DE1230003B - Verfahren zur Herstellung von Alkoxyaethoxyaethylchloriden aus den entsprechenden Alkoholen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-5/04

R37532IVb/12o
24. März 1964
8. Dezember 1966

Bei den bisher üblichen Verfahren zur Herstellung von Alkoxyäthoxyäthylchloriden entsteht gleichzeitig eine Anzahl von unerwünschten Abfallstoffen, die eine langwierige, zeitraubende Abtrennung der gewünschten Alkoxyäthoxyäthylchloride erforderlich machen. Der Umwandlungsgrad ist gering, so daß eine Kreislaufführung des Alkoxyäthoxyäthanols erforderlich ist.

Bekanntlich werden Alkoxyäthylchloride durch Umsetzung von Alkoxyäthanol, Äthylen und Chlor hergestellt. Dabei werden in das Alkoxyäthanol in einem Kessel unter Rühren Äthylen und Chlor gleichzeitig durch verschiedene Öffnungen bei regulierter Temperatur eingeführt. Wird die Reaktion auf diese Weise durchgeführt, so entsteht jedoch eine beträchtliche Anzahl unerwünschter Nebenprodukte. Zum Beispiel können Äthylen und Chlor direkt unter Bildung von Äthylendichlorid reagieren. Als Nebenprodukt entstehender Chlorwasserstoff kann mit dem Alkoxyäthanol unter Bildung von Alkylchloriden und ao Chlorhydrin reagieren. Außer diesen Verbindungen wird auch Dichloräther in beträchtlichen Mengen gebildet; ebenso Triglykoldichlorid.

Der Haupteinwand gegen die Herstellung von Alkoxyäthoxyäthylchlorid durch Umsetzung von Alkoxyäthanol, Äthylen und Chlor beruht auf der Tatsache, daß zur Erzielung einer annehmbaren Ausbeute von 60 bis 70%, bezogen auf die Alkoxyäthanol-Beschickung die Verwendung des zwei- bis vier- oder mehrfachen der theoretisch für die Reaktion erforderlichen Menge Alkoxyäthanol notwendig ist. Ein Teil dieses Alkoxyäthanols wird nach Beendigung der Reaktion zurückgewonnen und in der folgenden Reaktion im Kreislauf geführt; ein großer Teil dieses Überschusses reagiert jedoch in der einen oder anderen Form mit entweder dem Äthylen oder dem Chlor oder dem Chlorwasserstoff in verschiedenen Kombinationen, wobei die obengenannten Nebenprodukte entstehen.

Auf der anderen Seite liegen die Siedepunkte der durch Umsetzung von Alkoxyäthanol, Äthylen und Chlor entstandenen Nebenprodukte sehr nahe beieinander und erschweren ihre Trennung. Äthylendichlorid z. B. siedet sehr nahe bei Butylchlorid. Ein weiteres Nebenprodukt, Dichloräthyläther, destilliert sehr nahe bei Äthylenglykolmonobutyläther, einem der sehr häufig verwendeten Alkoxyäthanole. Dies erschwert die Abtrennung der Nebenprodukte, so daß auf Grund der Verunreinigung mit den nahe beieinander siedenden Fraktionen keines von ihnen in für den Verkauf genügender Reinheit isoliert werden kann.

Verfahren zur Herstellung von
Alkoxyäthoxyäthylchloriden aus den
entsprechenden Alkoholen

Anmelder:

Rohm & Haas Company,

Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener

und Dr. H. J. Wolff, Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:

Frank Michael Majewski, Philadelphia, Pa.;

Joseph Marek Rzonca,

Cornwell Heights, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 28. März 1963 (268 539)

Das genannte Verfahren zur Herstellung von Alkoxyäthoxyäthylchlorid ist daher in seiner industriellen Anwendbarkeit wegen den niedrigen Ausbeuten an erwünschten Produkten und der Schwierigkeiten bei der Abtrennung der unerwünschten Nebenprodukte beschränkt. Der notwendige beträchtliche Überschuß an Alkoxyäthanol, der im Kreislauf geführt werden muß, macht das Verfahren weiterhin langwierig, mühevoll und kostspielig.

Es wurde nun ganz unerwartet und im Gegensatz zu Berichten der Literatur gefunden, daß sich Alkoxyäthoxyäthylchlorid in guter Ausbeute durch ein Verfahren herstellen läßt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Alkoxyäthoxyäthanol, in welchem der Alkylanteil 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, mit Phosphortrichlorid umsetzt, wobei das Reaktionssystem in einem Temperaturbereich von 50 bis 90°C gehalten wird, bis das gesamte Phosphortrichlorid eingeführt ist und anschließend die Temperatur erhöht und im Bereich von 120 bis 170° C hält, bis die Reaktion beendet ist.

Durch Festlegen der Reaktionsbedingungen läßt sich das Alkoxyäthoxyäthylchlorid mit Ausbeuten im Bereich von 88°/o ^un<i darüber herstellen; es entsteht nur ein Minimum an Nebenprodukten. Genauer ausgedrückt, entstehen beim erfindungsgemäßen Ver-

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fahren nur 6 kg Nebenprodukt pro 100 kg des Fertig- wird durch Destillation isoliert. Die organische Produktes, während bei dem alten Verfahren mit Schicht besteht im Grunde aus zwei Bestandteilen, Alkoxyäthanol, Äthylen und Chlor insgesamt 113 kg dem gewünschten Alkoxyäthoxyäthylchlorid und dem Nebenprodukt pro 100 kg des Fertigproduktes ent- entsprechenden Alkoxyäthoxyäthanol. Das gewünschte standen. Das neue Verfahren hat außerdem den Vor- 5 Chlorid siedet bei einer bedeutend niedrigeren Temteil, daß die Menge des im Verfahren im Kreislauf peratur als der entsprechende Alkohol, und die Abgeführten Alkoxyäthanols weniger als die Hälfte der trennung durch Destillation ist leicht möglich. Am im alten Verfahren mit Äthylen und Chlor im Kreis- zweckmäßigsten wird das Chloridprodukt durch lauf geführten Menge ausmacht. Destillation bei Normaldruck oder etwas vermin-

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen io dertem Druck entfernt, so daß der entsprechende Verfahrens wird ein Mol des Alkoxyäthoxyäthanols, Alkohol zurückbleibt, welcher in dieser Form in den mit 0,2 bis 0,5 Mol Phosphortrichlorid bei einer folgenden Arbeitsgängen des erfindungsgemäßen VerTemperatur von 50 bis 9O⁰C, vorzugsweise 50 bis fahrens erneut verwendet werden kann. Nach der 80⁰C behandelt. Zur Erzielung bester Ergebnisse setzt Abtrennung ist das Chloridprodukt fertig für die man das Phosphortrichlorid vorzugsweise mit einer 15 bekannten Verwendungszwecke, z. B. Umwandlung Geschwindigkeit zu, welche im wesentlichen der zu Thiocyanat durch Umsetzung mit Natriumthio-Geschwindigkeit entspricht, mit der es reagiert. Nach cyanat bei der Herstellung von Ungeziefervertilgungsdem Zusatz des Phosphortrichlorids wird die Tem- mitteln.

peratur auf 120 bis 170°C, vorzugsweise 130 bis 150°C Das erfindungsgemäße Verfahren ist leicht durchgesteigert, bis keine Reaktion mehr stattfindet, wie 20 führbar und ergibt hohe Ausbeuten eines Produktes das Aufhören der Entwicklung von Chlorwasserstoff von hoher Reinheit.

anzeigt. Wenn sich kern Chlorwasserstoff mehr In dem folgenden Beispiel bedeuten die angegebenen

entwickelt, wird die erste Reaktionsstufe im wesent- Teile Gewichtsteile,

liehen als beendet angesehen. .

Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und dann 25 Beispiel
neutralisiert bis es rosa gegen Phenolphthalein ist. Man verwendet einen 2-1-Dreihalsreaktionskolben Dies kann man durch den Zusatz von Natriumhy- mit Glaswellen-Rührwerk, Halbmond-Rührer, Schliffdroxyd, Kahumhydroxyd od. dgl. erreichen. Wäßriges stopfen, Thermometer, Rückflußkühler, 250-ccm-25%iges Natriumhydroxyd ist z. B. geeignet. Höhere Tropftrichter, Calciumchlorid-Abschlußrohr und bis Konzentrationen von Alkali werden vorzugsweise 30 unter die Flüssigkeitsoberfläche verlaufendem Einvermieden, da die sich bildenden anorganischen laßrohr. Wärme wird durch elektrische Vorrichtungen Salze in dem Reaktionssystem nicht vollständig zugeführt. In den Kolben werden 700 Teile 2-(/?-Butlöslich sind. oxyäthanol eingefüllt und auf 70⁰C gehalten. Dann

Nach Beendigung der Neutralisation wird das werden langsam während einer Zeit von 1 Stunde Reaktionsgemisch allmählich erhitzt und zusätzlich 35 192 Teile Phosphortrichlorid zugesetzt; gleichzeitig Alkali in dem erforderlichen Umfang zugesetzt, um wird das Reaktionsgemisch gerührt und auf 70⁰C den pH-Wert des Reaktionsgemischs eindeutig im gehalten. Nach Beendigung der Zugabe des Phosphor-Alkalibereich zu halten, vorzugsweise in genügender trichlorids wird die Temperatur des Reaktions-Menge, um den pH-Wert des Reaktionsgemischs bei gemische allmählich auf 130⁰C erhöht. Das Gemisch etwa 10 bis 12 zu halten. Das Reaktionsgemisch wird 40 wird 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann auf die Rückflußtemperatur erhitzt und so lange dann auf 70⁰C abgekühlt. Das bei 70⁰C gehaltene bei dieser Temperatur gehalten, bis die Reaktion Reaktionsgemisch wird allmählich zu 475 Teilen vollzogen ist. In dieser Reaktion werden einige Neben- einer Lauge zugesetzt, welche 25 Teile Natriumprodukte, insbesondere phosphorhaltige Ester des hydroxyd pro 100 Teile Lösung enthält. Diese Lösung Alkoxyäthoxyäthanols zu Alkoxyäthoxyäthanol und 45 wurde zuvor auf 70⁰C erhitzt und dann bei dieser dem Phosphor-Natriumsalz hydrolysiert. Dadurch Temperatur gehalten. Während V2 Stunde wird das wird die anschließende Gewinnung des Alkoxy- Reaktionsgemisch allmählich der Lauge zugesetzt, äthoxyäthanols für die Kreislaufführung und die während dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch Wiederverwendung möglich. Die Chloridester des gerührt, und das gesamte Gemisch wird auf 85⁰C Alkoxyäthoxyäthanols auf der anderen Seite sind 50 erhitzt. Weitere Lauge wird in jeweils um 10 Gewichtsbeständiger und hydrolysieren nicht unter diesen teile steigenden Mengen zugesetzt, bis das Reaktions-Bedingungen. Die Beendigung der Reaktion läßt sich gemisch rosa gegen Phenolphthalat ist. Das Reakdadurch ermitteln, daß man das Reaktionsgemisch tionsgemisch wird dann 15 bis 20 Minuten am Rückauf mindestens 10⁰C unter der Rückflußtemperatur flußkühler erhitzt (102 bis 104⁰C) und 2 Stunden bei abkühlen läßt und die Bildung der Schichten im 55 dieser Temperatur gehalten. Während dieser 2 Stunden Reaktionsgemisch beobachtet. Sobald sich zwei deut- wird das Reaktionsgemisch von Zeit zu Zeit mit dem lieh unterscheidbare Schichten, eine obere organische Phenolphthalein-Indikator auf seine Alkalinität hin und eine untere wäßrige Schicht bilden, ist die Reak- untersucht. Wenn das Reaktionsgemisch nicht rosa tion vollzogen. Wenn die Reaktion noch nicht ganz gegen Phenolphthalein ist, werden 15 bis 30 Teile beendet ist, kann man eine Zwischenschicht beob- 60 einer wäßrigen 25%ig^en Natriumhydroxydlösung zuachten. Diese Zwischenschicht verschwindet bei an- gesetzt. Die Alkalinität des Reaktionsgemischs wird schließendem Erhitzen auf die Rückflußtemperatur. bei einem pH-Wert zwischen'10,5 und 11 gehalten. Die gesamte für das Erhitzen am Rückflußkühler Nach Beendigung der 2 Stunden Erhitzen am Rückerforderliche Zeit läßt sich leicht aus einem Versuchs- flußkühler wird das Reaktionsgemisch auf 90⁰C abverfahren ermitteln. 65 gekühlt; dann läßt man es sich in zwei Schichten

Wenn die Reaktion beendet ist, läßt sich die trennen. Die untere wäßrige Schicht wird entfernt und

organische Schicht von der wäßrigen Schicht abtren- beseitigt, so daß die obere organische Schicht zurück-

nen, und das gewünschte Alkoxyäthoxyäthylchlorid bleibt, welche das Produkt enthält.

Die organische Schicht wird in einer mit Glasspiralen gefüllten Säule destilliert und das Produkt wird bei 102 bis 106⁰C 15 mm Quecksilber gewonnen. Der Rest der organischen Schicht ist 2-(jS-Butoxyäthoxy)-äthanol, welches für die Reaktion in den folgenden Arbeitsgängen zur Verfügung steht.

Das Produkt wird auf seinen Chlorgehalt hin untersucht, welcher eine Reinheit von 99,5 bis 100% zeigt. Das Produkt wird als 2-(/3-Butoxyäthoxy)-äthylchlorid identifiziert. Ausbeute 90%.

In ähnlicher Weise lassen sich die anderen Chloride der Erfindung aus ihren Alkoholen herstellen, z. B. Äthoxyäthoxyäthanol, Hexoxyäthoxyäthanol, Methoxyäthoxyäthanol, Octocyäthoxyäthanol u. dgl.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkoxyäthoxyäthylchloriden aus den entsprechenden Alkoholen, dadurchgekennzeich.net, daß man ein Alkoxyäthoxyäthanol, in welchem der ao Alkylanteil 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, mit Phosphortrichlorid umsetzt, wobei das Reaktionssystem in einem Temperaturbereich von 50 bis 9O⁰C gehalten wird, bis das gesamte Phosphortrichlorid eingeführt ist und anschließend die Temperatur erhöht und im Bereich von 120 bis 170⁰C hält, bis die Reaktion beendet ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Alkoxyäthoxyäthanol 0,2 bis 0,5 Mol Phosphortrichlorid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur des Reaktionssystems so lange bei 50 bis 80⁰C hält, bis das gesamte Phosphortrichlorid eingeführt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phosphortrichlorid dem Alkoxyäthoxyäthanol mit einer Geschwindigkeit zusetzt, welche im wesentlichen jener entspricht, mit der es reagiert.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch nach dem Aufhören der Entwicklung von Chlorwasserstoff abkühlt, alkalisch macht, auf Rückflußtemperatur erhitzt, bis die Reaktion vollzogen ist, und es zur Isolierung des Produktes in Schichten trennen läßt.

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