DE1230224B - Verfahren zur Herstellung vollstaendig kristalliner Copolymerisate von Propylen und Buten-(1) - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

CO8f

Deutschem.: 39 c-25/01

Nummer: 1230224

Aktenzeichen: R 37449 IV d/39 c

Anmeldetag: 13. März 1964

Auslegetag: 8. Dezember 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung vollständig kristalliner Copolymerisate von Propylen und Buten-(l) mit erhöhtem Molekulargewicht.

Es ist bekannt, Propylen und Buten-(l) unter Verwendung des Reaktionsproduktes von Trihexylaluminium mit Vanadiumhalogeniden als katalytisches System zu co polymerisieren (Chimica e Industria, 42,1960, S. 468). Die so erhaltenen Produkte sind amorph, wie auch immer der Mengenanteil an Propylen und Buten-(l) sein mag. Es ist auch bekannt, Gemische von Propylen und Buten-(l), die bis zu 25 Gewichtsprozent Buten-(l) enthalten, unter Verwendung von Di- oder Trichloriden von Titan oder Zirkonium, die durch metallorganische Verbindungen von Aluminium oder einem Halogenid dieser Verbindüngen aktiviert sind, zu copolymerisieren (USA.- : Patentschrift 2 918 457). Im Verlauf dieser Polymerisation bildet sich eine beträchtliche Menge amorphes ^: Polymerisat, das man entfernen muß, um das gewünschte kristalline Produkt zu erhalten. Außerdem ist bei solchen Katalysatorsystemen das Molekulargewicht des erhaltenen Polymerisats beträchtlich herabgesetzt, wenn der Gehalt an Buten-(l) erhöht ist. Das Molekulargewicht sinkt beispielsweise von 169000 auf 60 000, wenn der Gehalt an Buten-(l) von 3 auf 25% geändert wird. Die Polymerisate mit einem so niedrigen Molekulargewicht haben beschränkte Anwendung.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung vollständig kristalliner Copolymerisate von Propylen und Buten-(l), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Polymerisation ein Katalysatorgemisch verwendet, das aus einem Halogenid eines Übergangsmetalls, einer metallorganischen Verbindung von Aluminium, die auch Halogen enthalten kann, und einem Ester, einem Amid oder einem Esteramid der Phosphorsäure, insbesondere Hexamethylphosphoramid, besteht.

Die für diese Copolymerisation verwendeten Katalysatorsysteme sind aus der französischen Patentschrift 1 231 089 für die Herstellung von kristallinem Polypropylen bekannt. Diese Katalysatoren ergeben zwar ein kristallines Polypropylen, doch hat man festgestellt, daß ihre Verwendung bei der Copolymerisation von Äthylen mit Propylen zu amorphen Copolymerisäten oder Gemischen von amorphen Copolymerisaten und kristallinen Homopolymerisaten führt. Es ist daher überraschend, daß bei Verwendung dieser Katalysatoren zur Copolymerisation von Propylen und Buten-(l) praktisch vollständig kristalline Produkte erhalten werden.

Es wurde ferner gefunden, daß die nach dem Verfahren zur Herstellung vollständig
kristalliner Copolymerisate von Propylen
und Buten-(l)

Anmelder:
Rhöne-Poulenc S. A., Paris

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Gibert Bo,

Philippe Perras, Lyon, Rhone;

Jean-Claude Quinat, Nantes-Loire atlantique

(Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 13. März 1963 (927 838)

erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymerisate, die 25 bis 80 % Buten-(l) enthalten, und insbesondere diejenigen, die 40 bis 80% enthalten, ausgezeichnete Adhäsionseigenschaften bezüglich anderer Kunststoffmaterialien, insbesondere kristallinem Polypropylen, besitzen. Diese Hafteigenschaften, die die amorphen Polymerisate nicht besitzen, machen diese Copolymerisate zu wertvollen Produkten für Überzüge und Beläge für thermoplastische Erzeugnisse und andere Träger (Papier), die man für Luft und Feuchtigkeit undurchlässig machen will. Außerdem macht diese Haftfähigkeit diese Produkte zusammen mit ihrem verhältnismäßig niedrigen Schmelzpunkt, der 125 ± 5°C beträgt, für die Herstellung von heißsiegelfähigen Erzeugnissen wertvoll, die aus einem thermoplastischen Material hergestellt sind, das aus verschiedenen Gründen die erhöhten Temperaturen der Heißsiegelung nicht aushält. So kann man bei der Herstellung von Verpackungsbeuteln und anderen ähnlichen Erzeugnissen aus Polypropylenfolien die üblichen Methoden der Heißsiegelung (Heizlineale oder -backen) wegen der permanenten Deformation (Schrumpfung, Faltenbildung) nicht anwenden, die längs der Schweißlinie auftritt, eine Deformation, die dadurch bedingt ist, daß das Polymerisat auf seine Schmelztemperatur erhitzt werden muß, was die

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Beeinträchtigung der Dimensionsstabilität der Polypropylenfolie bewirkt. Um diese Nachteile zu vermeiden, wurde vorgeschlagen, die Schweißung mit einei Zwischenschicht aus einem in der Wärme schweißbaren thermoplastischen Harz durchzuführen, doch muß man zur Erzielung des Anhaftens dieser Zwischenschicht an ihrem Träger diese einer elektrischen Behandlung (britische Patentschrift 913 476), gegebenenfalls unter Anwendung einer Haftunterscbicht auf den so aktivierten Träger (belgische Patentschrift 613 561), unterziehen. Wenn man auf Folien aus Polyolefinen eine Schicht aus den erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisaten aufbringt, stellt man fest, daß diese Schicht ohne irgendeine vorhergehende Behandlung fest an ihrem Träger haftet und daß die Heißsiegelung der Folie ohne irgendeine Deformation an der Schweißnaht möglich ist. Die so erzielte Schweißung besitzt eine sehr gute Trennfestigkeit. Außerdem ändert die Schicht aus Copolymerisat, die sich im Inneren des so hergestellten Erzeugnisses befindet, die Qualität des Glanzes und der Transparenz der Polypropylenhülle in keiner Weise, die auch ihre Glätte beibehält.

Diese Copolymerisate sind vollständig in Lösungsmitteln, wie beispielsweise aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, Schwefelkohlenstoff und chlorierten Lösungsmitteln, wie Trichloräthylen, löslich. Man kann so Lösungen mit 2% in Cyclohexan und Lösungen mit 10% in Trichloräthylen herstellen.

Beispiell

In einen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 500 ecm bringt man 100 ecm Cyclohexan, 2 gTitantrichlorid und 3,03 g eines Gemischs von 1,59 g Dichloräthylaluminium und 1,44 g Hexamethylphosphorsäureamid ein. Man spült mit Stickstoff und bringt dann 100 g eines Gemischs von Propylen und Buten-(l) mit bestimmtem Molverhältnis ein. Man bringt anschließend den Autoklav in einen Thermostatofen ein, der auf einer Rüttelvorrichtung angebracht ist und dessen Temperatur bei 75° C gehalten wird. Nach 4 Stunden behandelt man die sich aus der Polymerisation ergebende Masse mit 500 ecm Methanol und filtriert, um das Polymerisat abzutrennen. Dieses liegt in Form von Blöcken vor, die man zu feinen Blättchen

ao schneidet und durch Erhitzen mit 500 ecm Methanol während 24 Stunden unter Rückfluß behandelt. NaGh Filtrieren und Trocknen erhält man ein weißes Polymerisat, das man durch Vermählen zu einem Pulver zerkleinert. Die Merkmale der mit monomeren

as Gemischen von Propylen und Buten-(l) in verschiedenen Molverhältnissen erhaltenen Copolymerisate sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Probe	Propylen Molprozent	Buten-(1) Molprozent	Spezifische Viskosität	Unlöslich in Aceton	Optischer Schmelzpunkt °C
1	75	25	0,720	92	148 bis 149
2	70	30	0,922	97,5	149
3	58	42	0,466	95,4	132
4	45	55	0,674	93,5	125
5	35	65	0,791	98,2	125
6	25	75	0,922	98,5	125
7	10	90	0,628	97,1	125

Die Viskosität der erhaltenen Produkte wird mit 0,2%igen Lösungen in Tetrahydronaphthalin bei 130° C bestimmt, und ihr optischer Schmelzpunkt wird mit einem Polarisationsmikroskop ermittelt.

Die Prüfung des Röntgenstrahlendiagramms dieser Produkte zeigt eine praktisch kristalline Struktur.

Beispiel 2

In einen Autoklav von 3600 ecm bringt man 1500 ecm Cyclohexan, 5 g Titantrichlorid und 22,71 g eines Gemischs von 11,91 g Dichloräthylaluminium und 10,80 g Hexamethylphosphorsäureamid ein. Man spült den Autoklav mit Stickstoff und bringt dann ein Gemisch von 210 g Propylen und 280 g Buten-(l) ein. Man erhitzt anschließend während 6 Stunden bei 115⁰C, wobei man ständig für gute Bewegung sorgt. Die Polymerisationsmasse wird anschließend mit 3000 ecm Methanol gewaschen. Das Polymerisat, das durch Filtrieren abgetrennt wird, wird zu feinen Blättchen geschnitten, die man mit 3000 ecm Methanol mit einem Gehalt von 10% Salzsäure 24 Stunden lang unter Rückfluß behandelt. Nach Filtrieren, Waschen und Trocknen erhält man ein weißes Polymerisat, dessen spezifische Viskosität, gemessen wie im Beispiel 1, 0,200 beträgt. Die Viskositätszahl beträgt 0,94. Die Prüfung mit Röntgenstrahlen und die thermische Differentialanalyse zeigen, daß das Polymerisat vollständig kristallin ist.

Man überzieht eine biaxial orientierte Polypropylenfolie mittels einer Lösung in Trichloräthylen mit 2 % dieses Copolymerisats. Die Überzugsmenge beträgt 2,5 g/m². Die Schweißungen von heißgesiegelter Folie zeigen eine Festigkeit von 184 bis 210 g/cm.

Man stellt 2%ige Lösungen der Proben 3 und 4 der obigen Tabelle in Cyclohexan her, zu denen man 0,6 Gewichtsprozent eines Stabilisators zusetzt, der aus einem Gemisch gleicher Gewichtsteile 4,4'-Bis-(tert.-butyl-6-m-kresol)-butyliden und Laurylthiodipropionat besteht; man beschleunigt die Auflösung durch Erhitzen bei 60 bis 70° C unter einer Stickstoffr atmosphäre. In die so erhaltenen Lösungen taucht man biaxial gereckte Polypropylenfolien ein, die man anschließend 5 Minuten im Trockenschrank bei 60 bis 70° C trocknet. Auf jede Fläche hat man so 1,5 bis 3 g der Copolymerisate je Quadratmeter Folie aufgebracht. Die Folien haben ihr anfängliches Aussehen beibehalten. Man stellt durch einen Ablöseversuch mit einem Klebstreifen fest, daß die Haftfähigkeit der Copolymerisate auf der Polypropylenfolie gut ist und diese Haftfähigkeit nach 24stündigem Eintauchen in Wasser bei 20° C beibehalten wird. Diese Folien halten auch ein 5minütiges Einbringen in siedendes Wasser aus, ohne daß eine Kräuselung oder eine andere Veränderung ihres Aussehens auftritt.

Die Heißsiegelung wird mit Hilfe einer Schweißvorrichtung mit Heizlineal durchgeführt, das bei einer

Temperatur in der Nähe von 125 ⁰C gehalten wird. Die Schweißversuche werden mit zwei Flächen, die gleich überzogen sind, oder mit einer überzogenen Folie in Verbindung mit einer nichtüberzogenen Folie vorgenommen. Man bestimmt die Festigkeit der Schweißung durch dynamometrische Messungen der Trennfestigkeit, die mit Proben von 15 mm Breite vorgenommen werden. Im Fall von Schweißungen von zwei überzogenen Flächen schwankt diese Festigkeit von 220 bis 360 g (146 bis 240 g/cm), je nach der Menge des abgeschiedenen Copolymerisates. Im Fall der Schweißung einer überzogenen mit einer nichtüberzogenen Fläche schwankt diese Trennfestigkeit von 110 bis 180 g (75 bis 120 g/cm). In beiden Fällen weisen die erhaltenen Erzeugnisse weder eine Schrumpfung noch eine Deformation an der Stelle der Schweißung auf.

Durch einen Vergleichsversuch der Heißsiegelung mit der nichtüberzogenen Polypropylenf oh'e sieht man, daß diese Folie unter den gleichen Bedingungen nicht schweißbar ist.

Wie im Beispiel 1 hergestellte Proben von Copolymerisaten werden in der Wärme, wie zuvor beschrieben, jedoch in Trichloräthylen gelöst.

Mit diesen bei 5O⁰C gehaltenen Lösungen werden Streifen von biaxial gereckten Polypropylenfolien überzogen und bei 100⁰C getrocknet.

Der Ablösversuch mit dem Klebstreifen zeigt, daß die Haftfähigkeit des Überzugs an der Folie vollkommen ist.

Man führt die Heißsiegelung verschiedener Folien, wobei die überzogenen Flächen sich gegenüberstehen, unter folgenden Bedingungen durch.

Man faltet eine Folie so zusammen, daß die überzogenen Flächen gegenüberliegen, wobei die Faltung senkrecht zur Auspreßrichtung liegt.

Aus dieser Folie schneidet man in Richtung des Auspressens und ausgehend von der Faltung Proben mit einer Breite von 37,5 mm und einer Länge von ίο insgesamt 500 mm aus.

Man bringt jede gefaltete Probe auf ein bei 100° C gehaltenes Heizlineal aus Stahl auf und unterwirft sie dem Druck einer Rolle (mit Polytetrafluoräthylen überzogen) mit einer Breite von 27 mm und einem Gewicht von 750 g, die sechs Passagen (drei Hin- und Hergänge) in 1,5 Sekunden bei 4 cm der Falte über die ganze Breite der Probe durchfühlt. Nach Abkühlen während 5 bis 15 Minuten werden die Proben einer Ablösprüfung in einem Dynamometer nach L h ο m m e und A r g y unterzogen. Die Ziehgeschwindigkeit beträgt 20 mm/Min., und man hört mit dem Zug nach dem vollständigen Bruch der Klebung auf.

Man prüft auch die Wasserbeständigkeit der Siegelungen, indem man eine Reihe von Proben während 30 Minuten in siedendes Wasser eintaucht, bevor man die Zugprüfung durchführt.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Überzugslösung	Polymerisat	% Buten-(1)	Konzentration	Viskosität	t°C	Überzugs	Festigkeit der Siegelungen	nach Eintauchen
% Propylen	42	% Gew./Vol.	cP	67	gewicht (Trockenmaterial)	als solche
58	50	1,93	80	67	g/ma		134
50	70	1,89	65	70	2,7	142(R)*)	147
30	80	1,46	45	67	3,5	120 (R)*)	80
20	90	1,22	30	69	2,0	58 (R)*)	100
10	100	1,43	30	67	3,5	61	35
	1,20	30	3,8	19	29
	4,0	33

*) R = Reissen

Man stellt fest, daß die Behandlung in siedendem Wasser die Festigkeit der Siegelung in keiner Weise vermindert.

Für Gehalte von 40 bis 70% an Buten führt der Trennversuch zu keiner Ablösung der Siegelungen, jedoch zum Reißen der Folie selbst, was den Wert der Siegelung bezüglich der Festigkeit des Copolymerisats, das am Polypropylen anhaftet, noch hervorhebt.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   Verfahren zur Herstellung vollständig kristalliner Copolymerisate von Propylen und Buten-(l), dadurch gekennzeichnet, daß man zur Polymerisation ein Katalysatorgemisch verwendet, das aus einem Halogenid eines Übergangsmetalls, einer metallorganischen Verbindung von Aluminium, die auch Halogen enthalten kann, und einem Ester, einem Amid oder einem Esteramid der Phosphorsäure, insbesondere Hexamethylphosphoramid, besteht.

   Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

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