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DE1226915B - Process for increasing the adhesive strength of layers of other substances on films made of high molecular weight polyalkylene terephthalates - Google Patents

Process for increasing the adhesive strength of layers of other substances on films made of high molecular weight polyalkylene terephthalates

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Publication number
DE1226915B
DE1226915B DEK27917A DEK0027917A DE1226915B DE 1226915 B DE1226915 B DE 1226915B DE K27917 A DEK27917 A DE K27917A DE K0027917 A DEK0027917 A DE K0027917A DE 1226915 B DE1226915 B DE 1226915B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
layers
substances
adhesive strength
polyalkylene terephthalates
molecular weight
Prior art date
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Pending
Application number
DEK27917A
Other languages
German (de)
Inventor
Dr Hans Boettger
Dipl-Chem Walter Mueller
Dr Wilhelm Neugebauer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kalle GmbH and Co KG
Original Assignee
Kalle GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kalle GmbH and Co KG filed Critical Kalle GmbH and Co KG
Priority to DEK27917A priority Critical patent/DE1226915B/en
Publication of DE1226915B publication Critical patent/DE1226915B/en
Pending legal-status Critical Current

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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04Coating
    • C08J7/0427Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J7/04Coating
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2433/04Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
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Description

Verfahren zur Erhöhung der Haftfestigkeit von Schichten aus anderen Stoffen auf Folien aus hochmolekularen Polyalkylenterephthalaten Die durch Polykondensation von Terephthalsäure mit Glykolen entstandenen hochpolymeren Stoffe (Polyterephthalsäureester), die im folgenden auch Polyalkylenterephthalate genannt werden, haben neuerdings große technische Bedeutung gewonnen.Method of increasing the adhesive strength of layers from others Substances on films made from high molecular weight polyalkylene terephthalates Die through polycondensation high polymer substances (polyterephthalic acid esters) formed from terephthalic acid with glycols, which are also called polyalkylene terephthalates below have recently gained great technical importance.

Besonders die aus vorgenannten Stoffen hergestellten geformten Gebilde und unter diesen wiederum hauptsächlich Folien sind für viele technische Zwecke interessant und bedeutsam, was seine Erklärung in der ungewöhnlich großen physikalischen und chemischen Widerstandsfähigkeit der Polyalkylenterephthalate findet.Especially the shaped structures made from the aforementioned substances and among these again mainly foils are for many technical purposes interesting and significant what its explanation in the unusually large physical and chemical resistance of polyalkylene terephthalates.

Die praktisch vollkommene Maßbeständigkeit der aus Polyalkylenterephthalaten hergestellten Folien erschließt diesen neben einigen für Kunststoffe bekannten Anwendungsgebieten, z.B. als Verpackungs-und Isoliermaterial, auch andere Gebiete, für welche die Maßbeständigkeit von besonderer Bedeutung ist, z. B. die Reproduktionstechnik. Viele dieser Verwendungsgebiete erfordern eine gewisse oberflächliche Beeinflussung der Polyalkylenterephthalatfolien, die wegen der bereits angeführten Widerstandsfähigkeit jedoch nicht ohne weiteres in ausreichendem Maße durchgeführt werden kann. Der an sich bekannten Methode, in solchen Fällen durch Aufbringen von Schichten aus Stoffen, die der gewünschten Beeinflussung besser zugänglich sind, Abhilfe zu schaffen, stellen sich Schwierigkeiten entgegen, welche aus der äußerst geringen Angreifbarkeit der Polyalkylenterephthalate resultieren. The practically perfect dimensional stability of those made from polyalkylene terephthalates produced foils opens up this in addition to some areas of application known for plastics, e.g. as packaging and insulating material, also other areas for which dimensional stability is of particular importance, e.g. B. reproductive technology. Many of these uses require a certain superficial influence on the polyalkylene terephthalate films, However, because of the resistance already mentioned, this is not straightforward can be carried out to a sufficient extent. The method known per se, in such cases by applying layers of substances that influence the desired are more accessible, remedial, face difficulties, which result from the extremely low vulnerability of the polyalkylene terephthalates.

Die Art der aufzubringenden Schicht hat sich nach dem beabsichtigten Verwendungszweck der Folie zu richten. Es kann sich dabei um Lackschichten handeln, die im allgemeinen aus einer Lösung der Lackschichtbildner in organischen Lösungsmitteln erzeugt werden, oder um Klebeschichten oder auch um solche Schichten, die in bezug auf eine andere auf die Polyalkylenterephthalatfolie aufzubringende Schicht selbst nur die Rolle einer Zwischenschicht spielen. The type of layer to be applied has changed according to the intended one Intended use of the slide to direct. These can be lacquer layers, which generally consist of a solution of the lacquer film formers in organic solvents are generated, or to adhesive layers or to those layers that relate to to another layer to be applied to the polyalkylene terephthalate film itself only play the role of an intermediate layer.

Besondere Schwierigkeiten haben sich ergeben bei der Aufbringung von Schichten auf biaxial verstreckte Polyäthylenterephthalatfolien. Die dabei erzielten Haftfestigkeiten sind in der Regel so gering, daß derart beschichtete Folien für die Praxis unbrauchbar sind. Particular difficulties arose with the application of layers on biaxially stretched polyethylene terephthalate films. The achieved Adhesion strengths are usually so low that films coated in this way are suitable for the practice are useless.

Die Erfindung hat nun die Verwendung eines Verankerungsmittels für die auf die biaxial verstreckten Polyalkyl enterephthalatfolien aufzubringenden Schichten zum Gegenstand. Es wurde gefunden, daß man eine besonders große Haftfestigkeit von aus anderen Stoffen bestehenden Schichten auf biaxial gestreckten Folien aus Polyalkylenterephthalat erzielt, wenn man als Verankerungsmittel Polyacrylsäurederivate verwendet. The invention now has the use of an anchoring means for the enterephthalate films to be applied to the biaxially oriented polyalkyl Layers to the subject. It has been found that one has a particularly high adhesive strength of layers consisting of other substances on biaxially stretched films Polyalkylene terephthalate is obtained when the anchoring agent used is polyacrylic acid derivatives used.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Erhöhung der Haftfestigkeit von Schichten aus anderen Stoffen auf biaxial gestreckten Folien aus hochmolekularen Polyalkylenterephthalaten besteht darin, daß man als Verankerungsmittel in an sich bekannter Weise Polyacrylsäurederivate, insbesondere Polyacrylsäureester und Polymethacrylsäureester oder Mischpolymerisate dieser Ester miteinander oder mit Acrylnitril auf die biaxial gestreckten und thermofixierten Folien aufbringt. The inventive method for increasing the adhesive strength of Layers of other substances on biaxially stretched films made of high molecular weight Polyalkylene terephthalates consists in the fact that one is used as an anchoring agent in itself known manner polyacrylic acid derivatives, in particular polyacrylic acid esters and polymethacrylic acid esters or copolymers of these esters with one another or with acrylonitrile on the biaxial Applies stretched and heat-set films.

Die genannten Acrylharze sind praktisch wasserunlöslich, daher verwendet man sie für die Zwecke der Erfindung am vorteilhaftesten, indem man sie in Lösungsmitteln, z. B. Estern, Ketonen oder Dioxan, löst und die Lösung auf die Polyterephthalsäureesterfolie aufträgt. Die Acrylharze sind im Handel in verschiedenen Typen erhältlich und weisen unterschiedliche Polymerisationsstufen auf. Unter dem Einfluß höherer Temperatur erhöht sich vielfach noch der Polymerisationsgrad der in den Handelsprodukten vorliegenden Polyacrylsäurederivate. The acrylic resins mentioned are practically insoluble in water and are therefore used for the purposes of the invention it is most advantageous to use them in solvents, z. B. esters, ketones or dioxane, dissolves and the solution on the polyterephthalic acid ester film applies. The acrylic resins are commercially available in various types and types different stages of polymerization. Under the influence of higher temperature The degree of polymerization that is present in the commercial products often increases Polyacrylic acid derivatives.

Wenn man beispielsweise eine Polyalkylenterephthalatfolie mit der Lösung eines geeigneten Acrylharzes in einem organischen Lösungsmittel behandelt und nach der Trocknung, die vorteilhaft bei höherer Temperatur, z. B. 90 bis 1600 C, durchgeführt wird, eine Schicht aus einem anderen Stoff, beispielsweise aus einem Celluloseester, wie Nitrocellulose oder Acetylcellulose, oder einem Celluloseäther, durch Auftragen einer Lösung dieses Stoffes in einem orga- nischen Lösungsmittel und Entfernung des Lösungsmittels erzeugt, so erweist sich diese als sehr fest mit der Polyalkylenterephthalatfolie verbunden. For example, if you have a polyalkylene terephthalate film with the Treated solution of a suitable acrylic resin in an organic solvent and after drying, which is advantageous at a higher temperature, e.g. B. 90 to 1600 C, is carried out, a layer of another material, for example from a Cellulose esters, such as nitrocellulose or acetyl cellulose, or a cellulose ether, by applying a solution of this substance in an organic niches Solvent and removal of the solvent generated, this turns out to be very firmly connected to the polyalkylene terephthalate film.

Den Acrylharzen, beipielsweise ihren Lösungen, können noch Stoffe zugefügt werden, welche geeignet sind, die Haftung des Verankerungsmittels entweder an der Terephthalatunterlage oder an der zu verankemden Schicht oder an beiden zu steigern und die Geschmeidigkeit des gebildeten Films. zu erhöhen. The acrylic resins, for example their solutions, can still contain substances be added, which are suitable to the adhesion of the anchoring means either on the terephthalate underlay or on the layer to be anchored or on both increase and the suppleness of the formed film. to increase.

Als solche Zusätze sind hauptsächlich die Weichmacher anzuführen, z. B. die Phthalsäureester. Man kann den Acrylharzen auch kleine Mengen der die Deckschicht bildenden Stoffe zusetzen, was die Haftung der Deckschicht erhöht. Beispielsweise lassen sich Celluloseäther, wie Äthylcellulose, Celluloseester, wie Collodiumwolle und Acetylcellulose, oder andere mit den Acrylharzeri verträgliche Harze, wie Polyvinylacetat, zufügen.The plasticizers are mainly to be cited as such additives. z. B. the phthalic acid esters. You can also use small amounts of the acrylic resins Add top layer forming substances, which increases the adhesion of the top layer. For example cellulose ethers, such as ethyl cellulose, cellulose esters, such as collodion wool and acetyl cellulose, or other resins compatible with the acrylic resins, such as polyvinyl acetate, add.

Es sind- bereits zahlreiche - Stoffe zur Herstellung von Verankerungsschichten für Folienbahnen, insbesondere für Cellulosehydratfolien vorbeschrieben worden, um auf diesen weitere Schichten haftfest aufzutragen. Als Verankerungsmittel sind beispielsweise beschrieben: Polyäthylenimine, Polyvinylformal und Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte. There are - already numerous - substances for the production of anchoring layers has been previously described for film webs, in particular for cellulose hydrate films, in order to apply further layers firmly to these. As anchoring means are For example, described: Polyäthylenimine, Polyvinylformal and urea-formaldehyde condensation products.

Auch die -. Verwendung -von Polyacrylsäureestern für die Verankerungs-.. -oder Zwischenschicht ist an sich schon bekannt. In den bekannten Fällen besitzen die Folien jedoch auf Grund ihrer chemischen Struktur noch Molekülgruppen, z. Br -Hydtoxylgruppen, die ein festes Haften der-Verankerungsstoffe ermöglichen.Also the -. Use of polyacrylic acid esters for anchoring .. -or intermediate layer is already known per se. Own in the known cases However, due to their chemical structure, the films still have molecular groups, e.g. Br -Hydtoxyl groups that enable the anchoring materials to adhere firmly.

Es ist auch bereits ein Verfahren bekannt, Polyalkylenterephthalatfolien mit wäßrigen Dispersionen oder Lösungen von Copolymeren des Vinylidenchlorids mit Acrylsäurederivaten zu beschichten. Bei diesem Verfahren ist es jedoch erforderlich, die lßeschichtung auf--die unverstreckte Folie aufzubringen und die Verstreckung erst nachträglich durchzuführen. Ein Aufbringen -des Verankerungsmittels direkt auf. die biaxial verstreckte Folie führt nach diesem Verfahren zu keinen. brauchbaren Ergebnissen. Es war daher überraschend, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Acrylharze auf biaxial gestreckten- und thermisch fixierten Polyalkylenterephthalatfolien vorzüglich haften und damit einen ausgezeichneten VerankerungseffektXergeben.A method is also already known, polyalkylene terephthalate films with aqueous dispersions or solutions of copolymers of vinylidene chloride with To coat acrylic acid derivatives. However, this procedure requires the release coating - to apply the unstretched film and the stretching to be carried out later. An application of the anchoring agent directly on. the biaxially stretched film leads to none after this process. useful Results. It was therefore surprising that the invention to be used Acrylic resins on biaxially stretched and thermally fixed polyalkylene terephthalate films excellent adhesion and thus an excellent anchoring effect.

Das ;Verfahren, der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. The method of the invention is illustrated by the following examples explained in more detail.

Beispici 1 Die 20%ige Äthylacetatlösung eines mittel- -bis hQchviskosen Polyacrylsäuremethylesters wird in dünner Schicht auf eine durch Recken und Fixieren vergütete Folie aus Polyterephthalsäureäthylenglykolester aufgebracht. Man trocknet die beschichtete Folie 5 Minuten bis 2 Stunden bei 90 bis 1600 C, wobei eine Nachhärtung der Polyacrylharzschicht eintritt. Die aufgebrachte Acrylharzschicht haftet vorzüglich auf der Trägerfolie und läßt sich weiter beschichten, z. B. mit einer 50/oigen alkoholischen Lösung von hochäthylierter Äthylcellulose, der man vorteilhaft noch 0,75°/o eines Phthalsäureesters als Weichmacher zusetzt. Die Äthylcellulose läßt sich lichtempfindlich machen, indem man ihr beispielsweise 0,4 <>Io des Zinkchloriddoppelsalzes von 4-Diazo-3-äthoxy-N-diäthylanilin, 0,35% Anilid der 2-Oxy-3-naphthoësäure und 1 1°/o Zitronensäure zusetzt. Example 1 The 20% ethyl acetate solution of a medium to high viscosity Polyacrylic acid methyl ester is used in thin layer on one by stretching and fixing Coated film made of polyterephthalic acid ethylene glycol ester is applied. One dries the coated film for 5 minutes to 2 hours at 90 to 1600 C, with post-curing the polyacrylic resin layer occurs. The acrylic resin layer applied adheres excellently on the carrier film and can be further coated, e.g. B. with a 50% alcoholic Solution of highly ethylated ethyl cellulose, which is advantageous still 0.75% of one Phthalic acid ester added as a plasticizer. The ethyl cellulose can be photosensitive make by giving her, for example, 0.4 <> Io of the zinc chloride double salt of 4-diazo-3-ethoxy-N-diethylaniline, 0.35% anilide of 2-oxy-3-naphthoic acid and 1 1% citric acid added.

Beispiel 2 Man beschichtet eine gereckte und fixierte hochpolymere Polyterephthalsäureäthylenglykolesterfolie mit einer 15%igen Butanonlösung eines Polyacrylharzes, das durch Mischpolymerisation von-Acrylsäureäthylester mit 30 Gewichtsprozent Acrylnitril hergestellt ist, und trocknet die beschichtete Folie bei erhöhter Temperatur. Auf die so hergestéllte, vorzüglich haftende Polyacrylharzschicht wird zeine 150/oige alkoholische Lösung von- alkohollöslicher Nitrocellulose aufgetragen. Man kann noch weitere Schichten. auf--die Nitrocelluloseschicht- aufbringen, indem man beispielsweise eine essigsäurehaltige Gelatinelösung (Haftgelatine) aufträgt, die sich nach dem Trocknen an der Luft oder bei schwach erhöhter Temperatur mit Bromsilbergelatine nach den üblichen Verfahren beschichten läßt. Example 2 A stretched and fixed high polymer is coated Polyterephthalic acid ethylene glycol ester film with a 15% butanone solution of a Polyacrylic resin obtained by copolymerization of ethyl acrylate with 30 percent by weight Acrylonitrile is made, and the coated film dries at an elevated temperature. On the thus produced, excellently adhering polyacrylic resin layer is applied zeine 150% Alcoholic solution of alcohol-soluble nitrocellulose applied. One can still further layers. on - the nitrocellulose layer - apply by, for example an acetic acid-containing gelatin solution (adhesive gelatin) applies, which after the Dry in the air or at a slightly elevated temperature with bromide silver gelatine can be coated according to the usual methods.

Claims (1)

Patentanspruch: Verfahren zur Erhöhung der Haftfestigkeit von Schichten aus anderen Stoffen auf biaxial -streckten Folien aus hochmolekularen Polyalkylenterephthalaten, d a durch g e k en n -z e i c h n e t, daß man als Verankerungsmittel in an sich bekannter Weise Polyacrylsäurederivate, insbesondere Polyacrylsäureester und Polymethacrylsäureester oder Mischpolymerisate dieser Ester miteinander oder- mit Acrylnitril auf die biaxial gestreckten und thennofxierten Folien aufbringt. Claim: Method for increasing the adhesive strength of layers from other materials on biaxially stretched films made from high molecular weight polyalkylene terephthalates, d a by g e k en n -z e i c h n e t that one as anchoring means in per se known manner polyacrylic acid derivatives, in particular polyacrylic acid esters and polymethacrylic acid esters or copolymers of these esters with one another or with acrylonitrile on the biaxial Applying stretched and thermofused films. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche -Patentschrift Nr. 827899; britische Patentschriften Nr. 692 429; 692430;. Considered publications: German Patent No. 827899; British Patent Specification No. 692,429; 692430 ;. USA.-Patentschrift Nr. 2627088. U.S. Patent No. 2627088.
DEK27917A 1955-10-29 1955-10-29 Process for increasing the adhesive strength of layers of other substances on films made of high molecular weight polyalkylene terephthalates Pending DE1226915B (en)

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