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Verfahren zum Herstellen dünner, im sichtbaren Wellenlängengebiet
praktisch. absorptionsfreier Oxydschichten für optische Zwecke durch Aufdampfen
im Vakuum Dünn-e Oxydschichten werden in der Technik in großem Umfang als Schutzschichten
und als Schichten für optische Zwecke verwendet. Als Schutzschichten dienen sie
dazu, empfindliche Oberflächen von Körpern, z. B. von Präzisionsteilen der Feinwerktechnik,
von Linsen, Oberflächenspiegeln u. dgl., Cregen Korrosion und mechanische Beschädigung
zu schützen. In der optischen Industrie werden Oxydschichten darüber hinaus als
hoch- und niederbrechende Schichten für reflexionsvermindernde Beläge, weiter für
Interferenzfilter, Strahlenteiler, Wärmefilter, Kaltlichtspiegel, Beläge für Brillengläser
u. dgl. gebraucht. Die mechanischen und optischen Eigenschaften solcher Oxyds,chichten
hängen nicht nur von der Art des aufgebrachten Oxyds, sondern in, sehr starkem Maße
auch von der Art des Aufbringverfahrens ab.
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Bekannt ist die Herstellung von Oxydschichten durch direktes Aufdampfen
oxydischer AusgangssubstanzenimVakuumundKondensationderDämpfe auf den zu belegenden
Unterlagen. Dieses Verfahren hat für viele- optische Zwecke den Nachteil, daß die
meisten Oxyde bei Verdampfen und Kondensation im Vakuum absorbi#erende Schichten
ergeben, auch dann, wenn als Ausgangssubstanzen an sich absorptionsfreie Oxyde.
verwendet werden. Vermutlich ist dies darauf zurückzuführen, daß das Vakuum auf
die meisten Oxyde bei hoher Temperatur reduzierend wirkt und daß - dies ist
eine durchschnittlich gültige Regel - die nicht abgesättigten Oxyde meist
optische Absorption aufweisen. Davon gibt es nur einige wenige Ausnahmen: z. B.
lassen sich Nioboxyd und Ceroxyd im Vakuum verdampfen, wobei man absorptionsfreie
Schichten erhält.
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Um diese Schwierigkeiten der Herstellung absorptionsfrei,er Oxydschichten
zu umgehen, sind weitere Verfahren entwickelt worden. Es ist bekannt, absorptionsfreie
Metalloxydschichten durch Aufdampfen absorbierender Schichten und anschließende
Oxydation derselben oder durch Kathodenzerstäubung der betreffenden Metalle in Sauerstoff
herzustellen (vgl. hierzu auch die Arbeit von K. H a m in e r, »Steigerung der Glasreflexion
durch Metalloxydschichten« in »Optik« 3, Heft 5/6, 1948,
S. 495).
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Ein weiteres bekanntes Verfahren ist das Aufdampfen der Ausgangssub#stanzen
in oxydierender Atmosphäre.
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Für die fabrikationsmäßige Herstellung dünner Oxydschichten haben
die bekannten Verfahren den Nachteil, daß sie zeitraubend sind, so daß Vielschidlitsysteme,
z. B. Interferenz-Wärmefilter und Kaltlichtspiegel (die oft aus 20 bis
30 Einzelschichten bestehen), in der Herstellung ziemlich kostspielig werden.
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Im Fall der bekannten Oxydation absorbierender Schichten müssen nämlich
die Einzelschichten gesondert (oder bestenfalls nur ganz wenige Einzelschichten
gemeinsam) oxydiert werden, weil der Sauerstoff durch dickere Schichtpakete nicht
genügend hindurchdiffundiert. Auch bei dünneren Schichtpaketen geht die Oxydation
nur sehr träge vor sich. Bei der nachträglichen Oxydation ändern die Schichten außerdem
ihre Dicke. Die Einhaltung genauer Schichtdickenbeziehungen, die für Interferenzsysteme
unerläßlich ist, wird dadurch sehr erschwert. Ein weiterer Nachteil- dieses bekannten
Verfahrens liegt darin, daß man viele Körper, auf welche die dünn-en Schichten aufgebracht
werden sollen, z. B. verkittete Linsensysteme, nicht auf die für die Oxydation erforderlichen
hohen Temperaturen erhitzen darf.
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Das andere bekannte Verfahren, die Kathodenzerstäubung in Sauerstoff,
ist schon an sich sehr zeitraubend und führt ebenso zu einer oft unzulässigen Erwärmung
der zu belegenden Unterlagen. Auch weisen die durch Kathodenzerstäubung hergestellten
Schichten häufig stärkeres Streulicht als die im Aufdampfverfahren hergestellten
Schichten aus denselben Schichtmaterialien auf und sind aus diesem Grund nicht überall
einsetzbar.
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Nach den besten bisher zur Verfügung stehenden Verfahren wurden z.
B. für die Herstellung eines aus
25 Einzelschichten aus abwechselnd
hoch- und niederbrechenden Schichten aus SiO, und TiO, aufgebauten Kaltlichtspieg"els,
wie er z. B. für Kinoprojcktoren gebraucht wird, etwa 6 bis 8 Stunden-
im Vakuum-Aufdampfverfahren benötigt, wenn die Schichten hart und haftfest und hinreichend
absorptionsfrei sein sollten.
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Vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Herstellen
dünner, im sichtbaren Wellenlängengebiet praktisch absorptionsfreier Oxydschichten
für optische Zwecke, insbesondere auf Unterlagen, auf Glas, durch Aufdampfen oxydischer
und/ oder oxydlerbarer Substanzen im Vakuum, gegebenenfalls in Gegenwart einer oxydierenden
Atmosphäre, das dadurch gekennzeichnet ist, daß gleichzeitig mit, den oxydischen
und/oder oxydierbaren Substanzen ein oder mehrere Elemente und/oder Oxyde aus der
Gruppe der Seltenen Erden. (einschließlich Yttrium, Lanthan und Cer) aufgedampft
werden.
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Nach diesem Verfahren ist es möglich, harte und haftfeste Oxydschicht:en
mit der den verwendeten Schichtsubstanzcn zukommenden geringstmöglichen Absorption
in sehr viel kürzerrr Zedt als nach den bekannten. Verfahren herzustellen, weil
bei erfindungscemäßem Vorgehenentweder überhaupt keine, eigene Nachoxydation in
oxydierender Atmosphäre erforderlichist oder aber, wenn eine solche nötig ist, diese
sich (im Gegensatz zu den bekannten. Schichttempr,rungsverfahren) innerhalb :einer
kurzen Zeitspanne (oft augenblicklich) vollzieht. Das Aufdampfen kann mit relativ
großerAufdampfgeschwindigkeit durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren.
gibt jetzt die Möglichkeit, nicht nur einigwenige Oxyde, dir, bisher eine Ausnahme,
von der allgemeinen Regelhildeten, wie z. B. reines Ceroxyd, absorptionsarm. oder
absorptionsfrei aufzudampfen, sonde.rn auch andere bekannte Oxyde, deren Aufdampfung
im Vakuum ohne Reduktion an sich nicht möglich ist, für denselben Zweck zu benutzen.
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Es ist zwar zur Herstellung von Oxydschichten mit hoher Dielektrizitätskonstante
für Kondensatoren ein Verfahren bekanntgeworden, bei welchem Titan auf eine Trägerunterlage,
insbesondere aus, Nickel, in sehr dünner Schicht aufgebracht und zusammen mit dieser
Trägerunterlage einer Temperatur von etwa 1000' C für etwa 15 Minuten
bei vermindertem Luftzutritt ausgesetzt wixd, so daß sich eine kohärente Schicht
von Titandioxyd m Kristallform bildet. Aus dieser Veröffentlichung konnte der Fachmann
jedoch keinen. Hinweis für ein Verfahren zum Herstellen dünner, im sichtbaren Wellenlängengebiet
praktisch absorptionsfreier Oxydschichten für optische Zwecke entnehmen. Es konnte
aus dem Bekannten nicht abgeleitet werden, wie beim Aufdampfen der Schichten ein
Oxydationszustand erzielt bzw. erhalten werden kann, der sonst ohne kräftige, zusätzlich
anzuwendende Oxydationsmaßnahmen nicht zu erreichen ist.
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Aus einer anderen Veröffentlichung war ein Verfahren zur Herstellung
von Spinndüsen bekannt, nach welchem chemische Elemente durch Kathodenzerstäubung
in einem sauerstoffhaltigen. Zerstäubungsraum bereits während des Zerstäubungsvorganges
in Oxyde, übergeführt und diese auf der Außenseite des Spinndüsenbodens niedergeschlagen
werden, und zwar. insbesondere die Oxyde von Silizium, Titan, Zirkon, Thorium,
Aluminium, Wismut, Tantal, Chrom und der Seltenen Erden. Auch daraus konnte man
keine Lehre darüber entnehmen, wie bei der Herstellung von Oxydschichten durch Aufdampfung
die Entstehuno, absorbierender Schichten verhindert werden kann.
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Nach weiteren Vorschlägen der Erfindung wird das Mischungsverhältnis
zwischen den Ausgangssubstanzen und den bzigemischten Elementen bzw. Oxyden aus
der Gruppe der Seltenen Erden so gewählt, daß mindestens 5 % undhöchstens
50 1/o aller in der Mischung frei, oder gebunden enthaltenen Metallatome
Ceratome bzw. andere Atome aus der Gruppe der Seltenen Erden sind. Die Beimi#schung
von Cer und/oder Oxyden von Cer bzw. Praseodym und/oder dessen Oxyden hat sich als
besonders wirksamerwiesen.
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Die Wirkung der Erfindung ist jedoch nicht -so zu verstehen, daß,
weil ein. absorptionsfrei aufdampfbares Oxyd, z. B. Ceroxyd, der Ausgangssubstanz
beigemischt ist, nun eben die Gesamtabsorption gerade entsprechend der Verdünnung
durch die beigemischte absorptionsfreie Komponente geringer ist. Vielmehr führt
die Beimischung dazu, daß auch die an sich bisher nicht ohne störende Absorption
aufdampfbaren Komponenten der Ausgangssubstanz ein Kondensat von wesentlich geringerer
Absorption als bisher bekannt er,- geben, d. h., es wird anscheinend deren Reduktion
vermieden oder während des Aufdampfens eineerwünschte Oxydation erzielt bzw. die
Oxydationsgeschwindigkeit wesentlich beschleunigt.
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Die Erfindung wird nachstehend an Beispielen erläutert. Es werden
im sichtbaren Spe#ktralb,ereich praktisch völlig absorptionsfreie harte und haftfeste
Schichten hohen Brechung-sindex auf Glasunterlagen erhalten, indem ein Gemisch,
bestehend aus einem Oxyd des Titans, z. B. TiO, und einem Oxyd des Cers, z. B. Co02
oder Ce20., im molekularen Verhältnis von 1: 1 bis 8: 1 im Vakuum
(10-5 Torr) verdampft und auf den Unterlagen niedergeschlagen wird. Dieses
Gemisch verdampft im Wolframtiegel bei Temperaturen von etwa 1700 bis 21001
C ohne Schwierigkeiten. Überraschend ist, daß im Sichtbaren absorptionsfreie
(also nach herrschender Ansicht maximal mit Sauerstoff abgesättigte) Oxydschichten
erhalten, werden, während das gleiche Oxyd, des Titans in Abwesenheit des Ce-rs
oder der obenerwähnten Elemente bzw. deren Oxyde unter sonst gleichen Aufdampfbedingungen
absorbierende Schichten ergibt. Eine solche Absorption im Sichtbaren ergab sich
bisher sogar auch dann, wenn die Ausgangssubstanzeus reinem TiO, bestand. Die Wirkung
des zugesetzten Cers ist möglicherweise dadurch zu erklären, daß es die Bildung
von TiO fördert, wobei ZD 2 ein eventueller Bedarf an Sauerstoff durch Desorption
(insbesondere, durch den an der Reziplentenwand stets edsorbierten Wasserdampf)
gedeckt wird. Das #erfindungsgemäße Verfahren liefert gleichermaß-en bei der Verdampfung
von Ti023 TiO und (mit einer kurzen Nachoxydation) sogar von metallischem Titan
absorptionsfreie Schichten, unabhängig davon, ob Cer bzw. die anderen erwähnten
Elemente. in metallischer Form oder in Form von Oxyden zugemischt werden.
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Weitere Ausführungsbeispiele sind in nachstehender Tabelle zusammengefaßt.
Die angegebenen Zahlenwerte stellen Richtlinien dar; der Fachmann kann leicht entscheiden,
von welchen dieser Werte er in Anpassung an etwaige besondere Verhältnisse abweichen
kann.
Variabel ist, wie der Fachmann weiß, z. B. die Verdampfungstemperatur
je nach der erwünschten Verdampfungsgeschwindigkeit, wobei letztere wiederum
unter anderem vom gewünschten Brechungsindex der Schicht abhängt. Schnelles Aufdampfen
ergibt regelmäßig höher brechende Schichten als langsames Aufdampfen. Variabel ist
selbstverständlich auch die Verdampfungszeit, und zwar nicht nur mit Rücksicht auf
die einzuhaltende Verdampfungsgeschwindigkeit, sondern natürlich auch in bezug auf
die zu erzielende Schichtchicke.
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Variabel ist fern-er der Gasdruck im Rezipienten. Der Fachmann weiß,
daß er den Teildruck jener Gase, die keine oxydierende Wirkung ausübten, möglichst
gering halten muß. Er variiert daher mit Hilfe geeignete.r Dosiereinrichtungen nur
den, Teildruck jener Gase (02, H20), welche diese Oxydation bewirken können. Variabel
sind schließlich insbesondere auch die Mischungwerhältnisse, weil es keine sdharfen
Grenzen der Misdhungsverhältnisse gibt, bei den-en die nach der Erfindung beabsichtigte
Wirkung plötzlich einsetzen würde. Vielmehr gibt es von den Schichten, die aus den
Ausgangssubstanzen allein ohne Beimischung von Elementen, oder Oxyden aus der Gruppe
der Seltenen Erden gewonnen werden, bis zu Schichten, bei denen die beigemischte
Komponente weitaus überwiegt, also praktisch Schichten, aus den Oxyden der verwendeten
Seltenen Erden, gewonnen werden, alle übergänge. Entsprechend verändern sich auch
die Eigenschaften der erhaltenen Schichten, wobei aber, wie schon erwähnt, die grundliegende
Erkenntnis der Erfindung darin besteht, daß die optische Absorption der aus der
Verdampfung und Kondensation der angegebenen. Gemische erhaltenen Schichten wesentlich
geringer ist, als allein aus den Mischungsverhältnissen zu erwarten wäre. Das kommt
dadurch zum Ausdruck, daß eine Beimischung von mehr als 5 Molprozent in vielen
der angeführten Beispielsfälle praktisch völlig absorptionsfreie Schichten ergibt,
während beieiner bloßen Verdünnung der aus den Ausgangssubstanzen allein erhältlichen
Schichten mit einem absorptionsfreien Oxyd der Seltenen Erden bei einer Verdünnung
von 50 % immer noch die Hälfte der ursprünglichen Ab-
sorption, die
gewöhnlich in der Größenordnung einiger Prozente bis zu 30% des einfallenden Lichtes
bei A/4-Schichten betTägt, übrigbleiben würde.
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Es scheint die Regel zu gelten, daß das erfindungsgemäße Verfahren
besonders für die Herstellung von Schichten solcher Oxyde geeignet ist, deren Bildungswärme
(bezogen pro Sauerstoffatom im Molekül) kleiner als die Bilduagswärine von Ceroxyd
(Ce0.) ist.
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In der folgenden Tabelle sind angeführt unter a) unter den Ziffern
1 bis 8 Elemente bzw. Oxyde ans der Gruppe der Seltenen Erden (einschließlich
Yttr#ium, Lantan und Cer), die den Ausgangssubstanzen beigemischt werden können.
Häufig ist es bequein, nicht reine Elemente oder Oxyde aus der besagten Gruppe für
die Beimischung zu den Ausgangssubstanzen zu verwenden, weil diese schwer ei'hältlich
#sind. Vielmehr können ohne weiteres die handelsüblichen Seltenen-Erden-Mischungen,
(einschließlich der Yttererden) verwendet werden, deren übliche prozentuelle Zusammensetzungin
der Tabelle angegeben ist. Diese unter a) angegebenen Gehalte sind nicht mit den
Molprozentangaben über den Zusatz der Seltenen Erden zu den Ausgangssub#stanzen
zu verwechseln.
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Die Tabelle gibt weiter unter b) Beispiele an-, und zwar in
Zeile 1 geeignete Ausgangssubstanz#en; in Zeile 2 handelsübliche Seltene-Erden-Gemische,
welche für die Beimischung in Frage kommen bzw. erprobt sind, wobei die Angabe
1
bis 8 bedeutet, daß jede der Stoffmischungen, die im Abschnitta)
angegeben sind, genommen werden kann; in Zeile 3 brauchbare Verdampfungstemperaturen
für die genannten Stoffe; in Zeile 4 geeignete Materialien für die Verdampfungsschiffeh,en,
wobei in den Spalten 1
und 2 noch zu unterscheiden ist, ob als Ausgangssubstanzen
gemäß Zeile 1 Oxyde oder Metalle genommen werden. Der Fachmann weiß auch,
daß manche der genannten Substanzen ebensogut wie durch therm-isch-e Ve-rdampfung
durch das dem Vakuuniverdampfungsverfahren bezüglich vieler Anwendungen äquivalente
Kathodenzerstäubungsverfahren in, Dampfforin übergeführt und anschließend auf den
Unterlagen kondensiert werden könnten.
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Unter c) der Tabelle, sind drei verschiedene Varianten (cc, fl,
y) der Aufdampfung bei der Herstellung von Schichten nach der Erfindung
angegeben. Es b#e, stätigt sich hierbei die an sich bekannte Erfahrung, daß Aufdampfen
etwa bei Raumtemperatur des Trägers und üblichem Vakuum (Variante ß) durch Aufdampfen
in höherem Vakuum, aber bei erhöhter Temperatur der Unterlage (Variantex) ersetzt
werden kann; desgleichen erfordert eine kürzere Aufdampfzeit (Variante
y) eine Nachbehandlung bei etwas erhöhter Temperatur.
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Abschnitt d) der nachstehenden Tabelle führt schließlich Beispiele
füreine Durchführun.g des Verfahrens an, gemäß welchem die Ausgangssubstanzen getrennt
verdampft werden.
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Angeführt sind im Abschnitt
d) Metalle, die als Ausgangssubstanzen
geeignet sind, und die Temperaturen, bei denen sie aus Kohleschiffchen verdampft
werden können; weiter sind angegeben für die Verdampfung aus Molybdänschiffehen
geeignete Metalle und Oxyde. a)
1. Cer-Mischmetall. etwa
50 % Ce,
20 1/o Nd,
5 % Pr,
25 % La
+ andere Seltene Erden; 2. Ceroxyd:
99,9 1/o CeO.;
3. Ceritoxyd: etwa
50 % Ce023 20 % La20.,
5 % Pr203, 20 % Nd203,
5 % andere Oxyde; 4. Lanthanoxyd: 99,4% La20,;
5. Neodymoxyd: etwa
90 % Nd.O.,
8 % Pr6011, 2 % SM203;
6. Praseodymoxyd: etwa
97 % Pr,01" 0,2 % Nd203,
0,25 1/o Ce02,
Rest La20"; 7. Samariumoxyd: etwa 95 % Sin203, 2% Pr2031
1 %, Nd203;
8. Didymoxyd: etwa 40 % Nd20.31
10 % Pr20",
13 Vo La20.. Rest
andere Oxyde.
| b) |
| Ausgangssubstanz |
| Si oder SiO Ti oder TiO oSn Cu |
| Cr oder Fe |
| der Si + Si02 oder Ti + Ti02 der Cr
+ Cr203 Mn |
| oder Ni Co |
| oder Si02 sn02 oder Cr203 Fe0 |
| Beizumischen 1 bis 8 1 bis 8 1 bis
8 1 1 bis 8 1 2bis8 2bis8 2bis8 |
| Verdampfungs- |
| temperatur, ' C etwa 1450 1700 1350 1500 1300
1050 1500 1600 1800 |
| Schiffchen- |
| material ...... für Metall- für Metall- Mo Mo W Mo
W W W |
| gemische: C gemische: C |
| für Oxyd- für Oxyd- |
| gemische-. Mol gemische-. W |
| C) |
| Variante |
| a 1 fl 1 7 |
| Aufdampfzeit pro A/4-Schicht in Minuten .......... 2
2 < 1 |
| Temperatur des Trägers, 1 C ...................... 300 30
< 200 |
| Druck (02 + H.O), mm Hg .......................
1-15-5 1-10-4 < 5 - 10-5 |
| Nachbehandlung ................................ keine
keine Tempern, 300' C, Luft |
d) Getrennte Verdampfung von Ausgangssubstanz und den beizumischenden Elementen
oder Oxyden aus der Gruppe der Seltenen Erden (einschließlich Yttrium, Lanthan und
Cer) -.aus C-Schiffchen: Zr (2100-
C), Th (2400'
C), V
(2050' Q;
aus
Mo-Schiffehen: Pb
(8000 C), In (600')
C), 11
(650' C), ZnO
(9001 C), CdO
(9001 C), Bi
(800' C), Mo03 (700- C), wo,3 (700'
Q; Cerit- und Yttererden (14001
Q aus W-Schiffchen. Mischungsanteil an Cerit-
und Yttererden:
5 bis
50 Molprozent. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens kanneine Einrichtung gemäß der Zeichnung dienen.
1 bedeutet den.
Rezipienten, welcher über eine Leitung 2 mit Ventil
3 mittels einer Vakuumpumpe
auf einen Druck von etwa 10-4 mm Hg oder besser evakuiert werden kann. 4 bedeutet
den Verdampf-ungstiegel (oft auch Verdampfungsschiffchen genannt), in welchem das
zu verdampfende Material geächmolzen wird. Dieser Tiegel besteht aus einem der in
der Tabelle für das Verdampfungsschiffchen angeorebenen Stoffe.
5 ist die
Haltevorrichtung für den Tiegel,
6 die Haltevornchtung für die zu be,-dampfende
Glasplatte oder Linse
7. 8 und
9 sind die Stromzuführungen für die
elektrische Heizwicklung
10, die den. Tiegel 4 umgibt.
11 und 12 stellt
die vakuumdichtenelektrischenStromdurchführungendar.
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Die gesamte Anordnung ist auf einer Grundplatte 13. aufgebaut.
Die vakuumdichte Abdichtung zwisehen der Glocke des Rezipienten und der Grundplatte
erfolgt durch die Dichtung 14.
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Für manche Ausführungsbeispiele ist der Einlaß von Sauerstoff oder
' Waseerdampf oder von atmosphärischer Luft in den Rezipienten erforderlich.
Diesem Zweck dient die Gaszuleitung 15, die mittels eines Ventils
16 abgesperrt werden kann.
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Für die Durchführung,deserfindungsgemäßen Verfahrens, nach Abschnitt
d) der Tabelle sind zwei getrennte Tlegel in der Aufdampfanlage erforderlich.
i Der zweite Tiegel kann in gleicher Weise wie der Tiegel 4 ün Rezipienten, angeordnetund
mit eigenen Stromzuführungen versehen werden. Nachfolgend wird die Ausführunh des
Verfahrens nach Abschnitt d) der Tabelle. an einem speziellen Beispiel erläutert:
In der vorbeschriebenen Vakuumaufdampfanlage wird aus einem ersten Schiffchen. aus
Kohlenstoff Thorium bei ein-er Temperatur von etwa 2100' C
verdampft und die
entstehenden Dämpfe auf der Linse 7,niedergeschlagen. (Da der Tiegel aus Kohlen,
stoff besteht, kann er durch direkten Stromdurchgang erhitzt werden, ohne Verwendung
einer ihn umgebenden Heizwicklung.) Gleichzeitig wird aus einem zweiten Tiegel,
der in demselben Rezipilenten angeordnet ist und der aus Wolfram besteht, ein Element
oder ein Oxyd aus der Gruppe der Selten-en Erden, z. B. das unter a) 1 der
Tabelle genannte Cer-Mischmetall, zur Verdampfung gebracht, dessen Dämpfe sich gleichzeitig
mit den Thoriumdämpfen auf der Linse niederschlagen. Es entsteht so eine Mischschicht,
die jedoch unter dem Einfluß der Elemente aus der Gruppe der Seltenen, Erden bei.
Anwesenheit von oxydierenden Gasen sofort in eine völlig absorptionsfreie Oxydschicht
übergeht, &ie zum Teil aus Thoriumoxyd, zum Teil aus den Oxyden der verwendeten
Seltenen Erden besteht. Das oxydierende Gas, z. B. Wasserdampf, wird über Leitung
15 mittels des Ventils 16 eingelassen bis zu einem Druck im Rezipienten
von ungefähr 2 - 10-4 mni Hg. Die Menge der Materialien in den beiden Aufdampfschiffchen
wird so bemessen, daß der Anteil der Dämpfe, au& den Oxyden der Seltenen
Erden im Dampfraum 5 bis 10 Molprozent beträgt.
Es
ist noch nicht geklärt, worauf die Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens genau
beruht, ob möglicherweise auf einem katalytischen Effekt des rein oder in Form eines
Oxydes zugemischten Metalls aus der Gruppe der Seltenen Erden (einschließlich Yttrium,
Lanthan und Cer) oder etwa auf der Bildung besonderer Verbindungen, oder Zwischenprod-ukte
im Verdampfungsmaterial bzw. in der #entstehenden Schicht. Für die technische Anwendung
ist aber die Erkenntnis von Bedeutung, daß sich nach diesem Verfahrendie für die
Aufdampfung an sich bekannter Oxydschichten erforderlichen Zeiten, wesentlich abkürzen
lassen, wenn es darauf ankommt, Oxydschichten geringer Absorption zu erzielen.
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Es hat sich oft als praktisch erwiesen, die zu verdampfenden Gemische
in einem vorgängigen Schmelzverfahren herzustellen, indem ein Gemisch, z. B. aus
Ti, TiO 2 und Ceroxyd (oder Cer selbst), im Vakuum geschmolzen und das erstarrte
Produkt zerkleinert wird und als Ausgangsstoff für die spätere Aufdampfung dünner
Sclilchten dient. In manchen Fäll-en hates sich jedoch als praktisch erwiesen, d.ie
zu verdampfenden Gemische in einem vorgängigen Sublimationsverfahren herzustellen,
z. B. wird ein Gemisch von Si- und Ce02-Pulver im Vakuum sublimie,rt, das Sublimationsprodukt
zerkleinert und als Ausgan,gsstoff für die Aufdampfung dünner Schichten verwendet.
Zur Durchführung dies-es Verfahrens wird darauf aufmerksam gemacht, daß manche der
durch Sublimation erhalten-en Produkte stark pyro-.phor sind und zur Selbstentzündung
neigen und daher mit Vorsicht und vorzugsweise nur in kleinen Mengen gehandhabt
werden müssen. Zum Beispiel wurde dies bei einer Mischung von SiO und Ceroxyd beobachtet,
die zur Herstellung von absorptionsfreien Siliziumoxydschichten diente (SiO allein
gibt bei Schichtdicken, wie sie für Interferenzsysteme gebraucht werden, stark absorbierende
Schichten).
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Gelegentlich ist es vorteilhaft, das Aufdampfen der Gemische unter
gleichzeitiger Erwärmung der Unterlage durchzuführen. An sich ist das Aufdampfen
von dünnen Schichten unter gleichzeitiger Erwärmung der Unterlagen schon bekannt.
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Bei, der Durchführung des Verfahrens findet, wie erwähnt, oft eine
Oxydation des Kondensates statt, wobei der benötigte Sauerstoff auch in einer auf
üblich#es Aufdampfvakuum (10-4 Torr oder besser) evakuierten Aufdampfanlage häufig
in der Restgasatmosphäre in hinreichender Menge zur Verfügung steht. Wahrscheinlich
stammt der benötigte Sauerstoff, wie bereits erwähnt, aus dem von den Wänden der
Aufdampfanlage desorbierten Wasserdampf.
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Eine künstliche Anreicherung der Restgasatmospäre mit Sauerstoff ist,
wie sich gezeigt hat, oft zweckmäßig, wobei aber das Vakuum und die Aufdampfgeschwindigkeit
höher gehalten werden können als bei den bekannten Verfahren dieser Art und trotzdem
harte und haftfeste Schichten geringstmöglicher Absorption ohne weiteres erzielt
werden.
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In einigen Fällen findet die völlige Oxydation der Schichten erst
nach dem Aufdampfen auf dem Träger statt, sobald ein oxydierendes Gasgemisch (Luft)
in die Aufdampfanlageeingelassen wird. Diese nachträgliche Oxydation - nachträgliche
Oxydation von Schichten ist als solche bekannt - vollzieht sich, wenn bei
der Aufbringung der Schichten entsprechend dem Verfahren der Erfindung vorgegangen
wurde, mit sehr großer Geschwindigkeit, so daß z. B. eine nach dem Aufdampfen undurchsichtige
und metallisch glänzende Schicht im Augenblick des Flutens, der Anlage mit atmosphärischer
Luft und eventuell unter der zusätzlichen Wirkung einer mäßigen Temperaturerhöhung
durch die vorangegangene Aufdampfung augenblicklich sich in eine völlig durchsichtige,
absorptionsfreie Oxydschicht verwandelt. Auch Schichtsubstanzen, die sonst nur durch
Anwendung hoher Temperaturen. und langer Temperzeiten durchoxydiert werden können,
oxydieren leicht und schnell, wenn ein Element der Seltenen Erden oder deren Oxyde
den VerdampfungsmateriaUen beigemischt wird.