemischen Aufbau als die natürlichen Harze besitzen, jedoch auch in Wasser kolloidale Lösungen zu bilden vermögen. Die von diesen Stoffen gezeigten Hafteigenschaften lassen sich dem Umstand zuschreiben, daß ihre wäßrigen Lösungen ziemlich viskos sind. Natürlich ist die Verwendung von Ausdrücken wie z. B. Lösung u. dgl. in Verbindung mit Kolloiden und/oder Gelen strenggenommen ungenau. Die Unterscheidung zwischen einer wahren und einer kolloidalen Lösung ist aber ziemlich willkürlich und beruht auf dem Teilchendurchmesser in der Dispersion, und daher sollen diese Ausdrücke zwecks leichterer und bequemerer Beschreibung und ohne Rücksicht auf diese Unterscheidung verwendet werden.The previously known means of this type lead in most cases their adhesiveness depends on the presence of natural resins such as e.g. B. Karaya, Tragacanth and locust bean gum, which are believed to be made up of complex carbohydrates. Regardless of their chemical structure, these resins are known to swell in the presence a little water and then form a hydrophilic colloid, gel or jelly. Sometimes other materials, such as B. Dextrin and Casein, used which have a different chemical structure than the natural resins, but also capable of forming colloidal solutions in water. Those shown by these fabrics Adhesive properties can be ascribed to the fact that their aqueous solutions are quite viscous. Of course, the use of expressions such as B. Solution and the like in connection with colloids and / or gels, strictly speaking, imprecise. The distinction however, between a true and a colloidal solution is quite arbitrary and is based on the particle diameter in the dispersion, and therefore these should be Terms for the purpose of easier and more convenient description and without regard to them Distinction can be used.

Ersichtlicherweise ist die Mundhöhle notwendigerweise insbesondere über längere Zeiten hinweg weitgehend verschiedenen Bedingungen unterworfen. So kann beispielsweise die Temperatur der Mundflächen beim Verzehr eines eishaltigen Nachtisches oder Getränkes absinken und andererseits mit heißen Getränken oder Suppen ansteigen. In ähnlicher Art kann der pH-Wert bei vielerlei Nahrungsmitteln, Getränken, Gewürzen u. dgl., die die moderne tägliche Nahrung bilden, von ausgesprochen alkalisch bis ausgesprochen sauer reichen und tut dies tatsächlich auch. Nahrungsmittel sind auch bezüglich anderer chemischer Eigenschaften weitgehend unterschiedlich, und unter den Bestandteilen einer modernen Diät finden sich zahlreiche Verbindungen mit verschiedenen Eigenschaften, die mit irgendwelcher Fremd substanz im Munde in Reaktion zu treten vermögen. Außerdem ist der Mund ein günstiger Nährboden für verschiedene Bakterien und Mikroorganismen, die auf ihn aus den Nahrungsmitteln, sonstigen Gegenständen und sogar aus der Luft gelangen. Daher muß ein Zahnprothesen- Haftmittel ersichtlicherweise seine Wirkung unter extrem strengen und wechselnden Umweltbedingungen ausüben. Unglücklicherweise sind aber nun die natürlichen Gummi und ihnen verwandte Materialien von Natur aus ziemlich schlecht zum Widerstand gegen diese Bedingungen gerüstet. So weiß man beispielsweise, daß komplexe Kohlehydrate, wie die natürlichen Gummi und Dextrin, bei partieller oder vollständiger Hydrolyse in ein Gemisch von Aldohexosen und Hexuronsäuren zerfallen. Proteine andererseits brechen bei der Hydrolyse bekanntlich vollständig zu einer Mischung von Aminosäuren zusammen. Eine solche Zersetzung führt natürlich zu einer Zerstörung der Wirksamkeit des Haftmittels, indem die Viskosität und damit die Haftfähigkeit ihrer Lösungen verringert wird. Außerdem können die Zersetzungsprodukte womöglich sogar das Wachstum von Mikroorganismen in der Mundhöhle fördern, wodurch der Atem einen widerlichen Geruch annimmt und ein unerwünschter Stand der allgemeinen Mundhygiene hervorgerufen wird. Obviously, the oral cavity is necessarily particular largely subjected to different conditions over long periods of time. So For example, the temperature of the mouth surfaces when consuming an ice cream Desserts or drinks sink and on the other hand with hot drinks or soups increase. In a similar way, the pH value of many foods, beverages, Spices and the like, which make up the modern daily diet, are extremely alkaline until downright sour and actually does. Foods are also largely different with regard to other chemical properties, and there are numerous compounds among the ingredients of a modern diet with various properties that come into play with any foreign substance in the mouth Able to react. In addition, the mouth is a favorable breeding ground for various Bacteria and microorganisms that get on him from food, other objects and even get out of the air. Therefore, it will be apparent that a denture adhesive must its effect under extreme exercise severe and changing environmental conditions. Unfortunately but are now natural rubber and related materials by nature rather ill-equipped to withstand these conditions. For example, you know that complex carbohydrates, like the natural gum and dextrin, at partial or complete hydrolysis disintegrate into a mixture of aldohexoses and hexuronic acids. Proteins, on the other hand, are known to break completely into one during hydrolysis Mixture of amino acids together. Such decomposition naturally leads to one Destruction of the effectiveness of the adhesive by reducing the viscosity and thus the adhesiveness their solutions is reduced. In addition, the decomposition products can possibly even promote the growth of microorganisms in the oral cavity, thereby reducing the breath assumes a disgusting odor and an undesirable level of general oral hygiene is caused.

Die Wirksamkeit von Haftmitteln aus hydrophilen Kolloiden oder Gelen aus solchen Naturstoffen wird fernerhin dadurch gemindert, daß ihre Viskosität eine umgekehrte Funktion der Temperatur ist. Infolgedessen wird bei Erhöhung der Mundflächentemperatur beim Einbringen heißer Speisen in den Mund ihre Viskosität beträchtlich herabgesetzt und dadurch die wirksame Haftung zwischen Prothese und den benachbarten Mundflächen geschwächt. Bei verringerter Viskosität können die Haftmittel auch aus dem Raum zwischen Prothese und Mundflächen in den Mund hineinfließen oder wegen ihrer schwächeren Sperrwirkung nicht mehr langer das Eindringen von Mundflüssigkeiten oder Getränken in ihn verhindern oder verdünnt und ausgewaschen werden. Außerdem wird auch das Eindringen von Nahrungsmittelteilchen unter die Prothese möglich, was für den Träger eine außergewöhnlich starke Reizquelle bedeutet. The effectiveness of adhesives made from hydrophilic colloids or gels from such natural substances is further reduced by the fact that their viscosity is a is the inverse function of temperature. As a result, when the mouth surface temperature is increased when placing hot food in the mouth, their viscosity is considerably reduced and thereby the effective adhesion between the prosthesis and the adjacent mouth surfaces weakened. When the viscosity is reduced, the adhesive can also leave the room flow into the mouth between the prosthesis and the surfaces of the mouth or because of their weaker ones Blocking effect no longer the penetration of oral fluids or prevent drinks in it or be diluted and washed out. aside from that the penetration of food particles under the prosthesis is also possible, which means an extraordinarily strong source of stimulus for the wearer.

Gemäß Mi d dl eton, QUART. J. PHARM., 9 S. 493 (1936), wird die Viskosität hydrophiler, kolloidaler Lösungen wahrscheinlich wegen des tatsächlichen Zusammenbruchs der physikalischen Kolloidstruktur durch mechanische Bewegung wesentlich herabgesetzt. Beim Kauen vermögen die aufeinandergebrachten Kiefer einen Druck von überraschend hohem Ausmaß zu entwickeln, der über den künstlichen Zahn und die im Munde befindliche Speisemasse auf die Prothese übertragen wird. Beim Öffnen der Kiefer andererseits neigt die Prothese dazu, sich infolge des durch den Schluckvorgang und die Haftnatur vieler Speisen im Munde bewirkten Unterdrucks von der benachbarten Mundfläche abzulösen. Infolgedessen wird das zwischen Prothese und benachbarten Mundflächen befindliche Prothesenhaftmittel dauernd einer ziemlich hohen mechanischen Beanspruchung unterworfen, wenn der auf ihm lastende Druck beim Zerkauen der Speisen auf- und abgebaut wird. Diese mechanische Beanspruchung hat auf die Viskosität des Haftmittels offensichtlich einen noch schädlicheren Einfluß als eine einfache mechanische Bewegung. According to Mi d dl eton, QUART. J. PHARM., 9 p. 493 (1936), the viscosity hydrophilic colloidal solutions probably because of the actual breakdown the physical colloid structure is significantly reduced by mechanical movement. When chewing, the placed jaws are able to produce a surprising pressure to a high degree, that of the artificial tooth and that in the mouth Food is transferred to the prosthesis. When opening the jaw on the other hand the prosthesis tends to move as a result of the swallowing process and its adhesive nature many foods in the mouth caused negative pressure to detach from the adjacent mouth surface. As a result, that is located between the prosthesis and adjacent mouth surfaces The denture adhesive is constantly subjected to a fairly high level of mechanical stress, when the pressure on him when chewing the food is built up and relieved. This mechanical stress has evident on the viscosity of the adhesive an even more harmful influence than simple mechanical movement.

Das hauptsächlich bei den heutzutage üblichen Prothesenhaftmitteln verwendete natürliche, kolloidbildende Material besteht wahrscheinlich aus Karayagummi. Es entwickelt die günstigste Viskosität, wenn es in neutralem Wasser dispergiert ist, und das so gebildete Gel ist wegen der Eigenazidität des Gummis sauer. Andererseits soll nach fachärztlichem Wissen das Mundgewebe vorzugsweise in einem neutralen bis mild alkalischen Zustand gehalten werden, und daher besteht ein bekannter Ausweg darin, in die Haftmittelzusammensetzung ein alkalisches Material, z.B. This mainly applies to the denture adhesives that are common nowadays The natural colloid-forming material used is probably karaya gum. It develops the most favorable viscosity when it is dispersed in neutral water and the gel so formed is acidic because of the inherent acidity of the gum. on the other hand should, according to specialist knowledge, the oral tissue preferably in a neutral to be kept in a mildly alkaline state, and therefore there is a known way out in including in the adhesive composition an alkaline material, e.g.

Natriumbicarbonat, einzubringen, um den pH-Wert des Gels einzustellen oder abzupuffern, der sich bei der Absorption des im Munde befindlichen Wassers durch das Haftmittel bildet. Unglücklicherweise wird das Karayagel jedoch beim Neutralisieren zäher, wodurch sich Viskosität und Haftvermögen verringern.Sodium bicarbonate, to adjust the pH of the gel or to buffer, which occurs during the absorption of the water in the mouth formed by the adhesive. Unfortunately, however, when neutralized, the karay gel will tougher, which reduces viscosity and adhesion.

Aus diesen und wahrscheinlich noch anderen Gründen sind die üblichen Prothesenhaftmittel erfahrungsgemäß nicht so lange, wie gewünscht wäre, wirksam und funktionieren gewöhnlich nicht länger als über Nacht oder einige Tagesstunden hinweg, wo sie einer stärkeren Bearbeitung unterliegen. Außerdem kann das Haftmittel je nachdem, was und wie der Prothesenträger ißt, mehr oder weniger nutzen und womöglich sogar Beklemmung und Unbefriedigtsein hervorrufen. For these and probably other reasons, these are common Experience has shown that denture adhesives are not effective for as long as would be desired and usually do not work longer than overnight or a few hours of the day away, where they are subject to greater processing. In addition, the adhesive Depending on what and how the prosthesis wearer eats, use it more or less and possibly even cause anxiety and dissatisfaction.

Ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung besteht daher in der Schaffung eines Zahnprothesen-Haftmittels, das von diesen Schwierigkeiten und Nachteilen vergleichsweise frei ist und über wesentlich längere Zeit hinweg beträchtlich bessere Haftung und Stabilität schafft. It is therefore a primary object of the present invention to provide a denture adhesive that suffers from these difficulties and disadvantages is free and considerably better adhesion and over a much longer period of time Creates stability.

Demgemäß besteht die Erfindung aus einem Zahnprothesen-Haftmittel, das zusammen mit Mundflüssigkeit ein viskoses Gel bildet und die Besonderheit besitzt, daß es aus einer Mischung aus mindestens einer Substanz, die in wäßriger Lösung innerhalb des in der Mundhöhle möglichen Temperaturbereichs eine bei wachsender Temperatur abnehmende Viskosität aufweist, z. B. eine Hydroxyäthylcellulose, und minde- stens einer Substanz besteht, die in wäßriger Lösung im gleichen Temperaturbereich eine mit wachsender Temperatur zunehmende Viskosität, z. B. eine Alkylcellulose, aufweist. Accordingly, the invention consists of a denture adhesive, which forms a viscous gel together with oral fluid and has the specialty, that it consists of a mixture of at least one substance in aqueous solution within the temperature range possible in the oral cavity one with increasing Temperature has decreasing viscosity, e.g. B. a hydroxyethyl cellulose, and minor at least one substance consists in aqueous solution in the same temperature range a viscosity that increases with increasing temperature, e.g. B. an alkyl cellulose, having.

Besonders günstige Zusammensetzungen bezüglich Art und Mischungsverhältnis der beiden gegensätzliche Viskositäts-Temperatur-Abhängigkeiten aufweisenden Substanzen sind nachstehend durch Beschreibung und Kurvendiagramm näher erläutert. Particularly favorable compositions in terms of type and mixing ratio of the two substances exhibiting opposite viscosity-temperature dependencies are explained in more detail below by means of a description and curve diagram.

In diesem Kurvendiagramm sind die Viskositäts-Temperatur-Kurven verschiedener Mischungen A bis F aus Hydroxyäthylcellulose und Methylcellulose in 50J0iger wäßriger Lösung aufgezeichnet die folgendes Mischungsverhältnis aufweisen: °/Oiger Anteil in Mischung A B C D E F Hydroxyäthylcellulose... 85 75 65 50 35 15 Methylcellulose ........ 15 25 ! 35 50 65 85 Als erste Mischungskomponente mit negativem Viskositäts-Temperatur-Koeffizienten eignet sich Hydroxyäthylcellulose, bei der jede Anhydroglukoseeinheit im Cellulosemolekül in bestimmtem Ausmaß durch Äthylenoxyd substituiert ist. Da jede Anhydroglukoseeinheit für die Substitution drei Hydroxylgruppen zur Verfügung stellt, bilden sich bei Darbietung bis zu 3 Mol Äthylen je Einheit durch Additionsreaktion entsprechend viele durch Äther-Sauerstoffan Anhydroglukose angekuppelte Hydroxyäthylgruppen, und ein darüber hinausgehender Äthylenüberschuß führt zur Bildung von Polyoxyäthylenketten mit endständiger Hydroxyäthylgruppe. Da eine solche Polymerisationsumsetzung dem Wahrscheinlichkeitsgesetz folgt, kann über die genaue Verteilung der Äthylenoxydreste auf das Cellulosemolekül nichts ausgesagt, sondern nur ein mittlerer Substitutionsgrad angegeben werden. Für den Erfindungszweck liegt dieser zwischen 0,4 und 4,5 und vorzugsweise zwischen 1,5 und 3,0 Äthylenoxydgruppenje Anhydroglukoseeinheit. Unterhalb 0,4 nehmen Löslichkeit in neutralem Wasser und Wasseraufnahmevermögen ab, und oberhalb 4,5 tritt zunehmend Detergentwirkung auf. Beim Substitutionsgrad 6,0 ist die Hydroxyäthylcellulose sogar weniger löslich als Karayagummi.This curve diagram shows the viscosity-temperature curves of various mixtures A to F of hydroxyethyl cellulose and methyl cellulose in 50% aqueous solution, which have the following mixing ratio: ° / Oiger portion in mixture ABCDEF Hydroxyethyl cellulose ... 85 75 65 50 35 15 Methyl cellulose ........ 15 25! 35 50 65 85 Hydroxyethyl cellulose, in which each anhydroglucose unit in the cellulose molecule is to a certain extent substituted by ethylene oxide, is suitable as the first mixture component with a negative viscosity-temperature coefficient. Since each anhydroglucose unit provides three hydroxyl groups for the substitution, up to 3 moles of ethylene per unit are formed by addition reaction, and a corresponding number of hydroxyethyl groups coupled to anhydroglucose by ether-oxygen, and an excess of ethylene leads to the formation of polyoxyethylene chains with terminal hydroxyethyl groups. Since such a polymerization conversion follows the law of probability, nothing can be said about the exact distribution of the ethylene oxide residues on the cellulose molecule, only an average degree of substitution can be given. For the purpose of the invention, this is between 0.4 and 4.5 and preferably between 1.5 and 3.0 ethylene oxide groups per anhydroglucose unit. Below 0.4, the solubility in neutral water and water absorption capacity decrease, and above 4.5 the detergent effect increases. With a degree of substitution of 6.0, the hydroxyethyl cellulose is even less soluble than karaya gum.

Erfahrungsgemäß kann das Äthylenoxyd bis zu einem beträchtlichen Teil durch Propylenoxyd ersetzt werden, wodurch die Löslichkeit von Wasser nach organischen Lösungsmitteln hin verschoben wird. Experience has shown that the ethylene oxide can be up to a considerable amount Partly be replaced by propylene oxide, reducing the solubility of water after organic solvents is shifted out.

Auch der Polymerisationsgrad der Hydroxyäthylcellulose spielt eine Rolle, wobei sich der Molekulargewichtsbereich als brauchbar erwies, der einer Viskosität von 1000 bis 6000 cP, an einer 2%igen Lösung in destilliertem Wasser mit einem sogenannten Brookfield-Viskosimeter mit Spindel 4 und 60 U/min gemessen, entspricht. The degree of polymerization of the hydroxyethyl cellulose also plays a role Rolle, where the molecular weight range proved to be useful, that of a viscosity from 1000 to 6000 cP, in a 2% solution in distilled water with a so-called Brookfield viscometer measured with spindle 4 and 60 rpm, corresponds.

Dieses Gerät ist bei der Firma Brookfield Engineering Laboratories Inc., 240 Cushing Street, Stoughton (Massachusetts), erhältlich. This device is from Brookfield Engineering Laboratories Inc., 240 Cushing Street, Stoughton (Massachusetts).

Als zweite Mischungskomponente mit positivem Viskositäts-Temperatur-Koeffizienten eignen sich niedere Alkylcelluloseäther und vor allem Methylcellulose mit einem mittleren Substitutionsgrad von 1,4 bis 2,6 und vorzugsweise 1,8 und einer - gemäß obiger Meßmethodik - molekularen Viskosität von 2000 bis 6000 cP. Auch Äthylcellulose mit einem mittleren Substitutionsgrad von 0,8 bis 1,9 und vorzugsweise 1,2 und einer molekularen Viskosität von 2000 bis 6000 cP ist verwendbar. Unterhalb dieser Minimal-Substitutionsgrade sind diese Äther nur in kaltem oder alkalischem Wasser löslich, und oberhalb der Maximalwerte werden sie zunehmend organolöslicher und wasserunlöslicher. As a second mixture component with a positive viscosity-temperature coefficient lower alkyl cellulose ethers and especially methyl cellulose with a are suitable mean degree of substitution of 1.4 to 2.6 and preferably 1.8 and one - according to above measurement method - molecular viscosity from 2000 to 6000 cP. Also ethyl cellulose with an average degree of substitution of 0.8 to 1.9 and preferably 1.2 and a molecular viscosity of 2000 to 6000 cP can be used. Below this These ethers are only minimal degrees of substitution in cold or alkaline water soluble, and above the maximum values they become increasingly organo-soluble and water-insoluble.

Geeignet, wenn auch preislich nicht so günstig ist Hydroxypropylmethylcellulose mit 22 bis 32 01, Methoxyresten und 4 bis 1201, Hydroxypropoxyresten neben restlicher Anhydroglukose, Bei diesen Mischäthern liegt der mittlere Substitutionsgrad für Methoxy zwischen etwa 1 und 2,5 und für Hydroxypropoxy zwischen etwa 0,1 und 0,5 und die molekulare Viskosität zwischen 2000 und 6000 cP. Diese Mischäther entwickeln bei höheren Temperaturen eine Gelstruktur. Hydroxypropylmethylcellulose is suitable, even if it is not so cheap in terms of price with 22 to 32 01, methoxy radicals and 4 to 1201, hydroxypropoxy radicals in addition to the rest Anhydroglucose, With these mixed ethers, the mean degree of substitution is for Methoxy between about 1 and 2.5 and for hydroxypropoxy between about 0.1 and 0.5 and the molecular viscosity between 2000 and 6000 cP. These mixed ethers develop a gel structure at higher temperatures.

Ein bevorzugter Vertreter hiervon besitzt einen mittleren Substitutionsgrad von 2,0 für Methoxy und von 0,3 für Hydroxypropoxy und eine Geltemperatur von 63 C. Unterhalb dieser Minimal-Substitutionsgrade geliert der Mischäther erst bei im Munde praktisch nicht vorkommender hoher Temperatur, und oberhalb der Maximalwerte ist er bei Körpertemperatur wasserunlöslich. Die Hydroxypropylreste können ohne praktische Leistungseinbuße auch durch Hydroxyäthylreste ersetzt werden.A preferred representative thereof has a medium degree of substitution of 2.0 for methoxy and 0.3 for hydroxypropoxy and a gel temperature of 63 C. Below this minimum degree of substitution, the mixed ether only gels at im Mouth practically non-existent high temperature, and above the maximum values it is insoluble in water at body temperature. The hydroxypropyl radicals can be used without practical performance losses can also be replaced by hydroxyethyl residues.

Über den Einfluß des Mischungsverhältnisses der beiden Komponenten gibt die Figur ein anschauliches Bild. Bereits der Austausch von nur 15 01o Hydroxyäthylcellulose durch Methylcellulose gibt eine auffällige Verbesserung bei höheren Temperaturen, wenn er auch noch nicht ganz den ursprünglich ziemlich hohen Viskositätsverlust bei Temperaturen unter 37,8°C ausgleicht. Daher bleibt in der Kurve A die Viskosität des 85:15-Gemisches zwischen 49 und 71 C praktisch flach. Beim 75: 25-Verhältnis gemäß Kurve B ist über den gesamten Temperaturbereich von 26,7 bis 71"C hinweg eine nur unbedeutende Viskositätsänderung erkennbar, und aus diesem Grunde scheint diese Mischung für das Zweistoffsystem das Optimum darzustellen. Bei weiterer Erhöhung des Methylcelluloseanteils wirkt sich zunehmend die Be- sonderheit des Celluloseäthers aus in an sich reversibler Reaktion vom Gel- in den unlöslichen Zustand überzugehen. Infolgedessen zeigen die Viskositätskurven der Ansätze C bis F Maxima, deren Scheitelpunkte mit wachsendem Ätheranteil nach tieferen Temperaturwerten hinwandern, und auch der anschließende Abfall wird immer steiler. Dieser wird dadurch verursacht, daß der Ätheranteil zunehmend ausfällt und dadurch entsprechend schwächer viskositätsstabilisierend wirkt. Infolge der Reversibilität dieses Vorganges wird der ausgeschiedene Ätheranteil aber bei sinkender Temperatur wieder in die Form eines Gels und/oder einer kolloidalen Lösung zurückverwandelt und geht daher nicht dauernd aus der Mischung verloren. Daher ist das Auftreten einer partiellen Ätherausfällung bei höherer Temperatur nicht zu beanstanden, sofern die angewandte Menge so abgestimmt wird, daß kein zu großer Gesamtviskositätsverlust auftritt. About the influence of the mixing ratio of the two components the figure gives a clear picture. Already the exchange of only 15 01o hydroxyethyl cellulose through methyl cellulose gives a noticeable improvement at higher temperatures, even if it does not quite have the originally rather high loss of viscosity at temperatures below 37.8 ° C. Therefore, in curve A, the viscosity remains of the 85:15 mixture between 49 and 71 C practically flat. At the 75:25 ratio according to curve B is one over the entire temperature range from 26.7 to 71 ° C only insignificant change in viscosity can be seen, and for this reason it appears To represent the optimum mixture for the two-component system. With further increase the proportion of methylcellulose increasingly affects the peculiarity of the cellulose ether from going over from the gel to the insoluble state in a per se reversible reaction. As a result, the viscosity curves of approaches C to F show maxima, their peaks wander towards lower temperature values as the proportion of ether increases, and so does the subsequent drop becomes steeper and steeper. This is caused by the The ether component is increasingly precipitating and therefore has a correspondingly weaker viscosity-stabilizing effect works. As a result of the reversibility of this process, the released ether part becomes but when the temperature drops again in the form of a gel and / or a colloidal Solution is reconverted and is therefore not permanently lost from the mixture. Hence the occurrence of partial ether precipitation at higher temperature not objectionable, provided that the amount used is coordinated in such a way that none is too large overall viscosity loss occurs.

Daher liegt der erfindungsgemäß als brauchbar anzusehende Mischungsbereich zwischen 90010 Hydroxyäthyl- nebst 10% Alkylcellulose und 25°/o Hydroxyäthyl- nebst 750/o Alkylcellulose mit dem bevorzugten engeren Bereich von 45 bis 900/o Hydroxyäthyl- und 10 bis 45% Alkylcellulose. The range of mixtures to be considered useful according to the invention is therefore between 90010 hydroxyethyl plus 10% alkyl cellulose and 25% hydroxyethyl plus 750 / o alkyl cellulose with the preferred narrower range of 45 to 900 / o hydroxyethyl and 10 to 45% alkyl cellulose.

Um die erfindungsgemäß erzielbare Verbesserung auch im Vergleich zu bekannten Zahnprothese-Haftmitteln nachzuweisen, wurde der erfindungsgemäße Ansatz A aus 850/o Hydroxyäthyl- und 15 ovo Methylcellulose mit zwei bekannten Markenartikeln M1 und M2 verglichen, von denen, soweit feststellbar, das erste Präparat M1 aus einem alkalischen Karayagummi und das zweite aus einer Hemicellulose vom Typ des Quitten-, Psyllium- oder Johannisbrotgummi besteht. To the improvement achievable according to the invention also in comparison to prove known dental prosthesis adhesives, the approach according to the invention A from 850 / o hydroxyethyl and 15 ovo methyl cellulose with two well-known branded products M1 and M2 compared, of which, as far as can be determined, the first preparation M1 from an alkaline karaya gum and the second from a hemicellulose of the des type Quince, psyllium or locust bean gum.

Von allen drei Mustern wurden wäßrige Lösungen hergestellt, deren Viskosität bei 37,8"C die gleiche war, nämlich 15 000 cP betrug. Diese Lösungen wurden einerseits bei 60"C und andererseits bei 37,8"C nach ltägiger Inkubierung mit menschlichem Speichel auf ihre Viskosität geprüft. Die Ergebnisse sind aus nachstehender Tabelle I ersichtlich.Aqueous solutions were prepared from all three samples Viscosity at 37.8 "C was the same, namely 15,000 cP. These solutions were on the one hand at 60 "C and on the other hand at 37.8" C after incubation for one day checked for viscosity with human saliva. The results are from below Table I can be seen.

Tabelle I Angewandte Menge Viskosität, cP, bei Zusammensetzung g 37,8°C 60°C 37,8°C* Ansatz A gemäß Erfindung ...................... 4,8 15 000 14 000 13 500 Handelspräparat M1 ........................... 5,4 15 000 9 500 11 000 Handelspräparat M2 ........................... 6,5 15 000 10 500 600 * Nach 24stündiger Inkubation einer mit 1% menschlichem Speichel geimpften Lösung.Table I. Applied amount Viscosity, cP, at composition g 37.8 ° C 60 ° C 37.8 ° C * Approach A according to the invention ...................... 4.8 15 000 14 000 13 500 Commercial preparation M1 ........................... 5.4 15,000 9,500 11,000 Commercial preparation M2 ........................... 6.5 15 000 10 500 600 * After incubating a solution inoculated with 1% human saliva for 24 hours.

Wie man sieht, verliert das Handelspräparat M2 durch Speicheleinfluß 95 95°/0 und ungeimpft bei 60°C etwa 30% seiner Viskosität. Das Handelspräparat M1 ist speichelunempfindlicher und verliert nur 270/, seiner Viskosität, ist aber temperaturempfindlicher und verliert bei 60"C etwa 3501o seiner Viskosität. Im schärfsten Gegensatz dazu zeigt andererseits der erfindungsgemäße Ansatz A einen ganz geringen Viskositätsverlust von nur 10o/o durch Speicheleinfluß und von weniger als 7% bei Temperaturerhöhung auf 600 C. As you can see, the commercial preparation M2 loses due to the influence of saliva 95 95 ° / 0 and uninoculated at 60 ° C about 30% of its viscosity. The commercial preparation M1 is less sensitive to saliva and only loses 270% of its viscosity, but it is more temperature-sensitive and loses about 35010 of its viscosity at 60 "C. In the sharpest In contrast to this, on the other hand, batch A according to the invention shows a very low rate Viscosity loss of only 10% due to the influence of saliva and less than 7% with Temperature increase to 600 C.

Fernerhin ist zu beachten, daß zur Erzielung einer Lösung von vorgegebener Viskosität von beiden Handelspräparaten mehr Substanz als vom Ansatz A benötigt wird oder, anders gesehen, eine Einheitsmenge von z. B. 1 g Feststoff in gleicher Lösungsmenge eine niedrigere Viskosität als der erfindungsgemäße Ansatz A liefert. Dabei ist noch zu beachten, daß dieser Ansatz A, wie F i g. 2 zeigt, noch nicht einmal unter allen Bedingungen ein so gutes Viskositätsverhalten wie andere erfindungsgemäße Ansätze zeigt.Furthermore, it should be noted that in order to achieve a solution of the given Viscosity of both commercial preparations more substance than required by batch A. is or, seen differently, a unit amount of e.g. B. 1 g of solid in the same Solution set a lower viscosity than batch A according to the invention provides. It should also be noted that this approach A, as F i g. 2 shows not yet once under all conditions as good a viscosity behavior as others according to the invention Shows approaches.

Bei einem weiteren Vergleichsversuch wurden gleiche Mengen, nämlich je 200 ccm einer 2%igen Lösung einerseits von Ansatz A und andererseits vom besseren Handelspräparat Ml, zweimal durch den sogenannten Logeman-Homogenisator gemäß USA.-Patentschrift 2 064402 hindurchgeschickt, um die Wirkung mechanischer Beanspruchung auf die Lösung darzutun und den Kaueffekt auf die beiden Haftmittel nachzuahmen. Die Versuchsergebnisse sind aus der nachstehenden Tabelle II ersichtlich. Tabelle II Viskosität Anfangs- nach zwei Durch- Zusammensetzung viskosität läufen durch den Homogenisator cP cP Ansatz B 1500 1475 Handelspräparat M1 .. 1564 800 Wie man sieht, verlor das Handelspräparat ungefähr 450/o, der erfindungsgemäße Ansatz A aber unter diesen strengen Versuchsbedingungen nur weniger als 201o seiner Viskosität. Die niedrigere Anfangsviskosität beim Versuch der Tabelle II im Vergleich zum Versuch gemäß Tabelle I war notwendig, um den Durchgang der Lösung durch den Homogenisator zu erleichtern.In a further comparative experiment, equal amounts, namely 200 ccm each of a 2% solution on the one hand from batch A and on the other hand from the better commercial preparation Ml, were sent twice through the so-called Logeman homogenizer according to US Pat. No. 2,064,402 in order to have the effect of mechanical stress demonstrate the solution and mimic the chewing effect on the two adhesives. The test results are shown in Table II below. Table II viscosity Initially after two Composition viscosity run through the Homogenizer cP cP Approach B 1500 1475 Commercial preparation M1 .. 1564 800 As can be seen, the commercial preparation lost about 450%, but batch A according to the invention only lost less than 20% of its viscosity under these strict test conditions. The lower initial viscosity in the experiment in Table II compared to the experiment in Table I was necessary to facilitate the passage of the solution through the homogenizer.

Der Logeman-Homogenisator wurde deswegen an Stelle anderer Geräte, beispielsweise des Waring-Mischers, gewählt, weil seine homogenisierende Wirkung weniger drastisch ist und daher wahrscheinlich den tatsächlichen Kaubedingungen näherkommen dürfte.The Logeman homogenizer was therefore used in place of other devices, for example the Waring mixer, chosen because of its homogenizing effect is less drastic and therefore likely the actual chewing conditions should come closer.

Diese Laboratoriumsversuche wurden noch durch praktische Versuche mit Hilfe von Protheseträgern ergänzt, wobei die Handelspräparate, z. B. Ml, gegen erfindungsgemäße Ansätze mit den Mischungsverhältnissen 75: 25, 66 2/3: 33 1/3 und 50: 50 verglichen wurden. Es zeigte sich hierbei, daß die erfindungsgemäßen Ansätze routinegemäß 24 Stunden lang wirksam waren und bis zu 48 Stunden aushielten, während die Handelspräparate bei normaler Mundtätigkeit bei Tage nicht länger als 1 bis 3 Stunden und bei ruhender Mundtätigkeit über Nacht aushielten. Der in ihnen enthaltene Karayagummi wurde dabei festgestelltermaßen zwischen Prothese und benachbarter Mundwand herausgequetscht. Dieser Mangel ließ sich auch nicht durch Erhöhung des Feststoffanteils beseitigen, da solche Mengen für den Prothesenträger unbequem werden. These laboratory tests were followed by practical tests supplemented with the help of prosthesis wearers, the commercial preparations such. B. Ml, against Approaches according to the invention with the mixing ratios 75: 25, 66 2/3: 33 1/3 and 50:50 were compared. It was found here that the approaches according to the invention routinely acted for 24 hours and sustained up to 48 hours while the commercial preparations with normal oral activity for days no longer than 1 to Endured for 3 hours and overnight with resting oral activity. The one contained in them Karaya gum was found between the prosthesis and the adjacent mouth wall squeezed out. This deficiency could not be resolved by increasing the solids content Eliminate, as such amounts are inconvenient for the prosthesis wearer.

Im Rahmen der Erfindung wurde weiterhin festgestellt, daß man durch Zugabe einer dritten Komponente, nämlich Polyacrylamid, zum vorstehend erörterten Zweikomponentensystem noch weitere Leistungssteigerung erzielen kann. Dieses Polyacrylamid besitzt nach früher angegebener Meßmethodik in 20/0ihrer wäßriger Lösung eine molekulare Viskosität von 500 bis 3000 cP. Seine Leistungssteigerung ist mehr qualitativ oder subjektiv als quantitativ oder objektiv und daher schwer zu beschreiben. Seine Hauptwirkung liegt in der Verbesserung des inneren Gefüges oder des »Gefühls« des Haftmittels und trägt zur Zähigkeit oder Elastizität des Gels oder der viskosen Lösung bei, die aus dem Mittel im Munde entstehen. Wahrscheinlich wird dies durch die praktisch lineare Natur des Polyacrylamidmoleküls ermöglicht. Das Gel erhält durch das Polyacrylamid etwas Haftfähigkeit, und auch die Gesamtzugfestigkeit scheint verbessert zu werden, obwohl sich dies nur schwer durch tatsächliche Messungen nachweisen läßt. Außerdem tritt eine gewisse elastifizierende Wirkung auf, indem sich das Gel bei Beanspruchung eher recken und nachgeben kann, anstatt längs einer bestimmten Linie aufzubrechen. In the context of the invention it was also found that one by Adding a third component, namely polyacrylamide, to the above discussed Two-component system can achieve a further increase in performance. This polyacrylamide has a molecular weight in 20/0 of its aqueous solution according to the measurement methodology given earlier Viscosity from 500 to 3000 cP. Its increase in performance is more qualitative or subjective as quantitative or objective and therefore difficult to describe. Its main effect lies in improving the internal texture or "feel" of the adhesive and contributes to the toughness or elasticity of the gel or viscous solution, which arise from the remedy in the mouth. Probably this becomes practical through the enables linear nature of the polyacrylamide molecule. The gel is given by the polyacrylamide some adhesion, and also the overall tensile strength seems to be improved, although this is difficult to prove by actual measurements. aside from that a certain elasticizing effect occurs by the gel under stress can stretch and give in rather than breaking up along a certain line.

Wahrscheinlich kann die Unterstützung durch das Polyacrylamid am besten unter den Begriffen einer verbesserten Konservierung der Kontinuität oder des »Körpers« des aus dem Mittel entstehenden Gels zusammengefaßt werden, wodurch insbesondere die Wirkung des Haftmittelgels als Sperre gegen den Eintritt von Speiseteilchen zwischen Zahnprothese und benachbarter Mundwand verstärkt wird.The support from the polyacrylamide is probably best under the terms of an improved conservation of continuity or the "body" of the gel resulting from the agent are combined, whereby in particular the Effect of the adhesive gel as a barrier against the entry of food particles between Dental prosthesis and the adjacent oral wall is reinforced.

Die bei den erfindungsgemäßen Mitteln verwendbare Polyacrylamidmenge variiert zwischen 0 und 20 Gewichtsprozent. Auf dem Nullniveau sind natürlich nur die beiden bereits beschriebenen Mischungskomponenten vorhanden. Oberhalb des 20 0/0-Niveaus wird das Dreikomponentengel in störendem Ausmaße elastisch oder zäh. Ein Mengenanteil von 100/o Polyacrylamid erscheint daher der günstigste zu sein. Innerhalb des Anteilbereichs von 0 bis 200in hat das Polyacrylamid auf die Viskosität der kolloidalen Lösung oder des Gels, die sich zwischen Prothese und benachbarter Mundwand bilden, keinen Einfluß, da sich das Polymer in bezug auf Viskosität ungefähr ebenso wie die Hydroxyäthylcellulose verhält. The amount of polyacrylamide that can be used in the agents according to the invention varies between 0 and 20 percent by weight. Of course, they are only at zero level the two mixture components already described are present. Above the 20th 0/0 levels, the three-component gel becomes elastic or tough to a disruptive extent. A proportion of 100% polyacrylamide therefore appears to be the most favorable. The polyacrylamide has a viscosity within the proportion range from 0 to 200in the colloidal solution or gel that is between the prosthesis and the neighboring one Form mouth wall, no influence, as the polymer in terms of viscosity approximately behaves in the same way as hydroxyethyl cellulose.

Bei der Verwendung von Polyacrylamid ist lediglich darauf zu achten, daß es frei vom bekanntlich hochgiftigen monomeren Acrylamid ist. Soweit bekannt und feststellbar, ist das Polymer als solches unschädlich und unterliegt auch unter allen möglicherweise im Munde auftretenden Bedingungen keiner Depolymerisation. Aus diesem Grunde sind die bestehenden behördlichen Vorschriften zu beachten. When using polyacrylamide, it is only necessary to ensure that that it is free of the known highly toxic monomeric acrylamide. As far as known and ascertainable, the polymer as such is harmless and is also subject to all possible conditions in the mouth, no depolymerization. For this reason, the existing official regulations must be observed.

Die einfachste und billigste Form, in der die erfindungsgemäßen Mittel an den Verbraucher geliefert werden können, ist die eines praktisch trockenen Pulvers. Völlig wasserfreie Pulver nehmen an freier Luft 3 bis 501, Feuchtigkeit auf, so daß sich der Ausdruck »praktisch trocken(( rechtfertigt. Bekanntlich können Prothesehaftmittel auch in Pastenform geliefert werden. The simplest and cheapest form in which the means according to the invention can be supplied to the consumer is that of a practically dry powder. Completely anhydrous powders absorb 3 to 501 moisture in the open air, see above that the expression »practically dry ((justifies. As is well known, prosthesis adhesives can also be supplied in paste form.

Eine Mischung aus 500/0 Wasser und 50 °/0 irgendeiner erfindungsgemäßen Mischung scheint eine brauchbare Paste zu schaffen. Auch ölige Träger, wie Kakaobutter, sind verwendbar.A mixture of 500/0 water and 50% of any of the invention Mixing seems to create a usable paste. Even oily carriers, such as cocoa butter, are usable.

Da erfahrungsgemäß die erfindungsgemäßen Ansätze gegen Bakterien und Schimmelpilze fest sind, bedarf es keines Zusatzes von bakteriziden oder fungiziden Mitteln, auf die sowieso aus Ersparnisgründen und im Hinblick auf Giftigkeit und behördliche Benutzungseinschränkungen verzichtet werden sollte. Experience has shown that the approaches according to the invention against bacteria and molds are solid, there is no need to add bactericidal or fungicidal agents Means on which anyway for reasons of economy and in terms of toxicity and official usage restrictions should be waived.

Ihre Zugabe als solche soll aber nicht ausgeschlossen sein.Their addition as such should not be ruled out.

Claims

Claims: 1. Denture adhesive that is used together with oral fluid forms a viscous gel, characterized in that it is made up of a mixture of at least one substance that is present in aqueous solution within the oral cavity possible temperature range, a viscosity that decreases with increasing temperature contains, e.g. a hydroxyethyl cellulose, and consists of at least one substance, those in aqueous solution in the same temperature range one with increasing temperature having increasing viscosity, e.g. B. an alkyl cellulose.

2. Adhesive according to claim 1, characterized in that it is in essentially from 25 to 90% and preferably 45 to 900% hydroxyethyl cellulose with an average degree of substitution of ethylene oxide groups of about 0.4 to 4.5 and preferably 1.5 to 3.0 per anhydroglucose unit and from 10 to 75 percent by weight and preferably 10 to 450 / o of an alkyl cellulose from the group comprising methyl cellulose with an average degree of substitution of about 1.4 to 2.6, ethyl cellulose with one mean degree of substitution of about 0.8 to 1.9 and a hydroxyalkylmethyl cellulose with 2 to 3 carbon atoms in the alkyl group and an average degree of substitution for hydroxyalkyl groups from about 0.1 to 0.5 and for methyl groups from about 1.0 to 2.5.

3. Adhesive according to claim 1 or 2, characterized in that it contains a hydroxyethyl cellulose with a viscosity in 2 percent by weight, aqueous solution at 200 C has about 1000 to 6000 cP.

4. Adhesive according to one of the preceding claims, characterized in that that there is a Contains alkyl cellulose with a viscosity that is in 2 percent by weight, aqueous solution at 20 "C has about 2000 to 6000 cP.

5. Adhesive according to one of the preceding claims, characterized in that that in addition - calculated on the other components - up to 20 and preferably contains up to 10 percent by weight polyacrylamide, which has a viscosity which has about 500 to 3000 cP in 20% aqueous solution at 20 "C.

Considered publications: German Patent Specifications No. 845 240, 918 045; German interpretative document No. 1 045 048.