DE1227024B

DE1227024B - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeure-glykolmonoestern

Info

Publication number: DE1227024B
Application number: DEC28188A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Ewald Katzschmann
Original assignee: Chemische Werke Witten GmbH
Current assignee: Chemische Werke Witten GmbH
Priority date: 1961-04-11
Filing date: 1962-10-16
Publication date: 1966-10-20
Also published as: DE1157623B; CH432491A; DE1443577A1; FR84485E; NL6601674A; NL123782C; GB985368A; NL293407A; GB956412A; DE1154479B; NL6601682A; DE1226579B; NL277092A; NL130350C; DE1150982B; BE638154A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο - 27

Nummer: 1227 024

Aktenzeichen: C 28188 IV b/12 ο

Anmeldetag: 16. Oktober 1962

Auslegetag: 20. Oktober 1966

Nach Patent 1154 479 werden Äthylenglykolmonoester gesättigter Carbonsäuren dadurch hergestellt, daß man gesättigte Mono- oder Polycarbonsäuren allein oder in Mischung untereinander mit gegebenenfalls überschüssigen Mengen an Äthylenoxyd bei einer Temperatur zwischen 25 und 200⁰C, vorzugsweise 80 und 16O⁰C, in Abwesenheit von Katalysatoren und in Gegenwart von wasserhaltigen Amiden gesättigter niedermolekularer aliphatischer Carbonsäuren oder deren N-Alkylierungsprodukte umsetzt, wobei das anzuwendende Gewichtsverhältnis von Wasser zu Amid 1:1 bis 4,3 :1 beträgt.

: Nach diesem Verfahren wurden in Zeiträumen von weniger als einer Stunde Umsätze und Ausbeuten bis über 90% der Theorie erhalten, während die Ausbeute nach bekannten Verfahren zwischen 35,4 und 67,8 % der Theorie bei 11- bis 20stündiger Reaktionsdauer liegt und zusätzlich besondere Nachteile auftreten.

■ ■. Als gesättigte Mono- oder Polycarbonsäuren komjpien beispielsweise die aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen, Benzolcarbonsäuren und ihre Substitutionsprodukte, Phthalsäuren, Benzol-tri- und -tetracarbönsäuren oder Naphthalsäure in Frage. ί Die genannten Carbonsäuren können· nicht nur in reinster Form eingesetzt werden, sondern es ist auch möglich, technische Säuren zu verwenden.

Als gesättigte niedermolekulare aliphatische Carbonsäureamide oder N-Substitutionsprodukte kommen beispielsweise Formamid, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid in Frage.

Als Reaktionsgefäße sind Niederdruckautoklaven oder Kessel geeignet, die ein Arbeiten bei Drücken von 0 bis 15 atü gestatten. Die Gefäße sollen zweckmäßig mit Einfüllstutzen, Gasein- und -ableitungsrohr und einer Rührvorrichtung versehen sein. Das Material des Gefäßes hängt von der korrodierenden Eigenschaft der Carbonsäuren ab und sollte zweckmäßig ein hochwertiger Stahl sein.

Es wurde nun gefunden, daß man Propylenglykolmonoester in weiterer Ausbildung des Verfahrens nach Patent 1154 479 herstellen kann, wenn man an Stelle von Äthylenoxyd Propylenoxyd einsetzt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Produkte stellen meist ohne besondere Reinigung wertvolle Zwischenprodukte für die Weichmacher-, Harz- und Lackherstellung dar. Die Ester von mehrbasischen Carbonsäuren, wie ζ. Β. von Terephthalsäure, sind leicht zu reinigen und dann ohne Katalysator durch Erhitzen auf 200 bis 300⁰C polykondensierbar. Sie liefern hochmolekulare Kunststoffe.

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureglykolmonoestern

Zusatz zum Patent: 1154 479

Anmelder:

Chemische Werke Witten ·
Gesellschaft mit beschränkter Haftung,
Witten/Ruhr, Arthur-Imhausen-Str. 92 a

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Ewald Katzschmann,
Dortmund-Kruckel.

B eis.piel 1 ..... . .

90 gTerephthaisäuremonomethylester, 200 g Wasser, 150 g Dimethylformamid, 55 g Propylenoxyd wurden in einem V4A-Schüttelautoklav innerhalb von 30 Minuten auf 130⁰C erhitzt, 15 Minuten bei dieser Temperatur belassen und unter weiterem Schütteln abkühlen gelassen. Das Reaktionsprodukt war eine klare Lösung mit schwach saurer Reaktion. Es wurde kalt unter Rühren mit 10%iger Kalilauge neutralisiert, bei 90⁰C über Kohle filtriert und zur Kristallisation stehengelassen. Es wurden 96 g Terephthalsäuremonomethylmonopropylenglykolmonoester erhalten mit einer Säurezahl = 1,1 und einer Verseifungszahl = 473 (berechnet: 471), der Schmelzpunkt betrug 79° C.

Die Ausbeute zur Theorie betrug 80,8 °/o> berechnet auf eingesetzten Terephthalsäuremonomethylester.

B e i s ρ i e 1 2

78 g p-Chlorbenzoesäure, 325 g Wasser, 75 g Dimethylformamid, 50 g Propylenoxyd wurden in einem V4A-Schüttelautoklav innerhalb einer Stunde auf 12O⁰C erhitzt und unter weiterem Schütteln abkühlen gelassen. Das Reaktionsprodukt war bei 6O⁰C eine klare Lösung mit einer Säurezahl = 6. Bei Zimmertemperatur wurde unter gutem Umrühren gegen Phenolphthalein mit 10°/₀iger Kalilauge neutralisiert, heiß über Kohle filtriert und bei Zimmertemperatur ausgeäthert, da keine kristalline Abscheidung erfolgte. Als Ätherextrakt wurden 84 g einer klaren hochviskosen Flüssigkeit erhalten, die beim Stehen langsam in den

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kristallinen Zustand überging. Die Ausbeute zur Theorie betrug 78,4%, die Säurezahl: = 0,8 und die Verseifungszahl = 264 (berechnet: 262). Der Ester läßt sich gut aus Ligroin Umkristallisieren. Sein Schmelzpunkt betrug 73,6⁰C.

B ei spi el 3 -

136 g Phenylessigsäure, 250 g Wasser, 50 g Formamid wurden in einem geschlossenen, mit Rückflußkühler, Rührer, Thermometer und Scheidetrichter versehenen zylindrischen Gefäß auf 65 ⁰C erhitzt. Das Rohr des Scheidetrichters war so angeordnet, daß es fast auf den Boden des Gefäßes reichte.-Innerhalb von 10 Stunden wurden 200 g Propylenoxyd langsam zugetropft. 105g Propylenoxyd wurden über den kleinen Rückflußkühler in einer; damit- verbundenen mit Kohlensäureschnee gekühlten FaUe zurückgewonnen. Diese abdestillierte Menge kann ohne weiteres zurückgeführt werden.· ■■■■-■ -.-

Der Abfall der Säurezahl wurde analytisch verfolgt:

Nach " 0 Stunden 135

Nach 2 Stunden :-.=-..; 91

Nach 4 Stunden . 49

Nach 8 Stunden ,. 17

Nach 10 Stünden ..... : 7

Nach 12 Stunden .. 3

Das Reaktionsprodukt trennte sich in zwei Schichten. Mechanisch konnten 260 g als ölige Unterschicht abgetrennt werden. 55 g wurden noch durch Ausäthern der wäßrigen Schicht erhalten. Die Gesamtmenge von 315 g Rohprodukt wurden zur Destillation eingesetzt:

Vorlauf (Wasser, Propylenglykol, Formamid) bis 105°C/0,5mm 125g

Phenylessigsäurepropylenglykolmonoester

105 bis 107°C/0,5 mm 176g

Destillationsrückstand 8 g

Als Kennzahlen für den Ester wurden gefunden:

Säurezahl 1,1

Verseifungszahl 289

(berechnet: 289)

Die Ausbeute zur Theorie an reinem Ester betrug 90,8 %.

Beispiel 4

116 g Capronsäure (etwa 95%ig), 300 g Wasser, g Dimethylformamid, 85 g Propylenoxyd wurden in einem V4A-Schüttelautoklav innerhalb einer Stunde auf 125° C erhitzt und dann unter weiterem Schütteln auf 70^C abkühlen gelassen: Dasklare und einheitliche Reaktionsprodukt besaß eine Säurezahl von 5,6. Die Lösung wurde bei Zimmertemperatur mit 10%iger Kalilauge neutralisiert und anschließend ausgeäthert. Der Ätherextrakt wurde destilliert.

Als Hauptfraktion wurden bei 81 bis 83°C/0,9 mm g = 81,6% der Theorie Capronsäurepröpylenglykolmonoester mit einer Säurezahl = 0,7 und einer Verseifungszahl = 321 (berechnet: 322) erhalten.

Claims

Patentanspruch:

WeitereAusbildungdesVerfahrenszurHerstellung von Carbonsäureglykolmonoester durch Umsetzung von Carbonsäuren oder deren Gemischen mit gegebenenfalls überschüssigen Mengen an Äthylenoxyd, bei einer Temperatur zwischen 25 und 200°C, vorzugsweise 80 und 160°C, in-Abwesenheit von Katalysatoren und in Gegenwart von wasserhaltigen Amiden gesättigter niedermolekularer aliphatischer Carbonsäuren oder deren N-Alkylierungsprodukten, wobei das anzuwendende Gewichtsverhältnis von Wasser zu Amid wie 1:1 bis 4,3:1 beträgt, und Aufarbeitung der erhaltenen Umsetzungsprodukte, gegebenenfalls nach Zusatz von Neutralisierungsmitteln, in an sich bekannter Weise auf Carbonsäuremonoglykolester, nach Patent 1154 479, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle von Äthylenoxyd Propylenoxyd verwendet.

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