DE1230016B - Verfahren zur Herstellung von Alkenylsulfonylisocyanaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AlkenylsulfonylisocyanatenInfo
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C07c
F46161IVb/12o
26. Mai 1965
8. Dezember 1966
26. Mai 1965
8. Dezember 1966
Es ist bekannt, daß Sulfonylisocyanate sich sehr leicht an tertiäre aliphatische Amine anlagern, wobei
Verbindungen mit Betainstruktur entstehen, die teils in kristallisierter, teils in öliger Form anfallen [Chemische
Berichte, 96, S. 3243 (1963)].
Aus solchen Addukten der Amine mit Alkylsulf onylisocyanat
gelingt es jedoch nicht, die Isocyanate in nennenswerter Menge zurückzugewinnen.
Es war deshalb überraschend, daß man die bislang unbekannten «,/S-ungesättigten Alkenylsulfonylisocyanate
der allgemeinen Formel
R1-C = C-SO2-N = C = O
Verfahren zur Herstellung von
Alkenylsulfonylisocyanaten
Alkenylsulfonylisocyanaten
worin R1, R2 und R3 Wasserstoff- oder Halogenatome
oder gegebenenfalls substituierte oder ringförmig verknüpfte Alkylgruppen bedeuten, auf sehr einfache
Weise erhält, wenn man 2-Chloralkylsulfonylisocyanate
der allgemeinen Formel
Cl H
Cl H
I I
R1-C — C — SO2-N = C = O
worin R1, R2 und R3 die vorstehend angegebene Bedeutung
besitzen, mit aliphatischen tertiären Aminen umsetzt.
Als Ausgangsmaterialien der Isocyanatreihe lassen sich nach dem vorliegenden "Verfahren beispielsweise
2-Chloräthylsulfonylisocyanat, 2-Chlorpropylsulfonylisocyanat,
2-Chlorbutylsulfonylisocyanat, 1-Methyl-2-chlorpropylsulfonylisocyanat,
2-Chlorcyclohexylsulfonylisocyanat
oder 2-Chlorhexylsulfonylisocyanatverwenden.
Die genannten Chloralkylsulfonylisocyanate sind leicht zugänglich und können aus den entsprechenden
Olefinen durch radikalische Umsetzung mit Chlorsulfonylisocyanat hergestellt werden.
An tertiären aliphatischen Aminen kommen verfahrensgemäß beispielsweise Trimethylamin, Triäthylamin,
Tripropylamin, Triisopropylamin, Tri-n-butylamin oder Triisobutylamin in Betracht. Besonders
günstige Ergebnisse liefern jedoch Trimethylamin bzw. Triäthylamin.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich beispielsweise
so durchführen, daß man die 2-Chloralkylsulfonylisocyanate
mit dem tertiären Amin, zweckmäßig in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln
und unter kräftiger Durchmischung des Ansatzes zusammengibt. Als Lösungsmittel lassen sich dabei solche
verwenden, die mit dem eingesetzten Isocyanat nicht Anmelder:
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.
Als Erfinder benannt:
Dr. Herbert Bestian, Frankfurt/M.;
Dr. Dieter Günther,
Dr. Fritz Soldan, Kelkheim (Taunus)
reagieren und in denen das im Verlauf der Umsetzung infolge Bindung des abgespaltenen Chlorwasserstoffes
entstehende Trialkylammoniumchlorid praktisch unlöslich ist. Hierzu sind beispielsweise Benzol, Diäthyl-,
Diisopropyl- sowie Di-n-butyläther, Heptan, Methylcyclohexan,
Tetrachlorkohlenstoff und Methylenchlorid geeignet.
Bei der unter Chlorwasserstoffabspaltung stattfindenden Reaktion werden die Ausgangsprodukte vorzugsweise
im Molverhältnis 1:1 eingesetzt. Es kann jedoch auch ein Überschuß an 2-Chloralkylsulfonylisocyanat
verwendet werden.
Das vorliegende Verfahren kann bereits bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet
man bei Temperaturen zwischen 10 und 8O0C. Da die
Reaktion exotherm verläuft, ist es mitunter zweckmäßig, während der Umsetzung das Reaktionsgefäß
zu kühlen. Die hergestellten Alkenylsulfonylisocyanate lassen sich aus dem Reaktionsgemisch nach Absaugen
oder Abzentrifugieren des gebildeten Trialkylammoniumchlorides und Verdampfen des bei der Umsetzung
anwesenden Lösungs- oder Verdünnungsmittels durch Destillation in reiner Form gewinnen.
Die verfahrensgemäß erhältlichen Alkenylsulfonylisocyanate sind neue Verbindungen und stellen wertvolle
Zwischenprodukte zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungs-, Textilhilfsmitteln oder Farbstoffen
dar.
253 g 2-Chloräthylsulfonylisocyanat werden in
250 ml Diäthyläther gelöst und in einem Rührkolben mit Bodenfritte vorgelegt. Unter Rühren werden dann
151 g Triäthylamin in 200 ml Diisopropyläther so
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langsam zugetropft, daß die Mischung die Temperatur tionsverdampfer vom Benzol befreit und anschließend
30° C nicht übersteigt. Nach Beendigung des Eintrop- destilliert. Man erhält 115 g n-Hexen-1-yl-sulfonylisofens
wird das Reaktionsgemisch noch 6 Stunden bei cyanat mit einem Siedepunkt von 89° C/l Torr (entRaumtemperatur
nachgerührt und anschließend vom sprechend 60 % der Theorie), ausgeschiedenen Triäthylammoniumchlorid abgesaugt. 5 ... . Λ. , . ,,1om
Das Filtrat wird nun am Rotationsverdampfer vom Analyse: C7H11NO3S (Molgewxcht-189)
Diäthyläther befreit und dann im Vakuum bei 3 Torr Berechnet ... C 44,4, H 5,8, N 7,4, S 16,9;
destilliert. Man erhält hierbei 140 g Vinylsulfonyliso- gefunden ... C 44,1, H 6,0, N 7,0, S 17,2.
cyanat vom Siedepunkt 52°C/3Torr (entsprechend
70% der Theorie). io Beispiel6
70% der Theorie). io Beispiel6
Analyse: C3H3NO3S (Molgewicht 133) mSg i.Methyl-2-cHorpropylsulf onylisocyanat und
Berechnet ... C 27,1, H 2,3, N 10,5, S 24,0; 300 ml Benzol werden in einem Rührkolben vorgelegt
gefunden ... C 27,3, H 2,4, N 10,7, S 23,8. und 101 g Triäthylamin in 150 ml Benzol bei Raum-.
15 temperatur langsam zugetropft. Das Gemisch wird Beispiel 2 dann vom ausgeschiedenen Triäthylammomumchlorid
339g 2-Chloräthylsulfonylisocyanat werden in 600ml abgesaugt, das Benzol am Rotationsverdampfer entBenzol
gelöst und unter Rühren 118 g gasförmiges fernt und der Rückstand destilliert. Man erhält 80 g
Trimethylamin langsam in die Lösung eingeleitet. Die 1-Methyl-propen-l-yl-sulfonylisocyanat vom Siede-Weiterverarbeitung
des Reaktionsgemisches erfolgt 20 punkt 63° C/l Torr (entsprechend 50% der Theorie),
analog Beispiel 1. Nach Destillation erhält man 205 g . , „„.„„,„ , ., ....
Vinylsulfonylisocyanat (entsprechend 80 % der Theo- ^^ : QH7NO3S (Molgewicht 161)
rie). Berechnet ... C 37,3, H 4,3, N 8,7, S 19,9; Beispiel 3 gefunden ... C 37,2, H 4,8, N 8,5, S 20,2.
In einem Rührkolben werden 1700g 2-Chloräthyl- Beispiel 7
sulfonylisocyanat in 2800 ml Benzol vorgelegt und
unter Rühren 1010 g Triäthylamin so zugetropft, daß In einem Rührkolben werden 266,5 g 2,4,4-Trichloreine
Temperatur von+30° C nicht überschritten wird. butylsulfonylisocyanat und 280 ml Benzol vorgelegt
Nach Beendigung des Eintropfens wird das Gemisch 30 und unter Rühren 101 g Triäthylamin so zugetropft,
noch 12 Stunden nachgerührt, vom ausgeschiedenen daß eine Temperatur von +30°C nicht überschritten
Triäthylammoniumchlorid abgesaugt und das Benzol wird. Nach 20stündigem Nachrühren werden 136 g
im Vakuum entfernt. Die anschließende Vakuum- Triäthylammoniumchlorid abgesaugt, das Benzol am
destillation erbringt 1180 g Vinylsulfonylisocyanat Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck entvom
Siedepunkt 52°C/3 Torr. Das entspricht einer 35 fernt und der Rückstand anschließend im Vakuum
Ausbeute von 88 % der Theorie. destilliert. Man erhält 184 g 4,4-Dichlorbuten-l-yl-.
. sulfonylisocyanat vom Siedepunkt 102° C/l Torr B e 1 s ρ 1 e 1 4 (Schmelzpunkt 30 bis 33 ° C). Das entspricht einer Ausin
einem 4-1-Kolben mit Rührer und Tropf trichter beute von 80 % der Theorie,
werden 1835 g 2-Chlorpropylsulfonylisocyanat in 40 . „ u „. . Ο0Λ.
1400 ml Benzol vorgelegt. Unter Rühren werden Analyse: C5H5Cl2NO3S (Molgewicht 230)
1010 g Triäthylamin zwischen 20 und 30° C züge- Berechnet... C 26,1 H 2,2, Cl 30,8, N 6,1, S 13,9;
tropft. Nach dem Eintropfen wird das Gemisch noch gefunden ... C 27,1 H 2,3, Cl 29,8, N 5,4, S 14,4.
8 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, alsdann . . vom ausgeschiedenen Triäthylammoniumchlorid ab- 45 Beispiele
gesaugt und der Rückstand mit Benzol nachgewaschen. In einem Rührkolben werden 220 g 2,3-Dichlor-Die
vereinigten flüssigen Anteile werden am Rotations- propylsulfonylisocyanat in 300 ml Benzol vorgelegt
verdampfer bei 50° C und 20 Torr vom Benzol befreit, und innerhalb einer Stunde 101 g Triäthylamin zugezur
weiteren Aufarbeitung bei 80° C/0,1 Torr über tropft. Nachdem man weitere 10 Stunden bei Raumeinen
Dünnschichtverdampfer gegeben und anschlie- 50 temperatur nachgerühi that, wird vom ausgeschiedenen
ßend destilliert. Man erhält so 1355 g Propen-1-yl- Triäthylammoniumchlorid (126 g) abgesaugt, mit
sulfonylisocyanat vom Siedepunkt 90° C/10 Torr, was 300 ml Benzol nachgewaschen und die benzolische
einer Ausbeute von 92 % der Theorie entspricht. Lösung im Rotationsverdampfer im Vakuum einge-λ
1 ^ ττΛΤΑ o Ai 1 .,.,,« engt. Der Rückstand wird dann bei 120° C/0,1 Torr
Analyse: C4H5NO3S (Molgewicht 147) 55 am Dünnschicntverdampfer destilliert. Die anschlie-Berechnet
... C 32,6, H 3,4, N 9,5, S 21,8; ßende Feindestillation ergibt 90 g 3-Chlorpropen-l-ylgefunden
... C 32,5, H 3,4, N 9,9, S 21,6. sulfonylisocyanat vom Siedepunkt 73° C/0,1 Torr (ent-
_, . ■ 1 r- sprechend 49,6% der Theorie).
225 g a-ChlorhexylsulfonyHsocyanat werden in 6o Analyse: C4H4ClNO3S (Molgewicht 181,5)
200 ml Benzol gelöst und zu dieser Mischung unter Berechnet ... C 26,4, H 2,2, Cl 19,6, N 7,7, S 17,6;
Rühren 185 g Tri-n-butylamin in 100 ml Benzol ge- gefunden ... C 26,8, H 2,6, Cl 20,2, N 7,0, S 17,6.
tropft. Die Tropfgeschwindigkeit wird dabei so regu- . .
liert, daß eine Temperatur von 40°C nicht über- Beispiel 9
schritten wird. Nach Beendigung des Eintropfens wird 65 408 g 2,2-Dichlor-äthylsulfonylisocyanat werden
das Gemisch noch 5 Stunden nachgerührt und danach unter Rühren in 600 ml trockenem Benzol mit 202 g
das Tri-n-butylamin-hydrochlorid entfernt. Die benzo- Triäthylamin so langsam versetzt, daß in der Mischung
lische Lösung des Sulfonylisocyanate wird am Rota- eine Temperatur von 15°C nicht überschritten wird.
10
Nachdem alles Triäthylamin eingetropft ist, wird der Ansatz noch 5 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt
und das ausgeschiedene Triäthylammoniumchlorid abgesaugt. Die verbleibende benzolische
Lösung wird bei 5O0C und 15 Torr vom Benzol befreit
und der Rückstand wird destilliert. Man erhält 262 g 2-Chlorvinylsulfonylisocyanat mit einem Siedepunkt
von 61°C/2,5 Torr, entsprechend einer Ausbeute von 78% der Theorie.
Analyse: C3H2ClNO3S (Molgewicht 167,5)
Berechnet ... C 21,5, H 1,2, Cl 21,2, N 8,3, S 19,1; gefunden ... C21,4, H 1,4, Cl21,8, N8,3, S 19,3.
272 g 2-Chlor-cyclohexylsulfonylisocyanat werden
unter Rühren in 1500 ml trockenem Benzol mit 303 g Triäthylamin in der Weise versetzt, daß in der Mischung
eine Temperatur von 150C nicht überschritten ao
wird. Nachdem alles Triäthylamin eingetropft ist, wird der Ansatz noch 10 Minuten bei Raumtemperatur
nachgerührt. Anschließend wird das ausgeschiedene Triäthylammoniumchlorid abgesaugt und die verbleibende
benzolische Lösung bei 500C und 15 Torr vom Benzol befreit. Der Rückstand wird destilliert,
wobei 308 g Cyclohexenyl-l-sulfonylisocyanat bei
81°C/0,6Torr übergehen, was einer Ausbeute von 55% der Theorie entspricht.
Analyse: C7H9NO3S (Molgewicht 187,1)
Berechnet ... C44,9, H4,8, N7,5, S 17,1;
gefunden ... C 45,2, H 5,2, N 7,3, S 17,3.
gefunden ... C 45,2, H 5,2, N 7,3, S 17,3.
30
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Alkenylsulfonylisocyanaten der allgemeinen Formel
R1-C = C-SO2-N = C = O
R2 R-3
worin R1, R2 und R3 Wasserstoff- oder Halogenatome
oder gegebenenfalls substituierte oder ringförmig verknüpfte Alkylgruppen bedeuten, d adurch
gekennzeichnet, daß man 2-Chloralkylsulfonylisocyanate der allgemeinen
Formel
Cl H
I I
R1-C-C-SO2-N = C = O
R2 Rs
worin R1, R2 und R3 die vorstehend angegebene
Bedeutung besitzen, mit aliphatischen tertiären Aminen umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen
zwischen etwa 10 und 8O0C durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart
eines reaktionsinerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionspartner im
Molverhältnis 1:1 umsetzt.
Priority Applications (6)
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|---|---|---|---|
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| NL6606966A NL6606966A (de) | 1965-05-26 | 1966-05-20 | |
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| CH738266A CH474488A (de) | 1965-05-26 | 1966-05-23 | Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten Alkenyl- bzw. Cycloalkenyl-sulfonylisocyanaten |
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|---|---|---|---|---|
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| EP0073480A1 (de) * | 1981-09-01 | 1983-03-09 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von teilweise neuen 1,2-Dihalogenalkyl- und -cycloalkylsulfonylisocyanaten |
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